CN1407141A - 镀锡 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过使用一种薄金属底层来减少锡膜中晶须生成的方法。而且公开了大大减少了晶须生成的锡镀层的结构。

Description

镀锡
发明背景
一般而言，本发明涉及镀锡的领域。具体来说，本发明涉及减少锡膜中晶须的生成。
锡镀层一般应用在电子工业中，使元件具有好的钎焊性。例如，锡镀层可以沉积在铜引线框架上，提供一种可软焊的镀层。遗憾的是，锡镀层易于生长晶须。“晶须”是一种象头发一样的单晶体，该晶体生长在锡镀层表面。锡晶须的直径从6纳米到6微米，其长度可达几毫米。这种晶须会制造短路故障并在电路中引入噪声，所以在电子设备中会引起安全性的问题。
尽管也会考虑到大量锡的扩散，但是可以认为在锡或锡合金层上形成的锡晶须是由于应力的结果。可以假设许多引起应力的因素，包括锡镀层里杂质原子的存在而产生的晶格应力；由于镀锡条件而产生的残余应力；由于机械负载或加工锡镀层而产生的应力；由于和相邻层的相互作用而产生的应力，例如金属间化合物的形成，热膨胀的不同等；还有其他因素。例如，查看Ewell等人，Tin Whiskersand Passive Components：A Review of the Concerns，18 th  Capacitor and Resistor Technology Symposium，222-228页，1998年3月。
一种解决锡晶须问题的方法是在衬底和锡镀层之间使用底板或底层。这种底层在如铜的衬底和锡镀层之间提供一个隔板的作用。该隔板可以阻止衬底金属和锡镀层的相互作用，由此减少金属间化合物的形成和减少锡晶须的形成。为了防止晶须的形成，可以认为该隔板层需要达到某一最小厚度，该最小厚度取决于作为隔板材料的具体的金属或合金。例如，Hada等人，Study of Tin Whiskers onElectromagnetic Relay Parts， Proceedings of  the 25 th  Annual Relay Conference，1976年，9-1页至9-15页，公开了适用于锡镀层底板的，具有厚度至少为2微米的镍镀层。Hada等人公开了当以2～5微米的镍镀层作为底层时，沉积的锡镀层上面没有晶须生成的迹象。尽管该2微米厚度的镍镀层是已知的，但是传统的片形电容器含有5到6微米的镍底层。查看，例如Kuhl等人，AssuringWhisker-free Components， SMT Magazine，48-49页，1995年6月。
在许多电子领域，例如，半导体引线框架的制造，金属沉积物的可延展性是重要的。例如，当引线框架插件外表面的铅被锡或锡合金电镀以后，有助于其钎焊性，铅通过构型弯曲，可以为印刷电路板组成部分的插件提供正确连接的线迹。这种构型操作要弯曲铅达90度或更多，在电镀的铅上产生重要的应变。如果铅的电镀层没有足够的延展性来承受构型操作，沉积物会开裂。如果沉积物开裂，铜衬底会暴露，导致钎焊性问题。镍不如锡或锡合金易延展，所以在镍底层上形成的开裂是个问题。
另一种减少锡晶须形成的方法是使用相对厚的锡镀层，例如大约10微米。但是，如此厚的镀层通常不实用，或者对于微电子电流的应用来说，它们太厚。
美国专利5,750,017公开了一种使用脉冲电镀，在金属衬底上沉积锡或锡合金的方法。这种电镀方法提供了一种锡镀层，其中锡的颗粒尺寸从2到8微米。该颗粒尺寸被认为可以减少锡晶须的生成，一般来说，最终的锡镀层的厚度为3到6微米。
所以需要提供一种制造锡或锡合金层的方法，具体来说是薄镀层的，具有减少锡晶须和减少沉积物开裂的方法。
发明概述
很惊奇地发现，本发明包括镍或钴的薄金属底层可以极大的减少锡膜中晶须的生成，而且也可以很好地减少底层的开裂。
在第一方面，本发明提供一种减少晶须生成的方法，包括如下步骤：首先沉积含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；然后在金属底层上沉积锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
在第二方面，本发明提供一种在衬底上沉积锡或锡合金层的方法，包含如下步骤：在衬底上沉积含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；然后在金属底层上沉积锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
在第三方面，本发明提供一种包括金属底涂层的衬底，衬底上沉积有镍、镍合金、钴或钴合金；和沉积在金属底层上的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
在第四方面，本发明提供一种包括金属底涂层的电子设备，设备上沉积有镍、镍合金、钴或钴合金；和沉积在金属底层上的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。发明详述
