KR101971811B1

KR101971811B1 - Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101971811B1
Application number: KR1020177020010A
Authority: KR
Inventors: 야스토 고토; 다카시 후타바
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2019-04-23
Also published as: TWI563129B; EP3255180A4; EP3255180A1; WO2016125911A1; EP3255180B1; TW201634758A; US10533260B2; CN107208298B; KR20170095383A; CN107208298A; ES2936066T3; JP6098763B2; JPWO2016125911A1; US20170342585A1

Abstract

이 화성 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 상층으로서 마련된, β-Sn을 포함하는 매트 마무리된 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 상층으로서 마련된 화성 처리 피막층을 구비하고, 상기 Sn 도금층은, 금속 Sn량으로 환산해서 0.10∼20.0g/㎡의 β-Sn을 함유하고, 상기 Sn 도금층의 (100)면군의 결정 배향 지수가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수보다도 높고, 상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 환산해서 0.50∼50.0mg/㎡의 Zr을 함유하는 Zr 화합물과, 인산 화합물을 포함한다.

Description

Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법{TIN-PLATED STEEL SHEET, CHEMICAL CONVERSION TREATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 2월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-22385호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

강판 제품에는, 내식성, 내청성, 도료 밀착성 등의 특성을 확보하기 위해서, 강판 또는 강판 표면에 Sn, Zn 또는 Ni 등이 도금된 도금 강판 표면에, 옥사이드 Cr 또는 금속 Cr과 옥사이드 Cr을 포함하는 크로메이트 피막을 형성하는 크로메이트 처리가 실시되는 경우가 있다. 크로메이트 피막은, 강판 또는 도금 강판에 대하여 6가 크롬을 용액 중에 포함한 처리액을 사용한 캐소드 전해 처리(전해 Cr산 처리)를 실시함으로써 형성된다. 그런데, 최근 들어, 6가 크롬이 환경상 유해하기 때문에, 크로메이트 처리를 다른 표면 처리로 대체하려고 하는 움직임이 있다.

다른 표면 처리의 일종으로서, Zr 화합물을 함유하는 화성 처리제에 의한 표면 처리가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 캐소드 전해 처리에 의해 Zr 화합물 및 F 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의한 화성 처리 반응을 행하여, 금속 기재의 표면에 Zr 함유 화성 처리 피막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, Zr,O 및 F를 주성분으로 함과 함께 인산 이온을 함유하지 않는 무기 표면 처리층과, 유기 성분을 주성분으로 하는 유기 표면 처리층이 형성되어 있는 표면 처리 금속 재료가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 불화 Zr 이온 및 인산 이온을 포함하는 처리액 중에서 띠강에 대하여 연속하여 캐소드 전해 처리를 행하여, 띠강에 화성 처리 피막을 피복하는 것이 기재되어 있다.

또한, Sn 도금을 특정면에 결정 배향시키는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에서는, 위스커 대책을 위해, Sn 도금 피막의 결정 배향을 (220)면으로 우선 배향되어 있다. 특허문헌 4에서는, Sn 도금 피막 형성 후의 피막 응력이 -7.2∼0MPa이다. 특허문헌 5에서는, 구리박 상의 Sn 도금 피막을 (200)면으로 결정 배향시킴으로써 Sn 도금 피막의 조도를 증가시키고, 연속 도금 시에 있어서의 Sn 도금 강판과 롤의 슬립을 저감시키고 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, Sn 도금 피막의 결정 배향을 (200)면으로 우선 배향함으로써, 롤에 대한 Sn의 부착이 감소되는 것이 개시되어 있다.

비특허문헌 1에서는, Sn의 조밀면이 우수한 내식성을 갖는 것이 나타나 있다.

일본 특허 공개 제2005-23422호 공보 일본 특허 공개 제2006-9047호 공보 일본 특허 공개 제2009-84623호 공보 일본 특허 공개 제2006-70340호 공보 일본 특허 공개 제2011-74458호 공보

아사노 히데지로, 오야기 야시치 저, 「도금 주석의 결정 방위와 내식성」, 철과 강, 1969년, 제2호, P.184∼189

Sn 도금 강판 상에 Zr 함유 화성 처리 피막을 형성한 경우에는, Sn 도금 강판 상에 크로메이트 피막을 형성한 경우와 비교하여 내식성이 떨어진다는 문제가 있었다. 예를 들어, Sn 도금 강판 상에 Zr 함유 화성 처리 피막을 형성한 화성 처리 강판을 수송 및 장기 보존하는 때에 산화 Sn이 형성되어 외관이 황색으로 변색된다(이하, 황변이라고 호칭한다)고 하는 문제가 있었다.

또한, Sn 도금 강판은, 음료 또는 식품 등을 내용물로 하는 용기에 사용되는 경우가 있다. 그러한 경우이며, 내용물이 단백질(아미노산)을 포함하는 식품인 경우에는, Sn 도금 강판의 Sn과 단백질(아미노산) 중의 S가 반응하여, 흑색의 SnS가 형성된다(이하, 황화 흑변이라고 호칭한다)고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 내식성을 갖는 Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하여, 관계되는 목적을 달성하기 위하여 이하의 수단을 채용한다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 화성 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 상층으로서 마련된, β-Sn을 포함하는 매트 마무리된 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 상층으로서 마련된 화성 처리 피막층을 구비하고, 상기 Sn 도금층은, 금속 Sn량으로 환산해서 0.10∼20.0g/㎡의 β-Sn을 함유하고, 상기 Sn 도금층의 (100)면군의 결정 배향 지수가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수보다도 높고, 상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 환산해서 0.50∼50.0mg/㎡의 Zr을 함유하는 Zr 화합물과, 인산 화합물을 포함한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 Sn 도금층의 (200)면의 결정 배향 지수를 하기 (1)식으로 표현되는 X라고 정의했을 때, 상기 X가 1.0 이상이어도 된다.

(3) 본 발명의 일 형태에 관한 화성 처리 강판의 제조 방법은, 강판 상에 전류 밀도가 한계 전류 밀도에 대하여 10∼50％인 전기 도금에 의해 β-Sn을 함유하는 Sn 도금층을 형성하는 전기 Sn 도금 공정과, 상기 Sn 도금층이 형성된 상기 강판을 화성 처리욕 중에서 전해 처리함으로써, 상기 Sn 도금층 상에 화성 처리 피막층을 형성하는 화성 처리 공정을 갖는다.

