CN1309874C - 镀锡方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可以大大减少晶须形成的镀覆锡层。还提供一种有减少晶须形成倾向的镀覆锡层/膜的方法。

Description

镀锡方法
技术领域
总的来说，本发明涉及电镀锡和锡合金的领域。尤其是，本发明涉及减少在锡或锡合金薄膜上形成的晶须。
背景技术
通常在电子工业中可用锡层为零件提供好的钎焊接性。例如，锡层可以沉积在铜引线框架上以形成可钎焊表面。使人遗憾地是，锡层，尤其是电沉积的锡层，易于自发形成晶须。“晶须”是长在锡层表面上的毛发状的单晶。锡晶须的直径可以从几纳米至几个微米(一般为6纳米至6微米)并且有几个毫米长。因为晶须能引起电子线路的短路并在电子线路中引入噪音，从而引起电子器件可靠性的问题。
过去可以用锡铅合金作为一种解决锡晶须问题的方法。通常，人们认为这样的合金比锡本身有明显减小形成晶须倾向。然而，当今世界范围内的禁止使用铅的行为导致了更多地采用无铅锡镀层引起了锡晶须问题重新出现。
尽管人们认为锡的体积扩散也与锡晶须的形成相关，但人们仍相信是由于锡或锡合金层应力造成形成锡晶须。虽然，锡晶须确切的生长机制还不十分清楚。但是人们已经假设了许多应力引起的因素，包括由于锡层中有杂质原子而产生的晶格应力，由于镀锡条件而产生的残余应力，由于机械负荷或加工锡层而产生的应力，由于与相邻层的相互作用而产生的应力，例如金属间化合物的形成，热膨的胀差异等等，这些只是其中之一。参见，例如，Ewell等人，Tin Whiskers and Passive Components：A Review of theConcerns， 18 th Capacitor and Resistor Technology Symposium，pp 222-228，March，1998.
Lindborg，A Model for the Spontaneous Growth of Zinc，Cadmium and TinWhiskers， Metallurgica, vol.24，pp 181-186，1976，假定了一个形成晶须的二阶段模型。第一个阶段涉及远离晶须生长处的空位扩散，导致了相对于晶须的锡逆流。接下来的第二阶段可能通过晶粒界面滑移产生的位错运动。这样，晶须形成过程可以理解为一个在锡晶格中的晶格重排和锡的次级单元不再重排而是产生大量沉积物而表示晶须开始生长的第二步骤的组合过程。Lee等人注意到晶须从沉积的特征角开始生长，Lee等人，Spontaneous Growth mechanism of Tin Whiskers， Acta Mater，vol.46，no.10，pp 3701-3714，1998.Lee等人指出在锡中滑移系是{100}{001}和{100}{010}。通过综合这两个特征，Lee等人指出晶须由与锡膜的主要取向不同的晶体生长方向的晶粒开始生长。他们解释说晶须是通过这样的晶粒的不同延伸变长而形成晶须生长，导致表面氧化层产生裂缝。在此情况下，沿着晶粒的边界锡表面氧化膜可裂开。然后为了释放在锡薄膜中的压应力，晶须从表面氧化物被剪切的晶粒生长。然而，这与以下的观测是矛盾的，即使把锡沉积物贮藏在不能形成氧化层的高真空条件下他们也产生晶须。上述论文都没能提供一种解决锡晶须的形成问题的方法。
已使用一种使用相对较厚的锡层，例如，大约10微米厚的锡层来减少锡晶须形成的方法。然而，这样的层厚不一定总是切实可行的或者可能对于某种应用来说他们太厚了，例如在当前的微电子上的应用。
U.S.Patent No.5,750,017(zhang)公开了一种用脉冲电镀条件在金属基体上电沉积锡或锡合金的方法。这样的电镀法通常产生3至6微米厚锡层，其锡的粒径2到8微米。虽然Zhang假定通过这样的粒径可减少锡晶须的形成，然而这样的锡沉积仍然会有锡晶须形成。
这样就需要提供一种具有减少锡晶须的形成和锡沉积裂缝的锡和锡合金层，尤其是薄层的制备方法。
发明内容
人们意外地发现通过提供一种锡或锡合金膜/层，其锡或锡合金层基本上没有与邻近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面，可大大减少锡晶须的形成。这样的条件能减少形成晶须的倾向。
