CN115605635A - 银/锡电镀浴及其使用方法 - Google Patents

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CN115605635A CN202180035232.9A CN202180035232A CN115605635A CN 115605635 A CN115605635 A CN 115605635A CN 202180035232 A CN202180035232 A CN 202180035232A CN 115605635 A CN115605635 A CN 115605635A
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Abstract

本发明提供了一种用于将银/锡合金沉积在基板上的电镀浴。该电镀浴包含(a)锡离子源；(b)银离子源；(c)酸；(d)第一络合剂；(e)第二络合剂，其中该第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；和(f)任选地润湿剂以及(g)任选地抗氧化剂。

Description

银/锡电镀浴及其使用方法
技术领域
本发明整体涉及含有银离子和锡离子的电镀浴以及使用该电镀浴电镀银/锡合金的方法。更具体地，本发明整体涉及具有改善的稳定性的银/锡电镀浴。
背景技术
存在两种类别的银合金和锡合金。第一类别包括银含量大于约50％的基于银的或富银的银/锡合金。与纯银相比，这些合金具有更高的硬度和更高的耐磨性，并且通常用于装饰性应用中。由于它们的优异电导率，其也被建议用于电子连接器中，以减少由于硬金良好的耐磨损性和耐腐蚀性而用作接触材料涂饰剂的量。
虽然硬金提供电荷传输所需的低电接触电阻，但金的价格可能是低成本接触涂饰剂的限制性因素。因此，已建议银/锡合金用作连接器涂饰剂以代替或减少硬金的量。产生这些银/锡合金的一种传统方法包括电镀银和锡的一个或多个交替层，之后在非氧化气氛中扩散以形成银/锡合金。
另一种类型的电连接件是压力配合连接件，其是被压入印刷电路板(PCB)或其他类似基板中的接触端子。压力配合销被设计具有顺应性区域，并且电镀有合适的沉积物。一旦压力配合到PCB的通孔中，压力配合销就保持正交于孔壁的力。换句话讲，顺应性压力配合销具有成形的特征，这些特征通过用作向外压贴在电镀通孔的滚筒上的弹簧而形成气密接头。压力配合销和孔壁两者上的涂层形成气密的冷焊接接头。该连接件适用于严苛环境，诸如汽车环境。
压力配合连接件的优点包括其是无焊工艺，从而消除了对焊膏印刷和预热的需要。这也消除了焊接缺陷，诸如桥接、较差润湿、助熔剂残余物和冷焊料接头。由于不涉及加热，因此不向PCB添加热应力，并且可使用较低成本的标准树脂代替热稳定树脂。压力配合连接件也允许快速、灵活处理并且是环保的。
当前，压力配合销或压力配合连接件大部分用锡和/或SnPb合金电镀。基础材料通常是青铜合金(即铜和锡)。这种基础材料电镀有镍阻挡层，以防止铜/合金元素的迁移，例如用基于氨基磺酸镍的电镀体系电镀至约1μm-3μm的厚度。此后，镍阻挡层用锡或锡/铅合金进行电镀。
SnPb通常用作汽车压力配合应用的电镀涂饰剂，因为其易于施用并且具有较低的形成晶须的倾向。然而，由于环境问题，铅在许多情况下被禁止。也使用纯锡，但在压力配合应力下其具有较高的形成晶须的趋势。沉积物在插入期间的变形在该沉积物内形成应力，该应力提供用于晶须生长的驱动力。因此，需要一种可提供抗晶须的连接器涂饰剂的另选的抗晶须电镀材料。
当沉积的材料具有显著不同的沉积电位时，产生与通过电镀共沉积无铅锡合金相关联的困难。例如，当尝试沉积锡(-0.137V)与银(0.799V)的合金时，可能会产生复杂情况。
还期望对于给定应用，有效地控制沉积物的组成以防止材料在过高或过低的温度下熔融。对组成的较差控制可导致对于正被处理的组分而言太高而不能承受的温度，或另一个极端，导致焊料接头的不完全形成。
已经建议AgSn合金涂层作为纯锡和SnPb合金的另选替代方案，尤其是用作汽车压力配合应用中的电镀涂饰剂。AgSn合金的有益效果包括无游离锡、消除晶须问题的可能性，以及无游离银、消除电穿孔问题的可能性。因此，期望从银/锡电镀浴产生80/20的Ag/Sn合金比率，这可克服现有技术的缺陷。
然而，存在与AgSn电解质有关的许多挑战。例如，各种金属之间存在大的还原电位。此外，自发反应可以在无络合物的AgSn电解质溶液中发生。最后，此类电解质溶液非常不稳定，导致不受控的浸没沉积和沉淀以及较差的合金控制。
因此，本领域仍然需要可沉积富银的银/锡合金的稳定电镀浴，以例如用于代替硬金。
纯银络合剂(诸如5,5-二甲基乙内酰脲和罗丹明)在酸性环境中不稳定，因此通常仅适用于基于碱性的电解质。此外，发现化合物(诸如琥珀酰亚胺、2-氨基噻唑、吡啶甲酸、2-巯基-1-甲基咪唑和2-噻唑啉-2-硫醇)不产生稳定的电解质。此外，这些化合物也不引起银的电位下降，这对于保持与亚锡的共存的溶液稳定性是必需的。