(4) 상기 (3)의 화성 처리 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리 공정에서는, 상기 Sn 도금층이 형성된 상기 강판을, 10∼10000ppm의 Zr 이온, 10∼10000ppm의 F 이온, 10∼3000ppm의 인산 이온 및 100∼30000ppm의 질산 이온을 포함하고, 온도가 5∼90℃인 화성 처리욕 중에서, 1.0∼100A/d㎡의 전류 밀도 및 0.2∼100초의 전해 처리 시간의 조건 하에서, 전해 처리해도 된다.

(5) 본 발명의 일 형태에 관한 Sn 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 상층으로서 마련된, β-Sn을 포함하는 매트 마무리된 도금층을 구비하고, 상기 Sn 도금층은 금속 Sn량으로 환산해서 0.10∼20.0g/㎡의 β-Sn을 함유하고, 상기 Sn 도금층의 (100)면군의 결정 배향 지수가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수보다도 높다.

(6) 본 발명의 일 형태에 관한 Sn 도금 강판의 제조 방법은, 강판 상에 전류 밀도가 한계 전류 밀도에 대하여 10∼50％인 전기 도금에 의해, β-Sn을 함유하는 Sn 도금층을 형성하는 전기 Sn 도금 공정을 갖는다.

상기 각 형태에 의하면, 우수한 내식성을 갖는 Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판의 제조 방법 일례를 도시하는 흐름도이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

[화성 처리 강판(10)]

먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)을 측방으로부터 본 경우의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)은 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, Sn 도금 강판(101)과, 화성 처리 피막층(107)을 구비한다. Sn 도금 강판(101)은 모재가 되는 강판(103)과, 강판(103) 상에 형성된 Sn 도금층(105)을 갖고 있다. 또한, Sn 도금층(105) 및 화성 처리 피막층(107)은 도 1a에 도시한 바와 같이, 강판(103)의 한쪽 표면에만 형성되어 있어도 되고, 도 1b에 도시한 바와 같이, 강판(103)의 서로 대향하는 2개의 표면에 형성되어 있어도 된다.

[강판(103)에 대해서]

강판(103)은 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)의 모재로서 사용된다. 본 실시 형태에서 사용되는 강판(103)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 통상, 용기 재료로서 사용할 수 있는 공지된 강판(103)을 사용하는 것이 가능하다. 상술한 공지된 강판(103)의 제조 방법 및 재질에 대해서도 특별히 한정되지 않고 통상의 강편 제조 공정으로부터, 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공지된 공정을 거쳐서 제조된 강판(103)을 사용할 수 있다.

[Sn 도금층(105)에 대해서]

강판(103)의 표면에는, Sn 도금층(105)이 형성된다. 본 실시 형태에 따른 Sn 도금층(105)은 정방정의 결정 구조를 갖는 β-Sn으로 구성된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금층(105)의 표면은, 매트 마무리가 실시되어 있다. 매트 마무리란, JIS G3303:2008에 규정되어 있는 표면의 마무리 방법이며, 표면의 광택을 없애는 처리가 실시되어 있다. 덜(dull)상 표면을 갖는 강판(103)의 표면에 Sn 도금을 실시한 상태에서, 그 표면에 용융 용석 처리(리플로우 처리)를 행하지 않음으로써 Sn 도금층(105)의 표면은 매트 마무리가 실시된다.

Sn 도금층(105)에 용융 용석 처리를 행하면, Sn 도금층(105)의 표면 조도가 감소된다. 그 결과, Sn 도금층(105)이 광택 외관을 갖고, JIS G3303:2008에 규정되는 외관이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시 형태에서는, Sn 도금층(105)의 표면에 매트 마무리를 실시하는 것을 전제로 하고 있기 때문에, Sn 도금층(105)의 형성 후 리플로우 처리는 행하지 않는다. 따라서, 리플로우 처리에 의해 생성되는 합금층인 FeSn₂상 및 Ni₃Sn₄상은, 본 실시 형태의 화성 처리 강판(10)에 있어서는 원칙적으로 존재하지 않는다.

이하에서는, 도 1a를 참조하면서, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금층(105)의 예에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 「Sn 도금」이란, 금속 Sn에 의한 도금뿐만 아니라, 금속 Sn에 불가피한 불순물이 혼입된 것이나, 금속 Sn에 인위적으로 미량 원소를 첨가한 것도 포함한다. 본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, Sn 도금층(105)을 전기 Sn 도금법에 의해 형성한다.

본 실시 형태의 Sn 도금층(105)에 있어서는, Sn의 함유량은 금속 Sn으로 환산하여 편면당 0.10∼20.0g/㎡로 한다. Sn의 함유량이, 금속 Sn으로 환산해서 0.10g/㎡ 미만이면, Sn 도금층(105)의 두께가 얇고, Sn 도금층(105)에 의해 강판(103)을 완전히 피복할 수 없어, 핀 홀이 발생한다. Sn은 Fe보다 귀한 금속이며, 핀 홀이 존재하면 부식 환경에 노출되었을 때 용이하게 천공 부식이 발생되기 때문에, 바람직하지 않다.

한편, Sn의 함유량이 20.0g/㎡ 초과인 경우에는, 하기에 설명하는 방법에 의해 Sn 도금층(105)을 (100)면군으로 우선 배향시킨 경우에, (100)면군의 결정 배향 지수가 포화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Sn의 함유량이 20.0g/㎡ 초과인 경우에는, 내식성의 효과가 포화되기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, Sn의 함유량이 20.0g/㎡ 초과인 경우에는, Sn 도금층(105)을 형성하기 위한 전기 Sn 도금 처리에 있어서의 전기량 및 처리 시간이 많이 필요하게 되어, 생산성이 낮아지기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 본 실시 형태에서의 Sn 도금층(105)에 있어서는, 편면당의 Sn의 함유량은 금속 환산량으로, 바람직하게는 1.0g/㎡∼15.0g/㎡, 보다 바람직하게는 2.5∼10.0g/㎡로 하면 된다. 그 이유는, (i) Sn의 함유량이 금속 Sn으로 환산하여 적다면, 모재인 강판(103)의 배향성 영향이 커지기 때문에, Sn 도금층(105) 중의 β-Sn의 배향성을 제어하는 것에 의한 바람직한 효과를 얻는 것이 어려워지고, (ii) Sn 도금층(105)의 Sn의 함유량이 많다면, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.