一方面，本发明提供一种减少锡晶须形成的方法，其包括在基体上电沉积锡或锡合金层，其锡或锡合金层基本上没有与邻近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
另一方面，本发明提供一种具有减少晶须形成的锡或锡合金层，其锡或锡合金层基本上没有与邻近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。优选电沉积这样的锡或锡合金层。
另一方面，本发明提供一种含有锡或锡合金层的电子器件，其锡或锡合金层基本上没有与邻近晶面或其等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
附图说明
图1是表示两个单独晶面之间的最小可能角的表；
图2是表示锡层中的所有可能晶面的相关图；和
图3是表示在X-射线衍射中20°到100°的2Θ时可观测到的晶面方向的相关图。
发明详述
本说明书全文中所使用的下列缩写，除非上下文另外清楚地指明，否则应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；ml＝毫升；A＝安培；dm＝分米和μm＝微米。
在整个说明书中，所用的Miller指数符号表示的是传统含义，例如“(hkl)”是指晶面指数；“{hkl}”是指等效晶面组；“[hkl]”是指在晶体和晶格中的方向指数；和“<hkl>”是指通过对称而等效的晶向组。在本说明书全文中术语“沉积”和“镀覆”可替换使用。在本说明书全文中术语“底板”和“底层”可替换使用。在本说明书全文中术语“底层”是指设置在基体和锡或锡合金层之间的层，优选是金属层。除非另有注明，所有百分比为重量百分比。所有数值范围均包含端值在内而且可以任何顺序结合，但例外的是此数值范围显然受总计为100％的条件的限制。
正如上面讨论的，晶须的生长是以应力释放的机制形式出现。从电镀沉积的截面分析来看，可知晶粒垂直于基体生长，形成纤维结构。如果纤维的直径尺寸在沉积物厚度的数值范围之内，就可得到一个较好的多边结构。另一方面，如果直径尺寸明显地小于沉积物厚度尺寸，就可得到一个柱状结构。假定这样的电镀物柱状结构代表了一种晶粒滑动理想情况。因此，这样的晶粒界面就决定了是否生长晶须。
晶粒界面可分为小角晶粒界面和大角晶粒界面。通过两个相邻晶粒之间的晶面定义此角。如果两个晶粒取向之间的倾角小于15°，则指定为小角晶粒界面。超过这值，则指定为大角晶粒界面。扩散速率很大程度上取决于晶粒界面角。小晶粒界面角的扩散值接近体积扩散值，而在大角晶粒界面的扩散是数量级更高的较快扩散。因此，天然金属通常是多晶并且大角晶粒界面占主要部分。这种情况与显示纤维结构的材料非常不一样。纤维材料理想状态仅包括0°角的晶粒界面。假定这个阶段最可能对仅观察到一个晶体生长方向的沉积物。对于这样的沉积物有两个特征因素：(1)扩散速率非常慢，和(2)整个沉积物的扩散速率大致相同。相反，如果在沉积物中晶粒界面为大角界面，沿着晶粒界面出现快速扩散。显然第一种情况，沉积物不能从底部释放应力，而后一种情况在应力形成后，应力将会立即连续释放。另外，大角晶粒界面情况符合上述林德堡(Lindborg)模型中的第一阶段，此处所有的扩散过程都基于锡晶格中的重排，也称为非守恒位错运动。由于在0°晶粒界面角的沉积物中缺乏空位，这是不可能的，并且这种沉积物将因而更可能通过在晶格中不发生重排的守恒位错运动释放应力。这对应于林德堡模型的第二阶段，也就是晶粒界面滑移。然而，对于出现晶须生长的情况来说，两阶段都是必须的。在0°和大角情况之间的状态例如，沉积物主要由小角晶粒界面组成，满足此条件。
为了估计两个晶面彼此之间是否形成小角，可用下列公式计算相应的晶面间角：
cos &phi; = ( h 1 h 2 ) + ( k 1 k 2 ) a 2 + ( l 1 l 2 ) c 2 &lsqb; ( h 1 2 + k 1 2 a 2 ) + l 1 2 c 2 &rsqb; [ ( h 2 2 + k 2 2 a 2 ) + l 2 2 c 2 ]