授予Foyet等人的美国专利9,512,529描述了银和锡合金电镀浴，所述电镀浴包括能够使富银合金或富锡合金中任一者电沉积的络合剂，该专利文献的主题全文以引用方式并入本文。该络合剂包括具有下式的特定化合物：
X-S-Y
其中X和Y可以是取代或未取代的苯酚基团、HO-R-或—R′—S—R″—OH，前提条件是当X和Y相同时，其为取代或未取代的苯酚基团，否则X和Y不同，并且其中R、R'和R'相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；连同一种或多种具有下式的化合物：
Figure BDA0003943218350000031
其中M为氢、NH4、钠或钾，并且R1为取代或未取代的直链或支链(C2-C20)烷基、取代或未取代的(C6-C10)芳基。该电解质使用1-(2-二甲基氨乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑作为第二络合剂。
发明人已经发现，由于银和锡之间的较大的氧化还原电位差，在使用这些类型的络合剂的电解质中难以电镀银和锡(尤其是以大于约75原子比银/锡的期望合金含量)。电解质溶液中的银离子和锡离子都是不稳定的，并且需要各种络合剂来保持电解质中的银离子和锡离子稳定。然而，络合剂趋于在电解期间变得无效。此外，络合剂的分解产物可导致电镀的AgSn合金的较差外观和不一致的合金组成。基于此，据信所述络合剂将不能在电解过程中保持溶液稳定性。
因此，本领域仍然需要一种稳定的电解质，该电解质能够在70％至90％银(原子比银/锡)的期望的合金组成范围内一致地递送均匀的哑光白AgSn沉积物。此外，本领域仍然需要一种稳定的电解质，该电解质含有合适量的合适的络合剂，使得该络合剂在电解期间不变得无效。
此外，本领域仍然需要一种稳定的电解质，该电解质可在压力配合销(尤其是在汽车应用中使用的压力配合销以及其他连接器)上提供抗晶须连接器涂饰剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种电镀浴，其用于将富银合金沉积在基板的表面上。
本发明的另一个目的是提供一种稳定的电镀浴，其能够电镀银锡合金，该银锡合金在合金中具有约70％至90％银(原子比银/锡)的一致合金比率。
本发明的另一个目的是提供一种稳定的锡银电镀浴，其包含在电解期间随时间推移保持有效的络合剂。
本发明的另一个目的是提供具有高银含量(即，大于约75％银(原子比银/锡))的电镀锡银沉积物，其在宽电流密度操作范围内具有均匀的外观和一致的合金组成。
本发明的另一个目的是提供一种银/锡合金电镀浴，其至少基本上不含铅。
本发明的另一个目的是提供一种银/锡合金电镀浴，其能够在连接器(诸如压力配合销)上提供抗晶须连接器涂饰剂。
为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及银/锡合金电镀浴，其包含：
A)银离子；
B)锡离子；
C)酸；
D)第一络合剂；
E)第二络合剂，其中所述第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；
F)任选地，润湿剂；和
G)任选地，抗氧化剂。
附图说明
现在将参考以下附图进一步示出本发明，其中：
图1描绘了根据实施例1的沉积在镍基板上的银/锡合金的视图。
图2描绘了根据实施例1的沉积在镍基板上的银/锡合金的视图。
图3描绘了实施例1的电镀浴的效率测试相对于电流密度的曲线图。
图4描绘了使用实施例1的电解质沉积的银/锡合金的SEM图像。
图5描绘了使用实施例1的电解质沉积的银/锡合金的另一SEM图像。
图6描绘了使用实施例1的电解质沉积的银/锡合金的聚焦离子束(FIB)横截面的视图。
图7描绘了使用实施例1的电解质沉积的银/锡合金的聚焦离子束(FIB)横截面的另一视图。
图8描绘了根据比较例1的在基板上的银/锡合金沉积物的视图。
图9描绘了根据实施例2并且使用硫脲作为第二络合剂的在基板上的银/锡合金沉积物的视图。
图10描绘了根据实施例3并且使用烯丙基-硫脲作为第二络合剂的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
图11描绘了根据实施例3并且使用不同浓度的烯丙基-硫脲作为第二络合剂的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
图12描绘了根据实施例3并且使用烯丙基-硫脲作为第二络合剂连同硫二甘醇的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
图13描绘了根据实施例4并且使用苯基硫脲作为第二络合剂的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