Sn 도금층(105) 중에 포함되는 금속 Sn량은, 예를 들어, 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Sn량 기지의 Sn 함유량 샘플을 사용하여, 금속 Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn량을 특정한다. 본 발명의 Sn 도금층(105)에 포함되는 금속 Sn은, β-Sn이다.

Sn 도금층(105)의 강판(103)에 대한 피복률은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 평가할 수 있다. β-Sn의 피복률(철의 노출율)을 정량적으로 평가하는 방법으로서, IEV(Iron Exposure Value)의 측정을 들 수 있다. IEV에서는, Sn 도금 강판(101)을 21g/L의 탄산나트륨, 17g/L의 탄산수소나트륨 및 0.3g/L의 염화나트륨을 함유하고, pH가 10이며, 온도가 25℃인 시험액 중에서, Sn이 부동태화하는 전위(1.2 V vs.SCE)에 애노드 분극시키고, 그 3분 후의 전류 밀도를 측정한다. 얻어진 전류 밀도의 값을 IEV로 하고, IEV의 값이 작을수록, 피복률이 양호함을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서는, IEV가 15mA/d㎡ 이하인 것이 바람직하다.

화성 처리 강판(10)은 제품화했을 때에, 우수한 외관을 가질 것이 요망된다. 화성 처리 강판(10)을 수송용 또는 장기 보존용의 용기로서 사용한 경우, 화성 처리 강판(10)의 Sn과 산소가 반응하여, 산화 Sn이 형성되어, 용기의 외관이 황변된다는 문제가 있었다.

또한, 화성 처리 강판(10)은 음료 또는 식품 등을 내용물로 하는 용기에 사용되는 경우가 있다. 그러한 경우 중, 내용물이 단백질(아미노산)을 포함하는 식품인 경우에는, 화성 처리 강판(10)의 Sn과 단백질(아미노산) 중의 S가 반응하여, 흑색의 SnS가 형성된다(이하, 황화 흑변이라고 호칭한다)고 하는 문제가 있었다. 본 발명자들은, 상술한 황변 및 황화 흑변을 방지하기 위해서, Sn 도금층(105)에 있어서, β-Sn의 조밀면을 우선 배향시키는 것이 유효함을 알아내었다.

본 실시 형태에서는, Sn 도금층(105)의 결정 배향이, (100)면군으로 우선 배향되어 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 Sn 도금층(105)에 있어서는, (100)면군의 결정 배향 지수 X가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수 X보다도 높다. β-Sn은 정방정이며, 최조밀면은 (100)면군이다. (100)과 등가의 면인 (100)면군은, (010), (200), (020)이다. 본 실시 형태의 화성 처리 강판(10)에서는, Sn 도금층(105)의 (100)면군을 우선 배향시킴으로써, 황변에 대한 특성(이하, 내황변성이라고 호칭한다) 및 황화 흑변에 대한 특성(이하, 내황화 흑변성이라고 호칭한다) 등의 내식성이 향상된다.

본 실시 형태에 있어서는, Sn 도금층(105)에 있어서의 (100)면군의 결정 배향 지수 X가 다른 결정 방위면보다도 높다. 상세하게는, Sn 도금층(105)의 (200)면의 결정 배향 지수 X는, 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.5 이상이다. Sn 도금층(105)의 (200)면의 결정 배향 지수 X가 1.0 이하인 경우에는, 화성 처리 강판(10)의 내식성도 악화된다. 또한, 결정 배향 지수 X의 정의에 대해서는, 후술한다.

또한, 본 실시 형태에서는, Sn 도금층(105)에 있어서의 (100)면군 이외의 결정 배향 지수 X가 1.0 미만이다. 예를 들어, Sn 도금층(105)에서는, (211)면의 결정 배향 지수 X가 1.0 미만이다. 바람직하게는, Sn 도금층(105)에 있어서의 (100)면군 이외의 결정 배향 지수 X는 0.6 미만이다. 상술한 바와 같이, Sn 도금층(105)에서는, (100)면군 이외의 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수 X가 극단적으로 낮은 것에 의해, (100)면군이 우선 배향되어 있다.

<결정 배향 지수 X에 대해서>

상기 결정 배향 지수 X는, X선 디프랙토미터에 의해 측정하고, 하기 (2)식을 사용함으로써 산출된다. X선 디프랙토미터의 선원은 CuKα선을 사용하고, 관전류 100mA, 관전압 30kV로 하였다.

본 발명자들은, (200)면의 X선 회절 피크 강도인 I(200)을 (101)면의 X선 회절 피크 강도인 I(101)로 제산함으로써 얻어지는 비율인 I(200)/I(101)과, 상기 (2)식에 의해 구해지는 결정 배향 지수 X와의 관계에 대하여 조사하였다. 그 결과, 본 발명자들은, I(200)/I(101)이 1 초과일지라도, 결정 배향 지수 X는 반드시 1 초과로 되는 것은 아님을 알아내었다. 예를 들어, I(200)/I(101)이 2.0인 한편, 결정 배향 지수 X가 0.668인 경우가 있었다.

상술한 결과로 된 원인으로서는, 결정 배향 지수 X는 결정이 배향되어 있지 않은 상태의 분말 X선 회절과의 상대적인 피크 강도 비율로부터 구해지는 것에 대해, X선 회절에 의해 얻어진 피크 강도비는, 결정의 배향 상태를 적절하게 나타내고 있지 않기 때문이다. 이상의 이유로부터, 결정의 배향 상태를 적절하게 나타내기 위해서는, 상기 (2)식에 의해 얻어지는 결정 배향 지수 X가 적절하다고 생각된다.

본 실시 형태에서는, α-Fe를 포함하는 강판(103)의 상층에 Sn 도금층(105)이 형성되지만, 강판(103)의 Sn 도금층(105)측의 표면은, (100)면으로 우선 배향되어 있는 것이 바람직하다. 강판(103)의 Sn 도금층(105)측의 표면이(100)면으로 우선 배향되어 있음으로써, 강판(103)과 (200)면으로 우선 배향된 Sn 도금층(105)과의 밀착성이 향상되기 때문이다.