在此φ是晶面间角，a和c是β-锡晶格的四方晶系晶胞参数(a＝b＝5.831，c＝3.182，α＝β＝γ＝90°)，和Miller指数h1k1l1和h2k2l2定义在单位晶胞中的晶面。在计算中应该考虑一个指定晶面的所有可能的几何转化情况。由于等效晶面的存在需要考虑这一点。这样的等效晶面由于有相同晶面间距所以也有相同的2Θ角。这样，对于一个指定hkl面，四方晶系允许有下列变化：(hkl)，(-hkl)，(h-kl)，(khl)，(-khl)，(k-hl)，(-h-kl)，(-k-hl)，(hk-l)，(-hk-l)，(h-k-l)，(kh-l)，(-kh-l)，(k-h-l)，(-h-k-l)，(-k-h-l)。认为只有小角晶粒界面对晶须生长有意义。图1中的表格仅显示两单晶面间可能最小的角。
图2是表示锡沉积物中的所有可能晶面的相关图。用图1数据制备图2的相关图。然而，X射线衍射分析不能显示图2所示的全部的晶面取向。因此，由于客观的原因，相关图必须在20°至100°的2Θ角之内缩减至可观测的晶面方向。这样减少后的相关图如图3所示。
在晶面方向相关图中具有两个或更多个邻近的晶面的锡沉积物有机会形成小角晶粒界面。在守恒和非守恒的扩散过程进行优化以生长晶须的情形可能存在一定角度。意外地，发现具有5°至22°的晶面间角的晶粒界面最有形成晶须的倾向。在此和权利要求书使用的邻近晶面之间的5°至22°角也包含由于锡晶的四方对称产生的158°至175°角。这样为了最有效地减少或消除晶须形成，形成5°至22°角的晶面对中的至少之一的强度或发生率至少应该低于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的15％，优选是低于10％，最好为低于5％(Θ-2Θ-扫描，2Θ＝20°-100°)。例如，对于(431)和(103)晶面，这些晶面中每一个都要低于观测峰总强度的5％。对于(321)晶面，这些晶面中每一个都希望低于在X射线衍射谱中所有观测峰总强度的10％。
因此，本发明提供一种通过在基体上沉积锡或锡合金来减少锡晶须形成的方法，其锡或锡合金用X射线衍射分析时基本上没有与其邻近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。“基本上没有”意味着在形成5°至22°角的每对晶面中的至少之一的强度至少应该低于或等于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的15％，优选是低于或等于10％，最好为低于或等于5％。
下列的组合的例子符合两个不同方向的晶面形成5°至22°角并可能导致晶须形成的情况：(220)-(420)，(220)-(431)，(211)-(312)，(211)-(321)，(211)-(431)，(211)-(411)，(211)-(332)，(211)-(521)，(211)-(301)，(301)-(411)，(301)-(312)，(301)-(521)，(321)-(332)，(321)-(521)，(420)-(431)，(420)-(521)，(411)-(321)，(411)-(431)，(411)-(521)，(312)-(332)，(431)-(332)，和(431)-(521)。如果在锡沉积物中观测到上述任何的组合，这些晶面组的每一对晶面中的至少一个晶面的强度应该不超过所有观测到的峰总强度的15％，否则可能出现晶须。同样对晶面：(101)-(112)，(101)-(312)，(101)-(103)，(112)-(312)，和(112)-(103)也成立。然而，可以认为在后者晶面中未检测到的(002)晶面是不可以忽略的量。通过选择利于产生宽范围晶面的电镀条件和/或镀锡浴以至于在X射线衍射谱中晶面之间具有5°至22°角的晶面的强度小于峰总强度的15％，获得基本上没有与邻近的晶面形成5°至22°角的晶面的锡沉积物。例如，这样的电镀条件包括，使用直流电镀和脉冲电镀，包括脉冲周期反向电镀。优选电镀浴包括有利于晶面交互三角的拐角的化合物，例如，(200)，(002)，和(220)。如果组合至少两个不同的拐角，可以显著地提高观测到的晶面数，可把形成5°至22°角的各个晶面对相对强度比降到容许值。