图14描绘了根据实施例4并且使用不同浓度的苯基硫脲作为第二络合剂的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
图15描绘了根据实施例3并且使用N,N'-二甲基硫脲作为第二络合剂的在基板上的银锡合金沉积物的视图。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现，络合剂的特定组合可用于基板上产生稳定的银/锡合金沉积物，其具有高银含量，并且在宽电流密度范围内表现出均匀的外观和一致的合金组成。此外，本文所述的络合剂的组合还在连接器(诸如压力配合销)上产生抗晶须的改善的银/锡合金沉积物。
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。
如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的+/-15％或更小的变化、优选地+/-10％或更小的变化、更优选地+/-5％或更少的变化、甚至更优选地+/-1％或更少的变化，还更优选为+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
如本文所用，为了便于描述，使用诸如“在…下面”、“在…下方”、“下部”、“之上”、“上部”等空间相对术语来描述一个元素或特征结构与另一个或多个元素或特征结构的关系，如图中所示。还应当理解，术语“前”和“后”并非旨在进行限制，并且旨在在适当的情况下可互换。
如本文所用，术语“包括和/或包含”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
如本文所用，如果本文中未针对特定元素或化合物另行定义，则术语“基本上不含”或“大体上不含”意指给定元素或化合物无法通过金属镀覆领域的技术人员熟知的浴液分析用普通分析手段检出。此类方法通常包括原子吸收光谱法、滴定、紫外-可见光分析、二次离子质谱法以及其他常用分析方法。
在一个实施方案中，本发明整体涉及银/锡合金电镀浴，其包含：
A)银离子；
B)锡离子；
C)酸；
D)第一络合剂；
E)第二络合剂，其中该第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；
F)任选地，润湿剂；和
G)任选地，抗氧化剂。
本发明的电镀浴包括一个或多个银离子源。银离子源可由银盐提供，所述银盐诸如但不限于卤化银、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银和链烷醇磺酸银。当使用卤化银时，优选卤化物是氯化物。优选地，银盐是硫酸银、烷烃磺酸银或它们的混合物，并且更优选地硫酸银、甲烷磺酸银或它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，银离子由甲烷磺酸银提供。然而，本发明不限于甲烷磺酸银，并且其他水溶性银盐，包括上文列出的银盐可用于本发明的实践中。
浴中所用的一种或多种银盐的量取决于例如待沉积的期望的合金组成和操作条件。为了制备富银沉积物，通常，该浴中银盐的浓度可以在约0.1g/L至约100g/L，更优选地约2g/L至约80g/L，甚至更优选地约5g/L至约60g/L的范围内。
电镀浴包括一个或多个锡离子源。锡离子源包括但不限于盐，诸如卤化锡、硫酸锡、烷烃磺酸锡、链烷醇磺酸锡和酸。当使用卤化锡时，通常卤化物是氯化物。优选地，锡盐是硫酸锡、氯化锡或烷烃磺酸锡，并且更优选地硫酸锡或甲烷磺酸锡。在一个特别优选的实施方案中，锡离子由甲烷磺酸锡提供。然而，本发明不限于甲烷磺酸锡，并且其他水溶性锡盐，包括上文列出的锡盐可用于本发明的实践中。
该浴中所用的一种或多种锡盐的量取决于待沉积的合金的期望组成和操作条件。通常，本发明的电镀浴中的锡盐可在约1g/L至约100g/L，更优选地约2g/L至约80g/L，甚至更优选地约5g/L至约50g/L的范围内。
不以另外的方式不利地影响该浴的任何水溶性酸可用于本文所述的电镀浴中。合适的酸包括但不限于芳基磺酸，烷磺酸诸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸，芳基磺酸诸如苯磺酸和甲苯磺酸，以及无机酸诸如硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和氟硼酸。在一个优选的实施方案中，使用用于银络合物和/或锡络合物的酸。因此，如果甲烷磺酸银用作银离子源且甲烷磺酸锡用作锡离子源，则优选的酸将是甲烷磺酸。此外，尽管可使用酸的混合物，但更通常仅使用单一酸。
根据期望的合金组成和操作条件，电解质组合物中酸的量可以在约1g/L至约500g/L，更优选地约10g/L至约400g/L，甚至更优选地约20g/L至约200g/L的范围内。