[화성 처리 피막층(107)에 대해서]

Sn 도금층(105) 상에는, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 화성 처리 피막층(107)이 형성된다. 화성 처리 피막층(107)은 편면당 금속 Zr량으로 환산해서 0.50∼50.0mg/㎡의 Zr을 함유하는 Zr 화합물과, 인산 화합물을 포함하는 피막층이다.

본 실시 형태에 따른 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Zr 화합물은, 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 Zr 화합물은, 예를 들어, 산화 Zr이나 인산 Zr 이외에, 수산화 Zr, 불화 Zr 등과 같은 복수의 Zr 화합물로 구성된다. 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Zr이 금속 Zr으로 환산해서 0.50mg/㎡ 미만인 경우에는, 피복성이 불충분해서, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Zr이 50.0mg/㎡ 초과인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 형성에 장시간을 요하는 것에 추가로, 부착 불균일이 발생되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 실시 형태에서의 화성 처리 피막층(107)에 있어서는, Zr 화합물이, 편면당 금속 Zr량으로 환산하여, 5.0∼25.0mg/㎡ 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화성 처리 피막층(107)은 상술한 Zr 화합물에 추가로, 1종 또는 2종 이상의 인산 화합물을 더 포함한다.

본 실시 형태에 따른 인산 화합물은, 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 인산 화합물의 예로서는, 인산 이온과 강판(103), Sn 도금층(105) 및 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 화합물이 반응하여 형성되는 인산 Fe, 인산 Sn, 인산 Zr 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막층(107)은 상술한 인산 화합물을 1종 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 상술한 인산 화합물은, 내식성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 인산 화합물의 양이 많아질수록, 화성 처리 강판(10)의 내식성 및 밀착성이 향상된다.

화성 처리 피막층(107)의 함유하는 인산 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, P량으로 환산하여, 0.50∼50.0mg/㎡인 것이 바람직하다. 화성 처리 피막층(107)이 상술한 양의 인산 화합물을 함유함으로써, 화성 처리 피막층(107)이 바람직한 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 가질 수 있다.

본 실시 형태의 화성 처리 피막층(107)은 Sn 도금층(105)이 (100)면군으로 우선 배향되어 있음으로써, 우수한 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 갖는다. 그 이유로서는, Sn 도금층(105) 중의 (100)면군으로 우선 배향된 β-Sn이 불화물 이온 등의 화성 처리 액성분에 의해 균일하게 활성화되어(표면 세정 효과), Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107)의 친화성이 향상되어 있는 것에 기인한다고 생각된다. 즉, Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107) 사이에 활성화 중간층(도시하지 않음)이 형성되어 있다고 생각된다. 따라서, 활성화 중간층(도시하지 않음)은 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 Sn 도금층(105)에 특유의 층이며, 본 발명의 화성 처리 강판(10)이 갖는 효과를 발휘하는 구성 요소라고 추측된다.

또한, (100)면군으로 우선 배향되어 있는 Sn 도금층(105) 상에 화성 처리 피막층(107)을 균일하게 형성함으로써, 화성 처리 강판(10)이 바람직한 외관을 갖는다. 이 이유로서는, Sn 도금층(105) 중의 β-Sn 및 화성 처리 피막층(107) 중의 화합물이 규칙적으로 배치되어 있기 때문이라고 생각된다.

본 실시 형태에 따른 화성 처리 피막층(107) 중에 함유되는 Zr량 및 P량은, 예를 들어, 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 이 경우, Zr량이 기지인 샘플 및 P량이 기지인 샘플을 사용하여, Zr량에 관한 검량선 및 P량에 관한 검량선을 미리 작성하고, 이들의 검량선을 사용하여 상대적으로 Zr량 및 P량을 특정할 수 있다.

<화성 처리 강판(10)의 제조 방법에 대해서>

이어서, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)의 제조 방법 일례를 도시하는 흐름도이다.

본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)의 제조 방법에서는, 먼저, 모재인 강판(103)의 표면에 부착된 유분 및 스케일을 제거(세정 공정)한다. 이어서, 강판(103)의 표면에 대하여 상기와 같은 방법에 의해 Sn을 전기 도금하여 Sn 도금층(105)을 형성한다(전기 Sn 도금 공정). 그 후, 전해 처리를 행함으로써 화성 처리 피막층(107)을 형성한다(화성 처리 공정). 그리고, 화성 처리 피막층(107) 표면에 방청유를 도포한다(방청유 도포 공정). 이러한 흐름으로 처리가 행해짐으로써, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)이 제조된다.

<세정 공정>

세정 공정에서는, 모재인 강판(103)의 표면에 부착된 유분 및 스케일을 제거한다(스텝 S101). 세정 공정의 예로서는, 유분을 제거하는 알칼리 세정 처리, 강판 표면에 존재하는 무기계의 오염, 예를 들어, 녹, 산화 피막(스케일), 스멋 등을 제거하는 산세 처리, 이들 세정 처리에서 사용한 세정액을 강판 표면으로부터 제거하는 린스 세정 처리, 나아가 린스 세정 처리에서 부착된 린스 세정액을 강판 표면으로부터 제거하는 액 제거 처리 등을 들 수 있다.

<전기 Sn 도금 공정>

본 실시 형태의 전기 Sn 도금 공정에서는, 페놀술폰산(페로스탄)욕, 메탄술폰산(로나스탄)욕 등의 전기 Sn 도금욕을 사용하여, Sn 도금층(105)을 제조한다(스텝 S103).

페놀술폰산욕은, 페놀술폰산에 황산 Sn 또는 Sn을 용해시키고, 몇종류의 첨가제를 첨가한 도금욕이다. 메탄술폰산욕은, 메탄술폰산과 메탄술폰산 제1 Sn을 주성분으로 한 도금욕이다. 상술한 것 이외의 전기 Sn 도금욕도 사용할 수 있지만, 알칼리욕은, 4가의 Sn인 Sn산 나트륨을 Sn의 공급원으로서 사용하고 있어, 생산성이 떨어지기 때문에, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 할로겐욕 및 붕불화물욕은, 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.