可以预见通过采用严格有利于单向生长取向从而限制其数量或消除了可形成促进晶须生长所必需的临界组合的密切相关的晶向的电镀条件和/或电镀浴。
本发明适于减少纯锡和锡合金沉积物中晶须的形成。“锡合金”是指任何包含锡和一种或一种以上其他合金元素的金属，这样就包括，例如，二元合金，三元合金等。适当的合金元素包含但不局限于，铋，铜，银，铅，锑和锌，和优选是铋，铜和银。尤其适当的锡合金是锡铜合金。例如，这样的锡铜合金可以包含例如0.5到10％铜，余下为锡。这样的锡铜合金可以选择性的包含少量其他合金元素。所述一种或一种以上合金元素的浓度可以在一个较宽范围内变化。这样的合金元素的浓度范围是本领域的技术人员所公知的。根据具体用途锡或锡合金层的厚度可以在一个较宽范围内变化。例如，当锡或锡合金层沉积在一个引线框架上时，一般厚度为1至10微米。
可以通过各种方法沉积锡或锡合金层。优选是以电沉积锡或锡合金。例如，这样的电沉积可通过直流电(“DC”)电镀或脉冲电镀，包括脉冲周期反向电镀。例如，根据具体的基体和待沉积的层决定了沉淀技术的选择。通常，电镀锡或锡合金的浴温度大约为20℃至60℃，优选大约为35℃到45℃。通常，电镀锡或锡合金的电流密度为1至50A/dm2，优选是为5到30A/dm2。选择适当的工作电流密度会对晶体结构产生有利地影响。
适合的电镀锡或锡合金的电镀浴可以是酸性的或碱性的。酸性锡的电镀浴实例包含一种或一种以上溶液可溶性锡化合物，一种或一种以上酸性电解质，和可选择的一种或一种以上添加剂。适合的锡化合物包含但不局限于盐类，例如锡卤化物，锡硫酸盐，锡烷基磺酸盐例如锡甲烷磺酸盐，锡芳基磺酸盐例如锡苯磺酸盐，锡苯酚基磺酸盐和锡甲苯磺酸盐，锡烷醇磺酸盐等。锡化合物优选是锡硫酸盐，锡卤化物，锡烷基磺酸盐或锡芳基锡磺酸盐，优选是锡硫酸盐或锡甲烷磺酸盐。电解质组合物中的锡化合物的用量通常在使锡量为5至150g/L的范围，优选为30至80g/L，最好为40至60g/L。锡化合物的混合物可以任意选用上述值。
本分明可用任何可溶、适于形成稳定的锡电解质且不会对电解质组合物产生不利影响的酸性的电解质。适合的酸性的电解质包含但不局限于烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷磺酸和丙烷磺酸，芳基磺酸，例如苯基磺酸，苯酚磺酸和甲苯磺酸，硫酸，氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，氟硼酸和其混合物。酸性的电解质的用量通常在10至400g/L范围，优选为50至400g/L，最好为150至300g/L。当锡化合物是卤化物，该酸性电解质优选为对应酸。例如，当本发明使用氯化锡时，该酸性电解质优选为盐酸。
在锡合金电镀浴中，除锡以外，可使用一种或一种以上合金元素化合物。适合的其他的金属包含但不局限于：铅，镍，铜，铋，锌，银，锑，铟等。特别适合的锡合金是锡铜合金。这种用于本发明的其它金属化合物是任何以可溶形式提供该金属至该电解质组合物的金属化合物。因此，所述金属化合物包含但不局限于盐类，例如金属卤化物，金属硫酸盐类，金属烷基磺酸盐类，例如金属甲烷磺酸盐，金属芳基磺酸盐类，例如金属苯磺酸盐和金属甲苯磺酸盐，金属烷醇磺酸盐等。电解质组合物中的所述其它金属化合物的选择和其用量视所要沉积锡合金而定，这是本领域的技术人员所公知的。
可选择性使用一种或一种以上增强晶面取向的化合物，其作用能将晶面取向“拉”到一个有利的范围内，即把5°至22°角之间的晶面降到最小。例如，适合的化合物包括酰亚胺，亚胺，如羧基甲基化聚乙烯亚胺，酰胺，聚酰胺，胺，例如3-乙胺，聚胺，聚碳酸酯，多元醇，硫醇，例如二丁基硫脲，烯丙基硫脲，四甲基硫脲，硫脲，氨基噻唑，绕丹宁，和磺基水杨酸，多环状化合物包含羧基和/或酰亚胺官能团，例如玫红酸，靛红和洋红，和硫酰胺，例如糖精。使用这样的化合物能有利于在大范围操作条件下保持想要的晶体结构。通常在电镀液中所述一种或一种以上增强晶面取向的化合物的浓度为0.05到5g/L。
一种或一种以上其他的添加剂可以用于锡或锡合金电镀浴是本领域的技术人员所公知的，例如，还原剂，晶粒细化剂例如羟基芳族化合物及其他润湿剂，增亮剂，抗氧化剂等。添加剂的混合物也可用于本分明。例如，这样的添加剂有助于增强的电镀质量和/或效率。