除了在上下文中清楚地说明过以外，在整个说明书中所使用的下述缩写词，具有如下含义：℃＝摄氏；g＝克；L＝升；mL＝毫升；A＝安培；dm＝分米；和μm＝微米＝10-6米。
在整个说明书中可以交换使用术语“沉积”和“电镀”。在整个说明书中可以交换使用术语“底板”和“底层”。在整个说明书中使用的术语“底层”，指沉积在衬底和锡或锡合金层之间的金属层。在整个说明书中可以交换使用术语“印刷线路板”和“印刷电路板”。除非特别说明的以外，所有的量均为重量百分含量，所有的比例均为重量比。除非该数值范围明显限定在总数达到100％之内，所有的数值范围都是包括两端点的和能以任意顺序结合的。
本发明提供了一种减少晶须形成的方法，包括以下步骤：首先沉积包括镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；然后在金属底层上面沉积锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。在本发明中可以使用任何的镍和钴合金。“镍合金”指任何含有镍和一种或多种不同的合金元素的金属，因此包括二元合金、三元合金等。“钴合金”指任何含有钴和一种或多种不同的合金元素的金属，因此包括二元合金、三元合金等。适合的合金元素包括，但又不局限于：钨、镍、钴、磷等。本领域的技术人员知道在镍合金中镍的量和在钴合金中钴的量有一个很大的变化范围。具体来讲，适合的底层包括镍、钴、镍-钴、镍-磷或镍-钨。具体来说，合适的镍-磷合金包括那些含有2～13磷的镍-磷合金。本领域的技术人员知道可以用无电镀的或者电解的方法沉积这种镍-磷合金。
本发明的底层的沉积方法有许多种。合适的方法包括以下几种，但又不局限于此：无电的电镀、电解质的电镀、浸渍电镀或者气相沉积，例如物理气相沉积或化学气相沉积。优选使用无电的电镀或电解质的电镀沉积底层，更优选使用电解质的电镀。这种电解质的沉积可以使用直流电(“DC”)或脉冲进行电镀。沉积方法的选择取决于具体的衬底和沉积的电镀层。这种选择也是本领域的技术人员知道的。
可以使用各种各样电解镍的电镀液。一般的镍电镀液包括一种或多种可溶解的镍的化合物，例如卤化镍如氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍和其混合物。这种镍的化合物的使用浓度足以使镍在电镀液中的浓度范围达到10～250g/L。优选含有氯化镍、氨基磺酸镍的电镀液。在电镀液中，更优选氯化镍的量为8～15g/L，氨基磺酸镍的量为80～150g/L。
合适的镍电镀液含有一种或多种酸，例如硼酸、磷酸、含磷酸(phosphorusacid)或其混合物。典型的含有镍电镀液的硼酸的浓度范围是30～60g/L，优选的是45g/L。一般的，这种电镀液的pH范围是约3.0至约5.0，优选的是约4.0。这种镍电镀液的工作温度是约40℃至约70℃，优选的范围是50℃～65℃。平均阴极电流密度的范围大约是0.5～12安培/分米2，最好的范围是3-6安培/分米2。
在镍合金的电镀液中，可以使用一种或多种其他的合金化金属化合物。这种合金化金属化合物是指任何一种能以可溶形式存在的并给电解质组合物提供金属的化合物。所以，金属化合物包括，但不局限于：盐例如金属卤化物、金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐例如金属甲烷磺酸盐、金属芳基磺酸盐例如金属苯的磺酸盐和金属甲苯磺酸盐、金属烷醇磺酸盐等。本领域的技术人员知道，在电解质组合物中这种其他金属化合物的选择及用量取决于沉积的锡合金。
本领域的技术人员知道：一种或多种其他的添加剂可以应用于镍的电镀液中，例如晶粒细化剂、润湿剂、光亮剂等。在本发明中可以使用添加剂的混合物。这种添加剂可以增强电镀的效率和/或质量。
本发明的底层的厚度一般最大为1μm。优选底层的厚度最大为0.95μm，更优选最大为0.9μm，进一步优选最大为0.8μm，甚至优选最大为0.75μm，甚至更优选最大为0.5μm。底层的最小厚度必须达到能提供一个覆盖衬底表面的基本连续的金属层，以使锡或锡合金层不会与衬底表面密切接触。该底层合适的最小厚度是0.05μm。一般来讲，合适的底层的厚度范围是0.05～1μm，优选0.05～0.95μm，更优选0.1～0.75μm，进一步优选0.1～0.5μm。特别合适的底层厚度是≥0.1μm和≥0.25μm。
依据本发明，各种各样的锡合金会沉积在底层上。“锡合金”指任何含有锡和一种或多种其他合金元素的金属，所以包括二元合金、三元合金等。合适的合金元素包括，但又不局限于：铋、铜、银、铅、锑、锌。特别合适的锡合金是锡-铜合金。这种锡-铜合金含有0.5～10％的铜和余量的锡。这种锡-铜合金有选择性的含有少量的其他合金元素。一种或多种合金元素的浓度范围很宽。这种合金元素的范围是本领域的技术人员知道的。锡或锡合金层的厚度变化范围很大，主要取决于具体领域。例如，当锡或锡合金层沉积在引线框架上时，一般的厚度是1～10微米。