如上所述，现有技术的AgSn浴电解质溶液具有非常不稳定的趋势，从而导致不受控的浸没沉积和沉淀以及较差的合金控制。因此，本发明的发明人确定需要独特的络合剂来调节电沉积工艺并防止自发浸没沉积和沉淀。此外，络合剂也必须在长时间段内稳定且有效。
基于此，本发明的发明人惊讶地发现，使用本文所述的第一络合剂和第二络合剂的组合产生改善的结果。据信一种络合剂降低了银的电位以保持Ag+和Sn2+在电解质中稳定，并且其他络合剂有利于电镀一致性，包括晶粒结构、合金组成等。
已经发现2,2'-硫代二乙醇和3,6-二硫杂-1,8-辛烷二醇是在酸性环境中良好的银络合剂。然而，发明人发现，还需要第二络合剂以防止和/或最小化AgSn电镀期间基板上的银浸没。
在一个实施方案中，第一络合剂是二羟基双硫化物化合物，其具有以下通式：
HO—R—S—R′—S—R″—OH
其中R、R'和R'相同或不同，并且是具有1至20个碳原子，优选地1至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团，更优选地R和R'具有2至10个碳原子并且R'具有2个碳原子。
这些二羟基双硫化物化合物的示例包括但不限于2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5-二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇、2,7-二硫杂-1,8-辛二醇、2,8-二硫杂-1,9-壬二醇、2,9-二硫杂-1,10-癸二醇、2,11-二硫杂-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫杂-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫杂-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫杂-1,7-庚二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,8-二硫杂-1,10-癸二醇、3,10-二硫杂-1,8—(十二烷二醇、3,13-二硫杂-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫杂-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫杂-1,9-壬二醇、4,7-二硫杂-1,10-癸二醇、4,11-二硫杂-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫杂-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫杂-1,1′-十一烷二醇、5,9-二硫杂-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫杂-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫杂-1,2′-二十一烷二醇、1,8-二甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、以及前述物质中的一种或多种的组合。在一个优选实施方案中，第一络合剂包括3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
在另一个实施方案中，第一络合剂可包括硫二甘醇，酰亚胺诸如琥珀酰亚胺，胱氨酸，杂环有机化合物包括杂环胺(诸如2-氨基噻唑)和芳族杂环有机化合物诸如2-巯基-1-甲基咪唑。在一个优选实施方案中，第一络合剂包括硫二甘醇。
还应注意，这些第一络合剂中的任一者可单独使用或与彼此组合使用。即，在一个实施方案中，第一络合剂包含所列第一络合剂中的一种，更优选地由组成。在另选的实施方案中，第一络合剂包括两种或更多种所列络合剂的混合物。
第一络合剂优选地以介于约1g/L至约300g/L之间，更优选地约20g/L至约250g/L的量，甚至更优选地以介于约50g/L至约200g/L之间的量存在于锡/银电镀浴中。
第二络合剂优选地为硫脲，更优选地为选自下列的硫脲：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合。本发明实践中使用的烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲的示例包括但不限于N-烯丙基-N'-(2-羟乙基)硫脲、烯丙基-硫脲、苯基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、以及前述物质中的一种或多种的组合。其他类似的烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲也可用于本发明，并且将是本领域技术人员已知的。第二络合剂优选地以介于约0.1g/L至约100g/L之间，更优选地约0.5g/L至约50g/L的量，甚至更优选地以介于约2g/L至约20g/L之间的量存在于锡/银电镀浴中。