可以加还原剂到锡和锡合金电解质组合物中去帮助锡保持可溶性的，二价的状态。适合的还原剂包含但不局限于，氢醌和羟基化的芳族化合物，例如间苯二酚，儿茶酚等。例如，在美国专利4,871,429公开了适合的还原剂。这样的还原剂的用量一般为0.1g/L到5g/L。
通过添加光亮剂至锡和锡合金电解质组合物中可以获得光亮镀层。这样的光亮剂是本领域的技术人员所公知的。适合的光亮剂包含但不局限于芳族醛例如萘醛，苯甲醛，烯丙基苯甲醛，甲氧基苯甲醛和氯苯甲醛，芳族醛衍生物，例如苄基丙酮和次苄基丙酮，脂族醛，例如乙醛或戊二醛，和酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸和吡啶甲酸。通常，光亮剂的用量一般为0.1至3g/L，和优选为0.5至2g/L。
适合的非离子型表面活性剂或润湿剂包含但不局限于，分子量较低的包含一个或一个以上最多7个碳原子的烷基的脂族醇的环氧乙烷(“EO”)衍生物或最多有两个芳环的芳醇类的环氧乙烷衍生物，该芳环可以是稠合的和被最多6个碳原子的烷基取代。脂族醇可以是饱和的或不饱和的。通常，在用环氧乙烷衍生前所述芳醇一般最多有20个碳原子。这样的脂肪族醇和芳醇可以被进一步用例如硫酸基或磺酸基代替。适合的润湿剂包含但不局限于，含有12摩尔EO的乙氧基化聚苯乙烯基苯酚，含有5摩尔EO的乙氧基化丁醇，含有16摩尔EO的乙氧基化丁醇，含8摩尔EO的乙氧基化丁醇，含有12摩尔EO的乙氧基化辛醇，含有12摩尔EO的乙氧基化辛基苯酚，乙氧基化/丙氧基丁醇，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，含有8或13摩尔EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩尔EO的乙氧基化β-萘酚，含有10摩尔EO的乙氧基化双酚A，含有13摩尔EO的乙氧基化双酚A，含有30摩尔EO的硫酸酯化乙氧基化双酚A，和含有8摩尔EO的乙氧基化双酚A。通常这样的非离子型表面活性剂或润湿剂用量为0.1至50g/L，优选为0.5至10g/L。
可以加入羟基芳族化合物或其他的润湿剂到电解质组合物中提供进一步的晶粒细化是本领域的技术人员所公知的。这样的晶粒细化剂可以进一步改善沉积物外观和工作电流密度范围。其他适合的润湿剂包含但不局限于，烷氧化物，例如聚乙氧基化的胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，烷基乙氧化物硫酸盐，例如TRITON QS-15，和明胶或明胶衍生物。这样的晶粒细化剂的用量是本领域的技术人员所公知的，通常为0.01至20mL/L，优选为0.5至8mL/L，最好为1到5mL/L。
在电解质组合物中可选择性使用抗氧化剂化合物来减小或阻止亚锡发生氧化，例如锡从二价氧化到四价的氧化。适合的抗氧化剂化合物包括，例如基于元素周期表中IVB族，VB族，和VIB族元素例如钒，铌，钽，钛，锆和钨的多价化合物和二羟基苯。通常，在电解质组合物中的这样的抗氧化剂化合物的用量为0到2g/L。
也就是说根据需要沉积物类型和结果确定加到电解质组合物中的任选的添加剂(如果有的话)。
锡层沉积在基体上时，只要锡层用X射线衍射分析时基本上没有与其邻近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面就能减少或消除晶须形成。优选在导电的基体上沉积锡或锡合金层。尤其适合的基体包含但不局限于，铜，镍，镍合金，钴，钴合金等。
本发明锡层可选择性地沉积在一或一个以上底层上。适合的底层材料包含但不局限于镍，钴和其合金。“镍合金”表示任何包含镍和一种或一种以上不同的合金元素的金属，因此包括二元合金，三元合金等。“钴合金”表示任何包含钴和一种或一种以上不同的合金元素的金属，因此包括二元合金，三元合金等。适合的合金元素包含但不局限于钨，镍，钴，磷等。镍在镍合金中的量和钴在钴合金中的量是本领域的技术人员所公知的，可在较宽的范围内变化。尤其适合的底层包括镍，钴，镍钴合金，镍磷合金和镍钨合金。尤其适合的镍磷合金可含有2到13％的磷。