전기 Sn 도금욕 중의 Sn² ⁺ 이온 농도는, 10∼100g/L이 바람직하다. Sn² ⁺ 이온 농도가 10g/L 미만인 경우, 한계 전류 밀도가 현저하게 저하되어, 고전류 밀도에서의 전기 Sn 도금이 곤란해진다. 그 결과, 생산성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 한편, Sn² ⁺ 이온 농도가 100g/L 초과인 경우, Sn² ⁺ 이온이 과잉이 되어, SnO를 포함하는 슬러지가 전기 Sn 도금욕 중에 생성되기 때문에 바람직하지 않다.

전기 Sn 도금욕은 상술한 성분 이외에, 첨가제를 포함해도 된다. 전기 Sn 도금욕에 포함되어도 되는 첨가제로서는, 에톡시화 α-나프톨 술폰산, 에톡시화 α-나프톨, 메톡시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 전기 Sn 도금욕이 이들 첨가제를 포함함으로써, β-Sn 도금의 석출이 바람직하게 행해진다.

전기 Sn 도금욕의 욕온은, 전기 전도도의 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 또한, 증발 등에 의해 도금욕이 감소되는 것을 방지하는 관점에서 60℃ 이하가 바람직하다.

전기 Sn 도금 시의 통전량은, Sn 도금층(105)의 Sn 함유량 및 생산성의 관점에서, 170∼37000C/㎡인 것이 바람직하다.

전기 Sn 도금을 행한 후에 리플로우 처리를 행하면, Sn 도금층(105)의 표면에 광택이 발생해버려, 매트 마무리를 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그로 인해, 본 실시 형태에서는, 전기 Sn 도금을 행한 후에 리플로우 처리는 행하지 않는다.

Sn 도금층(105)의 β-Sn 도금의 배향을 제어하는 방법을 설명한다. 전기 Sn 도금에 있어서, 반응물은 확산에 의해 전극 표면에 운반되지만, 전류 밀도가 어떤 크기가 되면, 운반된 반응물은 전극 반응에 의해 모두 소비되어, 전극 표면의 반응물 농도가 0이 된다. 이때의 전류 밀도를 한계 전류 밀도라고 한다.

한계 전류 밀도 이상의 전류 밀도로 전기 Sn 도금을 행하면, 도금 표면에 분말상의 석출물이 발생하는 경우 또는 도금이 수지상으로 형성되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 한계 전류 밀도 이상의 전류 밀도로 전기 Sn 도금을 행하면, 수소 발생 등에 전류가 소비되어 전류 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전기 Sn 도금 시, 전류 밀도를 낮게 함으로써, 생산성이 저하된다. 이들 이유로부터, 공업적인 전기 Sn 도금은, 통상, 한계 전류 밀도보다 약간 낮은 전류 밀도에서 행해진다.

본 발명자들은, 한계 전류 밀도에 대하여 특정한 범위의 전류 밀도로 전기 Sn 도금함으로써, β-Sn이 (100)면군으로 우선 배향됨과 함께, Sn 도금층(105)이 바람직하게 강판(103)을 피복하는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 한계 전류 밀도에 대하여 특정한 범위의 전류 밀도로 전기 Sn 도금함으로써, 화성 처리 강판(10)이 바람직한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.

본 실시 형태에서는, 전기 Sn 도금의 전류 효율이 90％로 되는 전류 밀도를 한계 전류 밀도로 하였다. 본 실시 형태에서는, 이 한계 전류 밀도에 대하여 10％∼50％의 전류 밀도로 전기 Sn 도금을 행하는 것이 바람직하다. 한계 전류 밀도에 대하여 10％∼50％의 전류 밀도로 전기 Sn 도금을 행함으로써, Sn 도금층(105)이 바람직하게 강판(103)을 피복함과 함께, β-Sn이 (100)면군으로 우선 배향된다.

예를 들어, 한계 전류 밀도가 30A/d㎡의 전기 Sn 도금이라면, 전류 밀도는, 3∼15A/d㎡로 행하는 것이 바람직하다. 전류 밀도는, 한계 전류 밀도에 대하여 25％∼40％인 것이 더욱 바람직하다.

한계 전류 밀도의 50％ 이하의 전류 밀도에서는, β-Sn은, β-Sn의 (100)면군인 (200)면으로 우선 배향된다. 전류 밀도가 한계 전류 밀도의 50％ 초과이면, β-Sn의 (101)면군이 우선 배향되기 때문에, 전기 Sn 도금 시의 전류 밀도를 한계 전류 밀도의 50％초과로 하는 것은 바람직하지 않다.

한편, 전류 밀도가 한계 전류 밀도의 10％ 미만인 경우에는, β-Sn은 (100)면군으로 우선 배향되는데, 도금의 핵 발생 빈도가 저하되어 결정 성장이 느려지기 때문에, 소한 Sn 도금이 된다. Sn은, Fe보다 귀한 전위이며 희생 방식 능력을 갖지 않는다. 그 때문에, Sn 도금 강판(101)에 있어서, Sn 도금층(105)에 의한 강판(103)의 피복성이 불충분한(강판(103)이 노출되는) 경우에는, 적녹이 발생한다. 따라서, Sn 도금층(105)에 의한 강판(103)의 피복성도 중요하기 때문에, 전기 Sn 도금 시의 전류 밀도를 한계 전류 밀도의 10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<프리딥 공정>

전기 Sn 도금 공정 후, 후술하는 화성 처리 공정을 실시하기에 앞서, Sn 도금 강판(101)에 대하여 프리딥 공정을 실시해도 된다. 프리딥 공정을 행하는 경우에는, 화성 처리 공정 전에, Sn 도금 강판(101)을 예를 들어 0.2∼1.0％ 희질산에 2∼5초간 침지한다. 다른 프리딥 공정의 예에서는, Sn 도금 강판(101)을 화성 처리액에 1∼5초간 침지해도 된다. 프리딥 공정에 의해, 부착되어 있었던 Sn 도금욕에 포함되는 Sn 이외의 성분이 Sn 도금층(105) 표면으로부터 제거되어, Sn 도금층(105) 표면이 활성화되기 때문에, 화성 처리 공정을 바람직하게 행할 수 있다.

<화성 처리 공정>

본 실시 형태에서는, 화성 처리 공정에 의해, 화성 처리 피막층(107)을 형성한다(스텝 S105). 본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕 중의 Zr 이온 농도를 10∼10000ppm으로 한다. 화성 처리욕 중의 Zr 이온을 10∼10000ppm으로 함으로써, 화성 처리 피막층(107) 중의 Zr 화합물의 함유량을 0.50∼50.0mg/㎡로 제어할 수 있다. 또한, 화성 처리욕 중의 Zr 이온을 10∼10000ppm으로 함으로써, Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107)의 친화성이 향상되어, 화성 처리 피막층(107)의 내식성이 향상되기 때문에 바람직하다.