任选地，但优选地，可将一种或多种抗氧化剂添加到浴中，例如焦儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚磺酸或其盐，诸如对苯二酚硫酸钾。在一个实施方案中，银/锡电镀浴包含焦儿茶酚作为抗氧化剂。当使用抗氧化剂时，该浴中还原剂的浓度可介于约0.01g/L至20g/L之间，更优选地介于约0.1g/L至约5g/L之间。
在锡/银电镀组合物中还可包含一种或多种消泡剂、增白剂、表面活性剂、晶粒细化剂等。此外，在一个实施方案中，本文所述的组合物可包括聚亚烷基二醇以抑制电镀沉积物中小直径凹坑的形成或发生。
对于需要良好润湿能力的应用，在该浴中可包括一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂是本领域技术人员已知的那些，并且包括产生具有良好可焊性、在需要的地方具有良好哑光或光泽整理、令人满意的晶粒细化并且在酸性电镀浴中稳定的沉积物的任何表面活性剂。优选的表面活性剂包括低发泡表面活性剂，其可以常规量使用。合适的表面活性剂的示例包括例如但不限于UCONTM50-HB系列表面活性剂(购自Dow Chemical，诸如UCON50-HB-100)。其他合适的表面活性剂包括
Figure BDA0003943218350000101
BNO 12(购自BASF)。
可通过将上文所述组合物连同一种或多种任选的添加剂和余量水添加到电镀容器中来制备银/锡电镀浴。在一个实施方案中，在添加可溶性银和锡化合物之前，将第一络合剂和第二络合剂添加到电镀容器中。一旦制备了水浴，可诸如通过过滤去除不期望的材料，并且然后可添加水以调整该浴的最终体积。可通过已知的方式(诸如搅拌、泵送或再循环)搅拌该浴，以提高电镀速度。
在一个优选的实施方案中，该浴是酸性的，通常具有小于约7，更典型地小于或等于2至约3的pH。
本文所述的电镀浴可用于需要银/锡合金并且是低发泡的许多电镀方法中。电镀方法包括但不限于水平或垂直晶片电镀、滚镀、挂镀和高速电镀，诸如卷到卷和喷射电镀。可通过使基板与该浴接触并使电流穿过该浴以将银/锡合金沉积在基板上的步骤将银/锡合金沉积在基板上。可被电镀的基板包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、含黄铜材料、电子部件(诸如电连接器)和半导体晶片(诸如硅晶片)。该浴可用于电镀电子部件，诸如电连接器、珠宝、装饰品和互连凸块电镀应用。可以以本领域已知的任何方式使基板与该浴接触。
用于电镀银和锡合金的电流密度取决于具体电镀工艺和要求。通常，电流密度为0.05A/dm2或更高或诸如1A/dm2至25A/dm2。较低的电流密度在0.05A/dm2至10A/dm2的范围内。高电流密度(诸如在具有高搅拌的喷射电镀中)可超过10A/dm2并且甚至可以高达25A/dm2。
银/锡合金可在室温至约55℃、或室温至约45℃，或者诸如室温至40℃的温度下电镀。
该浴可用于沉积各种浓度的银/锡合金。当合金是明亮的富银的银/锡合金时，银含量可在大于50％至约95％银(原子比银/锡)的范围内，更优选地，银含量在约75％至约95％银(原子比银/锡)的范围内。
在富锡合金的情况下，该合金可含有大于50％锡至约99％锡(原子比锡/银)，其余为银，更优选地约80％至约99％锡(原子比锡/银)。因此，在一个实施方案中，电镀此类重量基于通过原子吸附光谱(“AAS”)、X射线荧光(“XRF”)、电感耦合等离子体(“ICP”)或差示扫描量热法(“DSC”)进行的测量。对于许多应用而言，可使用合金的低共熔组合物。
此外，还期望本文所述的锡/银合金电镀浴至少基本上不含铅。所谓“基本上不含铅”意指该浴和银/锡合金沉积物含有50ppm或更少的铅。此外，银/锡合金电镀浴还优选地不含氰化物。氰化物主要通过在浴中不采用包括CN-阴离子的任何银盐或锡盐或其他化合物来避免。
在一个实施方案中，银/锡电镀组合物被配置成将银锡合金沉积在含有至少50％银，优选地至少60％银，更优选地至少70％银，甚至更优选地介于70％至95％之间的银的基板上。在一个优选的实施方案中，银/锡电镀组合物被配置成沉积具有约17重量％至18重量％锡的一致合金比率的AgSn合金。还期望AgSn合金表现出缎光白沉积物颜色。
在另一个优选的实施方案中，本发明还整体涉及一种将锡/银合金电镀到基板的表面上的方法，该方法包括以下步骤：
a)使基板的表面与银/锡电镀浴接触，该银/锡电镀浴包含：
i)银离子；
ii)锡离子；
iii)酸；
iv)第一络合剂；
v)第二络合剂，其中该第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；