底层的最小厚度是在基体表面提供基本上连续的金属层所必需的厚度，因此锡或锡合金层不必紧贴着基体表面。通常本发明底层的最小厚度是0.05微米。通常底层的适合的厚度为0.05至1微米，优选为0.05至0.95微米，更好为0.1至0.75微米和仍更好为0.1到0.5微米。
可以通过各种方法沉积底层。适合的方法包含但不局限于，化学镀，电镀，浸镀或汽相淀积例如物理汽相淀积或化学气相淀积。优选用化学镀或电镀沉积底层，优选电镀法。例如，这样的电镀沉积可以是直流电镀沉积或脉冲电镀沉积。根据具体的基体和待沉积的层来选择沉淀技术。这样的选择是本领域的技术人员所公知的。
可以用各式各样的电镀镍浴。这样的电镀镍浴是本领域的技术人员所公知的和通常包含一种或一种以上可溶性的化合物作镍源，例如镍卤化物，如氯化镍，硫酸镍，镍的氨基磺酸盐，镍的氟硼酸盐和其混合物。通常所用的这样的镍化合物的浓度在电镀液中足以提供大约10到250g/L浓度的镍。优选电镀镍浴包含氯化镍和镍氨基磺酸盐。优选在电镀镍浴中氯化镍的用量为8至15g/L和作为氨基磺酸镍的用量为80到150g/L。
通常适合的电镀镍浴包含一种或一种以上酸例如硼酸，磷酸，亚磷酸和其混合物。例如在有硼酸的电镀镍浴中硼酸浓度为30到60g/L，优选为大约45g/L。通常这样的电镀镍浴的pH大约为3.0到5.0，优选大约为4.0。这样的电镀镍浴的工作温度大约为40℃到70℃，优选为50℃到65℃。通常平均阴极电流密度为约0.5至12A/dm2，优选为3到6A/dm2。
在镍合金电镀浴中，镍和一种或一种以上其他的金元素化合物一起使用。这样的合金元素化合物是以可溶形式提供所述金属至电解质组合物中的任何化合物。因此，合金元素化合物包括但是不限于盐类，例如金属卤化物，金属硫酸盐，金属烷基磺酸盐例如金属甲基磺酸盐，金属芳基磺酸盐，例如金属苯基磺酸盐和金属甲苯磺酸盐，金属烷醇磺酸盐等。例如，可根据要沉积的锡合金选择在电解质组合物中的其它金属化合物和其量，这是本领域的技术人员所公知的。
一种或一种以上其他的添加剂例如，晶粒细化剂，润湿剂，增亮剂等可以用于电镀镍浴，这是本领域的技术人员所公知的。各种添加剂的混合物也可用于本发明。这样的添加剂对提高电镀的质量和/或效率是有用的。
本发明还提供一种在基体上沉积锡或锡合金层的方法。该方法涉及沉积锡或锡合金层的步骤，该锡或锡合金层用X射线衍射分析时基本上没有与其邻近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本发明可用各种各样的基体。优选基体包括一种或一种以上与锡形成金属间化合物的金属。适合的基体包含但不局限于，铜和其合金，和黄铜。优选基体包括铜或铜合金层。这样的铜合金可以包含少量的一种或一种以上其他合金元素。
因此，本发明再提供一种包括锡或锡合金层的基体，所述锡或锡合金层用X射线衍射分析时基本上没有与其邻近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。
本发明尤其适于在电子器件基体上沉积锡或锡合金层。适合的电子器件基体包含但不局限于，印制线路板基体，引线框架，半导体封装，组件，连接器，触点，片式电容器，片式电阻器等。因此，本发明还提供一种包括锡或锡合金层的电子器件，其锡或锡合金层用X射线衍射分析时基本上没有与其邻近的晶面或等效晶面形成5°至22°角的晶面或等效晶面。本发明尤其适合用于在锡和锡合金电镀的引线框。尤其适合用在这类电子器件上的锡合金是锡铜合金；然而其它锡合金也可适当使用。
本发明能减少甚至消除锡和锡合金中的晶须形成。
根据本发明下列实施例将阐明减少锡晶须形成的方法，但不想在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
混合甲烷磺酸锡(II)形式的50g/L锡，160g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备电镀浴。采用直流电镀在40℃下在电镀浴中以20A/dm2的电流密度电镀铜基体。对镀覆样品用菲利普X射线衍射仪进行20°至100°的2Θ角的X射线衍射分析。
实施例2
重复实施例1的过程，但不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的40g/L锡，200g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备的锡电镀浴。