화성 처리욕 중의 Zr 이온 농도가 10ppm 미만인 경우에는, β-Sn을 활성화하기에는 불충분하고, 그 결과, 화성 처리 강판(10)의 내식성도 저하된다. 한편, 화성 처리욕 중의 Zr 이온 농도가 10000ppm을 초과하는 경우에는, Sn 도금층(105) 표면의 β-Sn이 과잉으로 활성화됨으로써, Sn 도금층(105) 표면에 부착 불균일을 발생시켜서, 화성 처리 강판(10)의 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 화성 처리욕 중의 Zr 이온 농도는, 바람직하게는 100∼10000ppm이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕 중의 F 이온 농도를 10∼10000ppm으로 한다. 화성 처리욕 중의 F 이온 농도를 10∼10000ppm으로 함으로써, Zr 이온과 F 이온이 착체를 형성하여, Zr 이온이 안정화된다. 또한, 화성 처리욕 중의 F 이온 농도를 10∼10000ppm으로 함으로써, Sn 도금층(105)의 습윤성 및 Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107)의 친화성이 향상되어, 화성 처리 피막층(107)의 내식성이 향상되기 때문에 바람직하다.

Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107)의 친화성이 향상되는 원인으로서는, Zr 이온의 경우와 마찬가지로, 화성 처리욕 중의 F 이온을 10∼10000ppm으로 함으로써, Sn 도금층(105) 중의 (100)면군으로 우선 배향된 β-Sn이 활성화되어, Sn 도금층(105)에 대한 화성 처리 피막층(107)의 결합성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 즉, Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107) 사이에 활성화 중간층(도시하지 않음)이 형성되어 있다고 생각된다. 이 활성화 중간층(도시하지 않음)은 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 Sn 도금층(105)에 특유의 층이며, 본 발명의 화성 처리 강판(10)이 갖는 효과를 발휘하는 구성 요소라고 추측된다.

화성 처리욕 중의 F 이온 농도가 10ppm 미만인 경우에는, Zr 이온과 F 이온이 착체를 형성하지 않고, Zr 이온이 안정화되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리욕 중의 F 이온 농도가 10ppm 미만인 경우에는, β-Sn을 활성화하기 위해서는 불충분해서, 그 결과, 화성 처리 강판(10)의 내식성도 저하된다. 한편, 화성 처리욕 중의 F 이온 농도가 10000ppm을 초과하는 경우에는, Zr 이온과 F 이온이 과잉으로 착체를 형성하여, Zr 이온의 반응성이 낮아진다. 그 결과, Sn 도금층(105) 표면, 즉 음극 계면에 있어서의 pH의 상승에 대한 가수분해 반응이 느려져서, 전해 처리 시의 응답성이 현저하게 완만하게 되어, 전해 시간을 오래 요하기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 화성 처리욕 중의 F 이온 농도가 10000ppm을 초과하는 경우에는, 상술한 바와 같이 전해 시간을 오래 요함으로써, β-Sn이 과도하게 활성화되어, 부착 불균일을 발생하는 경우가 있다. 화성 처리욕 중의 F 이온 농도는, 바람직하게는 100∼10000ppm이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕 중의 인산 이온 농도를 10∼3000ppm으로 함으로써, 인산 화합물을 바람직하게 함유하는 화성 처리 피막층(107)이 형성된다. 화성 처리욕 중의 인산 이온 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)이 인산 화합물을 함유하지 않는 것으로 인해, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리욕 중의 인산 이온 농도가 3000ppm을 초과하는 경우, 화성 처리욕 중에 인산 Zr에 기인한다고 생각되는 불용물(침전물)이 형성되어, 화성 처리욕을 오염시키는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리욕 중의 인산 이온 농도가 3000ppm을 초과하는 경우, 화성 처리 피막층(107) 중의 내식성에 기여하는 인산 화합물이 감소되기 때문에, 바람직하지 않다. 화성 처리욕 중의 인산 이온 농도는, 바람직하게는 100∼3000ppm이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕 중의 질산 이온을 100∼30000ppm으로 함으로써, 전해 처리에 필요한 도전율을 유지할 수 있어, 화성 처리 피막층(107)을 바람직하게 형성할 수 있다. 화성 처리욕 중의 질산 이온 농도가 100ppm 미만인 경우에는, 도전율이 전해 처리에 필요한 수준보다도 낮기 때문에, 화성 처리 피막층(107)이 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리욕 중의 질산 이온 농도가 30000ppm을 초과하는 경우에는, 도전율이 과잉으로 증가하기 때문에, 미소한 전류로 화성 처리 피막층(107)이 형성된다. 그 결과, 화성 처리 피막층(107)의 일부에서 국부 성장 등이 일어나서, 화성 처리 피막층(107)이 균일하게 형성되지 않기 때문에, 화성 처리 강판(10)의 내식성이 저하된다. 화성 처리욕 중의 질산 이온 농도는, 바람직하게는 1000∼30000ppm이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕의 온도를 5∼90℃로 제한함으로써, Zr 이온과 F 이온이 바람직하게 착체를 형성한다. 화성 처리욕의 온도가 5℃ 미만인 경우에는, 인산 Zr에 기인한다고 생각되는 불용물(침전물)이 형성되기 쉽다. 화성 처리욕의 온도가 90℃를 초과하는 경우에는, Zr 이온과 F 이온이 바람직하게 착체를 형성하지 않아, 화성 처리 피막층(107)이 바람직하게 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 화성 처리욕의 온도는, 바람직하게는 10℃∼70℃이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 화성 처리욕의 pH는 2.0∼6.0인 것이 바람직하고, pH 3.0∼4.5인 것이 보다 바람직하다. 화성 처리욕의 pH가 상술한 범위인 것에 의해, 불순물이 발생되기 어려워, 바람직하게 화성 처리를 행할 수 있기 때문이다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 전해 처리에 있어서의 통전 시간을 0.2∼100초로 한다. 통전 시간이 0.2초 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 적어, 바람직한 내황화 흑변성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 통전 시간이 100초 초과인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)이 과잉으로 형성되어, 화성 처리욕 중에서 화성 처리 피막층(107)이 박리되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 통전 시간이 100초 초과인 경우에는, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 전해 처리에 있어서의 통전 시간은, 바람직하게는 1∼50초이다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금층(105)의 결정 배향은, (100)면군으로 우선 배향되어 있다. 본 발명자들은, Sn 도금층(105)이 (100)면군으로 우선 배향됨으로써, 화성 처리 공정의 전해 처리에 있어서의 통전 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 우수함을 알아내었다. 즉, Sn 도금층(105)의 결정 배향이 무배향인 경우에는, 화성 처리 공정의 전해 처리에 있어서의 통전 시간이 길어져, 생산성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다.