vi)任选地，润湿剂；和
vii)任选地，抗氧化剂；
其中电镀浴将银/锡合金沉积在基板的表面上。
可被电镀的基板包括例如铜、铜合金、镍、镍合金、含黄铜材料、电子部件(诸如电连接器)和半导体晶片(包括硅晶片)以及前述物质中的一种或多种的组合。在一个实施方案中，基板包括金属和/或金属合金层的叠堆，并且银/锡合金沉积在金属/金属合金层的叠堆上。在其他实施方案中，基板可以为下层。
在一个特别优选的实施方案中，基板包括连接器，诸如压力配合销，连接器任选地但优选地在其上具有镍阻挡层，并且电解质用于将AgSn合金沉积在压力配合销或其他连接器上。
现在将参考以下非限制性实施例来说明本发明：
实施例1：
如表1中所示制备银/锡电镀浴：
表1：
组分 量
银离子(来自甲烷磺酸银) 40.0g/L
锡离子(来自甲烷磺酸锡) 15.0g/L
甲烷磺酸(70重量％) 50ml/L
3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇 150g/L
N-烯丙基-N'-(2-羟乙基)硫脲 6.6g/L
焦儿茶酚 1.65g/L
UCON 50-HB-100 7.70ml/L
水 余量
在5ASD的电流密度和30℃的温度以及800rpm下，将AgSn沉积在镍基板上并持续1分钟。电镀浴的pH为0.95。电镀的沉积物含有82％银。
AgSn沉积物表现出缎光白外观，具有非常细的晶粒。聚焦离子束(FIB)切片示出无孔、紧密填充的涂层结构。通过XRD分析在AgSn沉积物中未检测到游离锡。如图1所示，在17重量％至18重量％锡范围内的操作电流密度上观察到一致的合金组成。
如图2所示，银/锡合金在基板上表现出平滑外观。
如图3所示，电解质保持2.5A/dm2至12.5A/dm2的高阴极效率。
还通过用一升电解质将AgSn合金电镀在铜基板上进行老化测试。在30℃-35℃下，在介于5ASD至7.5ASD之间的电流密度下进行电镀。通过用5cm搅拌棒在300rpm下磁化搅拌来搅拌电解质。为了加快老化，将每个部件电镀约2小时然后去除。每10AH/L-15AH/L对电解质进行分析并补充。电解质在老化测试(75AH/L、5MTO)期间展示出良好的溶液稳定性。此外，沉积物的外观、电镀速率、效率和合金组成均保持恒定。
银/锡表面形态的SEM图像示于图4和图5中。如图4和图5中所见，表面表现出在2μm尺寸内的微晶粒结构，并且无凹坑和结节。
图6和图7描绘了使用实施例1的电解质沉积的银/锡合金的聚焦离子束(FIB)横截面的视图。如从附图中所见，沉积物是均匀且无孔的。
比较例1：
作为比较，仅用一种3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇作为络合剂制备银/锡电镀浴，如表2中所示：
表2：
组分 量
银离子(来自甲烷磺酸银) 40.0g/L
锡离子(来自甲烷磺酸锡) 15.0g/L
甲烷磺酸(70重量％) 50ml/L
3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇 150g/L
焦儿茶酚 1.65g/L
UCON 50-HB-100 7.70ml/L
水 余量
如图8所示，当仅使用3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇作为络合剂时，当在显微镜下观察时，在电镀沉积物中观察到结节。
表3示出了电流密度对厚度和Ag/Sn比率的影响。
表3：
C.D.(ASF) 80 50 30
厚度(μm) 3.9 2.6 1.8
Ag/Sn原子比 83/17 93/7 99/1
实施例2：
在添加硫脲作为第二络合剂的情况下重复比较例1的结果，并且制备含有3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇和作为络合剂的硫脲的银/锡电镀浴，如表4中所示：
表4：
组分 量 量
银离子(来自甲烷磺酸银) 40.0g/L 40.0g/L
锡离子(来自甲烷磺酸锡) 15.0g/L 15.0g/L
甲烷磺酸(70重量％) 50ml/L 50ml/L
3,6-二硫杂辛烷-1,8-二醇 150g/L 150g/L
硫脲 6.6g/L 17.80g/L
焦儿茶酚 1.65g/L 1.65g/L
UCON 50-HB-100 7.70ml/L 7.70ml/L
水 余量 余量
如图9所示，对于在30℃下以2A/1分钟电镀的赫尔槽(hull cell)板，当使用硫脲作为第二络合剂时，当在显微镜下观察时，在电镀沉积物中仍然观察到结节。然而，与其中不存在第二络合剂的图8相比，Ag/Sn合金组成在50ASF至80ASF范围内保持更接近80/20比率，如表5所示。即使当使用较大浓度的硫脲作为第二络合剂时，也保持稳定的Ag/Sn合金组成。表5示出了对于含有6.6g/L硫脲的组合物而言，电流密度对厚度和Ag/Sn比率的影响。