实施例3
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的60g/L锡，240g/L游离甲烷磺酸，含有13摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备的锡电镀浴。
实施例4
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的50g/L锡，260g/L游离甲烷磺酸，含有13摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备的锡电镀浴。
实施例5
重复实施例1的过程，不同的是用混合苯磺酸锡(II)形式的50g/L锡，250g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备的电镀浴。
实施例6
重复实施例1的过程，不同的是用混合苯磺酸锡(II)形式的50g/L锡，250g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，制备的电镀浴。
实施例7
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的50g/L锡，160g/L游离甲烷磺酸，含有13摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，5g/L羧基甲基化聚乙烯亚胺，制备的电镀浴。
实施例8
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的45g/L锡，280g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，5g/L羧基甲基化聚乙烯亚胺，和5g/L硫脲，制备的电镀浴。
实施例9
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的50g/L锡，160g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，5g/L羧基甲基化聚乙烯亚胺，和1g/L二羟基苯抗氧化剂，制备的电镀浴。
实施例10
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的55g/L锡，200g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，5g/L羧基甲基化聚乙烯亚胺，和1g/L五氧化二钒，制备的电镀浴。
实施例11
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的45g/L锡，甲烷磺酸铋(III)形式的5g/L的铋，160g/L游离甲烷磺酸，含有8摩尔EO的25g/L乙氧基化β-萘酚，5g/L乙氧基化双酚A，5g/L羧甲基化聚乙烯亚胺，和1g/L硫酸钒，制备的电镀浴。
实施例12
重复实施例1的过程，但不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的45g/L锡，甲烷磺酸铜(II)形式的1g/l的铜，160g/L游离甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和3g/L四甲基硫脲，制备的锡电镀浴。
实施例13
重复实施例1的过程，但不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的45g/L锡，160g/L游离甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和0.05g/L的绕丹宁，制备的锡电镀浴。
实施例14
重复实施例1的过程，不同的是用混合甲烷磺酸锡(II)形式的45g/L锡，160g/L游离甲烷磺酸，30g/L聚烷氧基丁醇，和3g/L的磺基水杨酸，制备的锡电镀浴。
实施例15-28