이 원인으로서는, Sn 도금층(105)의 결정 배향이 (100)면군으로 우선 배향됨으로써, Sn 도금층(105)의 표면이 균일하게 활성화되어 있어, 화성 처리 피막층(107)이 형성되기 쉬워져 있는 것이 생각된다. 즉, Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107) 사이에 활성화 중간층(도시하지 않음)이 형성되어 있다고 생각된다. 이 활성화 중간층(도시하지 않음)은 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 Sn 도금층(105)에 특유의 층이며, 본 발명의 화성 처리 강판(10)이 갖는 효과를 발휘하는 구성 요소라고 추측된다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 전류 밀도를 1.0∼100A/d㎡로 한다.

전류 밀도가 1.0A/d㎡ 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 적어, 바람직한 내식성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전류 밀도가 1.0A/d㎡ 미만인 경우에는, 긴 전해 처리 시간이 필요해져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 전류 밀도가 100A/d㎡ 초과인 경우에는, 국소적으로 고전류 밀도가 되어, 화성 처리 피막층(107)이 균일하게 형성되지 않아, 화성 처리 강판(10)의 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 전류 밀도는, 바람직하게는 5.0∼50A/d㎡이다.

또한, 화성 처리 공정중의 전류 밀도는 일정해도 되지만, 전류 밀도를 1.0∼100A/d㎡의 범위 내에서 변화시켜도 된다. 화성 처리 공정중에서 전류 밀도를 변화시키는 경우에는, Sn 도금층(105)과 화성 처리 피막층(107)의 계면에 가까운 부분이 밀하게 형성되어, 내식성이나 도료 등의 밀착성이 향상되기 때문에, 서서히 전류 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 화성 처리 공정에서는, 라인스피드를 50∼800m/분으로 하는 것이 바람직하다. 라인스피드를 상술한 범위로 함으로써 Zr 이온의 음극 계면에 대한 공급이 안정되어, 화성 처리 피막층(107)이 바람직하게 부착된다.

<방청유 도포 공정>

화성 처리 공정에 의해 화성 처리 피막층(107)이 형성된 후, 화성 처리 피막층(107)의 표면에 방청유를 도포한다(스텝 S105). 구체적으로는, 정전 도유 방법을 들 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해, 특정한 면 방위로 배향된 매트 마무리된 Sn 도금층(105) 상에 Zr 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층(107)이 형성됨으로써, 바람직한 내식성을 갖는 화성 처리 강판(10)이 제조된다. 특히, 본 실시 형태에 따른 화성 처리 강판(10)은 식품 분야 및 음료 캔 분야의 용기용 강판으로서 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 따른 화성 처리 강판 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 실시 형태에 따른 화성 처리 강판 및 그 제조 방법의 어디까지나 일례이며, 본 발명의 실시 형태에 따른 화성 처리 강판 및 그 제조 방법이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

(1) Sn 도금층의 형성

어닐링, 조질 압연을 행한 200mm×300mm×0.18mm의 저탄소 강판(C: 0.05mass％, Si: 0.015mass％, Mn: 0.4mass％, P: 0.01mass％, S: 0.004％)을 사용하였다. 상술한 저탄소 강판을 5％ 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 90℃의 온도 및 1kA/㎡의 전류 밀도의 조건 하에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 알칼리 탈지를 행하였다. 알칼리 탈지를 행한 후, 저탄소 강판을 10％ 황산 수용액에 침지하고, 25℃의 온도 및 1kA/㎡의 전류 밀도의 조건 하에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 산세를 행하였다. 산세 후, 펌프, 전극부 및 저액부로 구성되는 순환 셀을 사용하여 전기 Sn 도금을 행하여, 저탄소 강판의 표면에 Sn 도금층을 형성하였다. 전기 Sn 도금에 사용한 도금욕의 조성을 표 1에 나타내고, 각 실시예의 도금욕 온도, 한계 전류 밀도, 전류 밀도, 통전량을 표 2에 나타낸다.

순환 셀 내의 도금욕의 유속은 펌프 유량으로 5m/s로 제어하였다. 도금욕의 온도는, 저액부에 구비한 서모스탯에 의해 측정하였다. 전류 밀도는, 직류 전원을 사용하여 제어하였다. 도금 부착량은, 전류 밀도와 전해 시간을 곱하여 얻어지는 곱인 통전량에 의해 조정하였다. 또한, 대향 전극은 티타늄에 백금 도금을 실시한 불용성 양극을 사용하였다.

(2) 금속 Sn량의 측정

Sn 도금층에 포함되는 금속 Sn량은, 먼저 설명한 형광 X선법에 의해 측정하였다. 그 결과를 전기 Sn 도금 조건과 함께, 표 2에 나타냈다.

(3) 결정 배향 지수의 측정

전기 Sn 도금 강판(화성 처리 피막층이 형성되어 있지 않음)을 X선 디프랙토미터를 사용하여 X선 회절을 행하고, 각 배향면의 피크 강도를 측정하였다. X선 회절은, 선원은 CuKα선을 사용하고, 관전류 100mA 및 관전압 30kV의 조건 하에서 행하였다. 측정한 결과를 사용해서 (200)면의 결정 배향 지수를 하기 (3)식을 사용하여 산출하였다.

(200)면의 결정 배향 지수가 1.0 이상인 경우에는, 그 Sn 도금층은 (200)면으로 배향되어 있다고 판단하였다. 전기 Sn 도금 조건과 함께, 결정 배향 지수의 결과를 표 2에 나타냈다.