表5：
Figure BDA0003943218350000141
实施例3：
用烯丙基硫脲家族的若干络合剂重复实施例1的结果，如下表6中所示。
表6：
Figure BDA0003943218350000142
Figure BDA0003943218350000151
如图10、图11和图12所示，当使用烯丙基-硫脲作为第二络合剂时，改善赫尔槽板的光学外观(在30℃下以2A/1分钟电镀)。此外，在显微镜下看到较少的结节。通过将烯丙基-硫脲的量从6.6g/L增加至13.3g/L，Ag/Sn比率在50ASF与80ASF之间变得更加一致，如表7所示。添加第二第一络合剂(即，硫二甘醇)保持良好的外观和Ag/Sn合金比率一致性。表7示出了电流密度对厚度和Ag/Sn比率的影响。
表7：
Figure BDA0003943218350000152
实施例4：
用芳基硫脲和烷基-硫脲家族的若干络合剂重复实施例1的结果，如下表6中所示。
表8：
Figure BDA0003943218350000153
Figure BDA0003943218350000161
苯基硫脲(图13和图14)和N,N'-二甲基硫脲(图15)也通过在30℃下以2A/1分钟电镀赫尔槽板进行研究。此外，在15g/L(图13)和22.5g/L(图14)之间测试了两种锡金属含量。随着锡金属含量增加，光学外观保持相似，并且如预期的，Ag/Sn比率在较高的锡浴中略微降低，如表9所示。将N,N'-二甲基硫脲替换为苯基硫脲不产生Ag/Sn比率的显著变化。
表9示出了电流密度对厚度和Ag/Sn比率的影响。
表9：
Figure BDA0003943218350000162
从实施例中看出，使用本文所述的电解质能够提供表现出缎光白外观且具有非常细晶粒的AgSn沉积物。沉积物表现出无孔的紧密填充的涂层结构。此外，通过XRD分析在AgSn沉积物中未检测到游离锡。在实施例中的每个实施例中，电解质从2.5ASD至12.5ASD保持高阴极效率，并且表现出良好的溶液稳定性。最后，未观察到晶须形成。
最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。

Claims (21)

1.一种电镀浴组合物，所述电镀浴组合物包含：
a)银离子源；
b)锡离子源；
c)酸；
d)第一络合剂；
e)第二络合剂，其中所述第二络合剂是选自下列的硫脲：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；和
f)任选地，润湿剂；以及
g)任选地，抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述银离子源选自：卤化银、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银和链烷醇磺酸银。
3.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述锡离子源选自：卤化锡、硫酸锡、烷烃磺酸锡和链烷醇磺酸锡。
4.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述酸选自：甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和氟硼酸。
5.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述银离子源是甲烷磺酸银，所述锡离子源是甲烷磺酸锡，并且所述酸是甲烷磺酸。
6.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述第一络合剂选自：二羟基双硫化物化合物、硫二甘醇、酰亚胺、杂环有机化合物、以及前述物质中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的电镀浴，其中所述第一络合剂是选自下列的二羟基双硫化物化合物：2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5-二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇、2,7-二硫杂-1,8-辛二醇、2,8-二硫杂-1,9-壬二醇、2,9-二硫杂-1,10-癸二醇、2,11-二硫杂-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫杂-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫杂-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫杂-1,7-庚二