重复上述实施例1-14的过程，除了在镀锡前把一个0.25微米镍底层沉积在铜基体上。该电镀浴包含120g/L的氨基磺酸镍，11g/L的氯化镍，和45g/L硼酸和pH为4.0。该电镀浴温为60℃和平均阴极电流密度为3A/dm2。
实施例29-56
重复实施例1-28的过程，但不同的是在40℃温度下和20A/dm2的电流密度下用脉冲电流电镀两个基体，其中一个基体供电时间为10毫秒和和断开时间为40毫秒(20％工作循环)和另一个基体供电时间为5毫秒和断开时间5毫秒(50％工作循环)。
可以预见X射线衍射数据将表明在实施例1-56中的锡层基本上没有相互之间形成5°至22°角的邻近晶面。还可期望扫描电镜的分析结果表明锡层基本上没有晶须。
实施例57-71
用实施例1-14中描述的方法在由富铜合金制成的经腐蚀的引线框上电镀10μm厚的锡。不使用阻挡层或底衬。
电镀后用扫描电子显微术(SEM)分析引线框架是否存在晶须。每组样品余下的电镀框架贮藏在控制条件下的52℃和相对温度98％的试验室中。每个月从试验室中的每个实施例的样品拿出一个样品和进行扫描电镜分析观察晶须是否存在。可以预见扫描电镜分析的结果表明锡层基本上没有晶须。

Claims (11)

1.一种减少锡晶须的形成的方法，包括：
a)提供锡或锡合金电镀浴，该电镀浴含有一种或一种以上溶液可溶性锡化合物和一种或一种以上增强晶面取向的化合物，
b)在基体上沉积锡或锡合金层，其中该锡或锡合金层基本上没有与邻近的晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
2.根据权利要求1的方法，其中与相邻晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面和其等效晶面中的每一个晶面的强度等于或低于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的10％。
3.根据权利要求2的方法，其中所述强度小于或等于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的5％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括向该浴施加1-50A/dm2的电流密度以沉积锡或锡合金的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中所述浴还含有一种或多种选自以下的非离子型表面活性剂：包含一个或一个以上最多7个碳原子的烷基的脂族醇的环氧乙烷衍生物或最多有两个芳环的芳醇类的环氧乙烷衍生物，该芳环可以是稠合的和可被最多6个碳原子的烷基取代。
6.具有减少晶须形成的锡或锡合金层，其中所述锡或锡合金层基本上没有与邻近的晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
7.根据权利要求6的锡或锡合金层，其中，与相邻晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面中的每一个晶面的强度等于或低于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的10％。
8.根据权利要求7的锡或锡合金层，其中所述强度小于或等于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的5％。
9.一种包括锡或锡合金层的电子器件，其中所述锡或锡合金层基本上没有与邻近的晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面。
10.根据权利要求9的电子器件，与相邻晶面或该相邻晶面的等效晶面形成5°至22°角的晶面或其等效晶面中的每一个晶面的强度等于或低于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的10％。
11.根据权利要求10的电子器件，其中所述强度小于或等于在X射线衍射谱中所有观测到的峰总强度的5％。
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