可以使用各种各样的方法沉积锡或锡合金层。优选使用电解法沉积锡或锡合金。可以用直流电(“DC”)或脉冲电镀进行这种电解沉积。沉积方法的选择决定于具体的衬底和沉积层。这种选择是本领域的技术人员知道的。
合适的电解锡或锡合金的电镀液是酸性或碱性的。一种典型的酸性锡电镀液含有一种或多种可溶解的锡化合物的溶液，一种或多种酸性电解质，和有选择性的一种或多种添加剂。合适的锡的化合物包括，但不局限于：盐例如卤化锡、硫酸锡、烷基磺酸锡例如甲烷磺酸锡、芳基磺酸锡例如苯基磺酸锡和甲苯磺酸锡、烷醇磺酸锡等。优选的锡化合物是硫酸锡、氯化锡、烷基磺酸锡或芳基磺酸锡，更优选的是硫酸锡或甲烷磺酸锡。本发明的电解质组合物中锡化合物的量一般能使锡的含量为5～150g/L，优选10～70g/L。在本发明中可以有利的使用锡化合物的混合物，条件是锡的总量在5～150g/L的范围之内。
在本发明中可以有利地使用任何酸性电解质，该酸性电解质是可溶解的溶液，且在其他方面不会不利地影响电解质组合物。适合的酸性电解质包括，但是不局限于：烷基磺酸例如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸、芳基磺酸例如苯基磺酸或甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、氟硼酸和其混合物。一般地，酸性电解质的含量在10～400g/L范围之内，且优选50～200g/L。当锡化合物是卤化物时，酸性电解质优选对应的酸。例如，当在本发明中使用氯化锡时，酸性电解质优选是盐酸。
在锡合金电镀液中，可以使用一种或多种其他的合金元素。适合的其他金属包括，但不局限于：铅、镍、铜、铋、锌、银、锑、铟等。特别合适的锡合金是锡-铜合金。在本发明中使用的其他金属化合物是指任何一种能以可溶形式存在的并给电解质组合物提供金属的化合物。所以，金属化合物包括，但是不局限于：盐例如金属卤化物、金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐例如金属甲烷磺酸盐，金属芳基磺酸盐例如金属苯的磺酸盐和金属甲苯磺酸盐、金属烷醇磺酸盐等。本领域的技术人员知道，在电解质组合物中其他金属化合物的选择及其用量取决于沉积的锡合金。
本领域的技术人员知道：一种或多种其他的添加剂可以应用于锡或锡合金的电镀液中，例如还原剂、晶粒细化剂例如羟基芳香族化合物和其他润湿剂、光亮剂等。在本发明中可以使用添加剂的混合物。这种添加剂可以增强电镀的效率和/或质量。
可以将还原剂加入到本发明的电解质组合物中，有助于锡保持为可溶解的二价状态。适合的还原剂包括，但是不局限于：对苯二酚和羟基化的芳香族化合物，例如间苯二酚、儿茶酚等。在美国专利4,871,429中公开了一些合适的还原剂。这种还原剂的含量对于本领域的技术人员来说是熟知的，但一般是在大约0.1g/L到大约5g/L的范围内。
通过将光亮剂加入到本发明的电解质组合物中可以获得光亮镀层。这种光亮剂为本领域的技术人员所熟知。适合的光亮剂包括，但是不局限于：芳香族醛例如萘甲醛、苯甲醛、烯丙基苯甲醛、甲氧基苯甲醛和氯苯甲醛、芳香族醛的衍生物例如苄基丙酮、亚苄基丙酮、脂肪族醛例如乙醛、戊二醛和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和吡啶甲酸。一般地，光亮剂的使用量为0.1～3g/L，且优选为0.5～2g/L。
本领域的技术人员知道：可以将羟基芳香族化合物或其他润湿剂加入到本发明的电解质组合物中进一步使晶粒细化。可以将这种晶粒细化剂加入到本发明的电解质组合物中进一步改进沉积物的外观和工作电流密度范围。适合的其他的润湿剂包括，但是不局限于：烷氧基化物例如聚乙氧基胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，或硫酸化烷基乙氧基化物例如TRITON QS-15，和凝胶或凝胶衍生物。用于本发明的这种晶粒细化剂的含量为本领域的技术人员所熟知的，且一般在0.01～20ml/L的范围之内，且优选为0.5～8ml/L，且更优选为1～5ml/L。
合适的非离子表面活性剂或润湿剂包括，但是不局限于：相对低分子量的含有7个碳的烷基基团的脂肪醇的环氧乙烷(“EO”)衍生物，或者具有最多为两个芳香环的芳香醇的乙烯基氧化物的衍生物，芳香环可以被稠合且可被含有6个碳的烷基基团取代。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的。在与乙烯基氧化物衍生作用之前，芳香醇一般最多具有20个碳原子。例如，还可以用硫酸根或磺酸根基团取代这种脂肪族醇和芳香族醇。适合的润湿剂包括，但是不局限于：具有12摩尔EO的乙氧基化的聚苯乙烯化的酚。具有5摩尔EO的乙氧基化的丁醇，具有16摩尔EO的乙氧基化的丁醇，具有8摩尔EO的乙氧基化的丁醇，具有12摩尔EO的乙氧基化的辛醇，具有12摩尔EO的乙氧基化的辛酚，乙氧基化的/丙氧基化的丁醇，乙烯基氧化物/丙烯基氧化物的嵌段共聚物，具有13摩尔EO的乙氧基化的β-萘酚，具有10摩尔EO的乙氧基化的β-萘酚，具有10摩尔EO的乙氧基化的双酚A，具有13摩尔EO的乙氧基化的双酚A，具有30摩尔EO的硫酸化乙氧基化的双酚A，和具有8摩尔EO的乙氧基化的双酚A。一般地，添加这种润湿剂的量为0.1～20g/L，且优选0.5～10g/L。