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,8-二硫杂-1,10-癸二醇、3,10-二硫杂-1,8-(十二烷二醇)、3,13-二硫杂-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫杂-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫杂-1,9-壬二醇、4,7-二硫杂-1,10-癸二醇、4,11-二硫杂-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫杂-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫杂-1,1′-十一烷二醇、5,9-二硫杂-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫杂-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫杂-1,2′-二十一烷二醇、1,8-二甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、以及前述物质中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的电镀浴，其中所述第一络合剂包括3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
9.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述第二络合剂选自：N-烯丙基-N'-(2-羟乙基)硫脲、烯丙基-硫脲、苯基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、以及前述物质中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述还原剂存在于所述浴中并且选自对苯二酚、对苯二酚硫酸钾和羟基化芳族化合物。
11.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述电镀浴被配置成将银/锡合金沉积在含有至少70％银的基板上。
12.根据权利要求11所述的电镀浴，其中所述电镀浴被配置成将银锡合金沉积在含有介于70％至95％之间的银的基板上。
13.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述浴保持在小于约5的pH下。
14.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述浴保持在约室温至约55℃范围内的温度下。
15.一种将银/锡合金电镀到基板的表面上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述基板的表面与银/锡电镀浴接触，所述银/锡电镀浴包含：
i)银离子源；
ii)锡离子源；
iii)酸；
iv)第一络合剂；
v)第二络合剂，其中所述第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；和
vi)任选地，润湿剂；以及
vii)任选地，抗氧化剂；
其中所述电镀浴将银/锡合金沉积在基板的表面上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基板包含镍。
17.一种将银/锡合金电镀到连接器的表面上的方法，其中所述连接器电镀有镍阻挡层，所述方法包括以下步骤：
a)使其上具有所述镍阻挡层的所述连接器与银/锡电解质接触，所述电解质包含：
i)银离子源；
ii)锡离子源；
iii)酸；
iv)第一络合剂；
v)第二络合剂，其中所述第二络合剂选自：烯丙基硫脲、芳基硫脲和烷基硫脲、以及它们的组合；和
vi)任选地，润湿剂；以及
vii)任选地，抗氧化剂；
其中所述电镀浴将银/锡合金沉积在所述连接器的表面上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述连接器是压力配合销。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述银/锡合金沉积物表现出约17重量％至18重量％锡的一致的合金比率。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述银/锡合金沉积物表现出缎光白沉积物颜色。
21.一种在其上具有镍阻挡层的压力配合销，其中所述压力配合销通过根据权利要求17所述的方法用银/锡合金电镀。
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