如果可能的话，将选加的添加剂加入到本发明的电解质组合中取决于所需要的沉积物的结果和类型。需要哪一种添加剂和多少用量才能获得所需要光洁度的沉积物，对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明可以采用传统的电镀条件，在镍底层上以电解质沉积锡或锡合金层。一般地，锡或锡合金的电镀液的温度从大约20℃至约60℃，适用于锡或锡合金电镀的电流密度是从10A/dm2到30A/dm2。
本发明还提供了一种在衬底上沉积锡或锡合金层的方法，包括以下步骤：在衬底上沉积一层包括镍、镍合金、钴、钴合金的金属底层；然后在金属底层上面沉积锡或锡合金层；该金属底层的厚度最大为1μm。在本发明中可以使用各种各样的衬底。优选的衬底包括一种或更多种金属，这种金属与锡形成一种中间金属化合物。适合的衬底包括，但是不局限于：铜或黄铜。优选的衬底包括铜或铜合金层。这种铜合金可以包括少量的一种或更多种其他的合金元素。
所以，本发明还提供了一种衬底，其包括含有镍、镍合金、钴或钴合金的并沉积在衬底上的金属底层；沉积在金属底层上的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
本发明特别适用于在电子设备衬底上沉积锡或锡合金层。适合的电子设备衬底包括，但是不局限于：印刷线路板衬底、引线框架、半导体插件、元件、连接器、接点、片形电容器、片形电阻器等。所以，本发明还提供一种电子设备，其包括含有镍、镍合金、钴或钴合金的并沉积在设备上的金属底层；沉积在金属底层上的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。优选地电子设备包括最大为0.75μm厚度的底层。本发明特别适用于电镀引线框架。特别适用在这种电子设备上的锡合金是锡-铜合金，但是其它的锡合金也适用。
依据本发明，一个有利的方面是在锡或锡合金中生成的晶须会大大减少，甚至消失。更有利的方面是裂缝的形成会减少，特别是在底层上的裂缝。这种裂缝的减少会使电子设备的钎焊性问题减少。
下列实施例的目的是进一步说明本发明的不同方面，而不是在任何方面限制本发明的范围。
                             实施例1
通过在引线框架上沉积镍的底层制备样品。引线框架是商业上可以获得的含有少量合金的铜引线框架。引线框架可以是C194或C151。使用商业上可以获得的镍电镀液沉积镍镀层，其包括11g/L氯化镍；以90g/L镍(来自氨基磺酸镍)，45g/L硼酸和PH大约为4。电镀液的温度是55℃。引线框架浸渍在电镀液中，镍镀层电镀在引线框架上。在电镀液中和电镀引线框架时使用标准的电流密度。在足够长的时间内在引线框架上沉积所需厚度的镍。然后将样品从镍电解液中取出，按需要冲洗并干燥。镍镀层的厚度可以通过X-射线来测定，并记录在表1中。
                      表1
样品           引线框架衬底        镍层厚度(μm)
对照1             C194                 0
对照2             C151                 0
1                 C194                 0.1
2                 C194                 0.25
3                 C194                 0.5
4                 C194                 0.75
5                 C194                 1
对比1             C194                 1.5
对比2             C194                 2
6                 C151                 0.1
7                 C151                 0.25
8                 C151                 0.5
9                 C151                 0.75
10                C151                 1
对比3             C151                 1.5
对比4             C151                 2
                            实施例2
用锡一铜合金对从实施例1得到的样品进行电镀，所用的电镀液含有50g/L的锡作为甲烷磺酸锡，3.6g/L的铜作为甲烷磺酸铜，130ml/L的甲烷磺酸，4g/L的乙氧基化的非离子表面活性剂A，0.75g/L的乙氧化/丙氧基化的非离子表面活性剂B，4g/L络合剂A，1g/L络合剂B，和2g/L对苯二酚。电镀液的温度是40℃。在电流密度为15A/dm2条件下电镀引线框架，并且与锡-铜合金电镀液长时间充分接触从而沉积2到3微米厚度的锡-铜合金。通过扫描电子显微镜评价6天、14天和85天以后样品中晶须的生长情况。结果记录在表2中。
                               表2样品      6天后晶须的生长      14天后晶须的生长      85天后晶须的生长对照1     晶须                 晶须                  晶须对照1     没有                 晶须                  晶须1         没有                 没有                  没有2         没有                 没有                  没有3         没有                 没有                  没有4         没有                 没有                  没有5         没有                 没有                  没有对比1     没有                 没有                  没有对比2     没有                 没有                  没有6         没有                 没有                  没有7         没有                 没有                  没有8         没有                 没有                  没有9         没有                 没有                  没有10        没有                 没有                  没有对比3     没有                 没有                  没有对比4     没有                 没有                  没有
上述数据清楚地表明了非常薄的镍镀层能减少或消除锡晶须的形成。而且，上述数据清楚地表明了非常薄的锡镀层，也就是最大为1μm的锡镀层，在减少和/或消除锡晶须的效果方面与传统厚度的镍镀层(≥2μm)相同。

Claims (10)

1.一种减少晶须生成的方法，包括如下步骤：首先沉积含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；然后在金属底层上沉积锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
2.一种在衬底上沉积锡或锡合金层的方法，包含如下步骤：在衬底上沉积含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；然后在金属底层上沉积锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
3.如权利要求1至2之一所述的方法，其中金属底层的厚度最大为0.8μm。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中锡合金包括锡和一种或更多种选自铅、镍、铜、铋、锌、银、锑或铟的元素。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中金属底层选自镍、钴、镍-钴、镍-磷或镍-钨。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中采用电解法沉积锡或锡合金。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中锡或锡合金层的厚度为1到10μm。
8.一种衬底，包括沉积在衬底上的含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；和在金属底层上沉积的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
9.如权利要求8所述的衬底，其中金属底层的厚度最大为0.8μm。
10.一种电子设备，包括沉积在设备上的含有镍、镍合金、钴或钴合金的金属底层；和沉积在金属底层上的锡或锡合金层；其中金属底层的厚度最大为1μm。
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