(4) IEV 측정

얻어진 Sn 도금 강판의 IEV(Iron Exposure Value)의 측정을 행하였다. 먼저, Sn 도금 강판을 21g/L의 탄산나트륨, 17g/L의 탄산수소나트륨 및 0.3g/L의 염화나트륨을 함유하고, pH가 10이며, 온도가 25℃인 시험액 중에서, Sn이 부동태화하는 전위(1.2 vs.SCE)에 애노드 분극시켰다. 애노드 분극시키고 나서 3분 후의 전류 밀도를 측정하고, 얻어진 전류 밀도를 IEV로 하였다. IEV가 15mA/d㎡ 이하인 경우에는, β-Sn의 피복률이 양호하다고 판단하였다. IEV의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

(5) 화성 처리 피막층의 형성

전술한 Sn 도금 강판의 표면에 Zr 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층을 표 3 및 표 4에 나타내는 조건에서 형성하였다.

(6) Zr량 및 P량의 측정

화성 처리 피막층에 포함되는 금속 Zr량 및 P량은, 먼저 설명한 형광 X선법에 의해 측정하였다. 측정한 금속 Zr량 및 P량을 표 4에 나타냈다.

(7) 내황변성의 평가

상술한 화성 처리 강판을 시험편으로서 사용하였다. 이 시험편을 40℃, 80％ RH의 항온항습 환경 하에 1000시간 설치하고, 시험 전후에 있어서의 시험편의 변색 정도 ΔE를 색차계(코니카 미놀타제, CM-2600d)를 사용하여 측정, 산출함으로써, 내황변성을 평가하였다. ΔE가 2.0 이하인 경우, 내황변성이 바람직하다고 평가하였다. 표 5 및 표 6에, 내황변성의 평가 결과를 기재하였다.

또한, 표 5 및 표 6에 있어서, 내황변성 평가의 결과가 「-」라고 나타나 있는 경우에는, 황변이 불균일하게 진행하여, 상술한 방법으로 ΔE를 측정해도 변동이 너무 크기 때문에, 정확하게 평가할 수 없었던 경우를 나타낸다.

(8) 내황화 흑변성의 평가

0.1％ 티오황산나트륨 수용액과 0.1N 황산을 체적비 1:2로 혼합한 수용액을 내황화 흑변성 시험액으로서 사용하였다. 전술한 화성 처리 피막층이 형성된 화성 처리 강판을 φ35mm로 잘라내고, 내황화 흑변성 시험액을 넣은 내열병의 입구에 얹고 고정하였다. 그 후, 121℃에서 60분의 열처리를 행하였다. 내황화 흑변성 시험액이 화성 처리 강판에 접촉하는 면적(내열 병 아가리의 면적)에 대한, 부식된 면적의 비율로 내황화 흑변성을 평가하고, 이하의 기준에 기초하여 1∼5점의 평점을 붙였다. 또한, 3점 이상인 경우에, 용기용 강판으로서 실용하는 것이 가능하기 때문에, 3점 이상을 합격으로 하였다. 표 5 및 표 6에, 내황화 흑변성 평가의 결과를 기재하였다.

<내황화 흑변성의 평가 기준>

5점: 20％ 미만∼0％ 이상

4점: 40％ 미만∼20％ 이상

3점: 60％ 미만∼40％ 이상

2점: 80％ 미만∼60％ 이상

1점: 100％ 미만∼80％ 이상

이상의 평가 결과로부터, 본 실시 형태의 화성 처리 강판은, 우수한 내식성을 가짐이 밝혀졌다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확해서, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

상기 일 실시 형태에 의하면, 우수한 내식성을 갖는 Sn 도금 강판 및 화성 처리 강판 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

10: 화성 처리 강판
101: Sn 도금 강판
103: 강판
105: Sn 도금층
107: 화성 처리 피막층

Claims

강판과;
상기 강판의 상층으로서 마련된, β-Sn을 포함하는 매트 마무리된 Sn 도금층과;
상기 Sn 도금층의 상층으로서 마련된 화성 처리 피막층;
을 구비하고,
상기 Sn 도금층은, 금속 Sn량으로 환산해서 0.10∼20.0g/㎡의 β-Sn을 함유하고,
상기 Sn 도금층의 (100)면군의 결정 배향 지수가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수보다도 높고,
또한, 상기 Sn 도금층의 (200)면의 결정 배향 지수를 하기 (1)식으로 표현되는 X라고 정의했을 때,
상기 X가 1.0 이상이며,
상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 환산해서 0.50∼50.0mg/㎡의 Zr을 함유하는 Zr 화합물과, 인산 화합물을 포함하는
것을 특징으로 하는, 화성 처리 강판.
제1항에 기재된 화성 처리 강판의 제조 방법이며,
강판 상에 전류 밀도가 한계 전류 밀도에 대하여 10∼50％인 전기 도금에 의해 β-Sn을 함유하는 Sn 도금층을 형성하는 전기 Sn 도금 공정과;
상기 Sn 도금층이 형성된 상기 강판을 화성 처리욕 중에서 전해 처리함으로써, 상기 Sn 도금층 상에 화성 처리 피막층을 형성하는 화성 처리 공정;
을 갖는
것을 특징으로 하는, 화성 처리 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 화성 처리 공정에서는, 상기 Sn 도금층이 형성된 상기 강판을, 10∼10000ppm의 Zr 이온, 10∼10000ppm의 F 이온, 10∼3000ppm의 인산 이온 및 100∼30000ppm의 질산 이온을 포함하고, 온도가 5∼90℃인 화성 처리욕 중에서, 1.0∼100A/d㎡의 전류 밀도 및 0.2∼100초의 전해 처리 시간의 조건 하에서 전해 처리하는
것을 특징으로 하는, 화성 처리 강판의 제조 방법.
강판과;
상기 강판의 상층으로서 마련된, β-Sn을 포함하는 매트 마무리된 Sn 도금층;
을 구비하고,
상기 Sn 도금층은 금속 Sn량으로 환산해서 0.10∼20.0g/㎡의 β-Sn을 함유하고,
상기 Sn 도금층의 (100)면군의 결정 배향 지수가 다른 결정 방위면의 결정 배향 지수보다도 높고,
또한, 상기 Sn 도금층의 (200)면의 결정 배향 지수를 하기 (1)식으로 표현되는 X라고 정의했을 때,
상기 X가 1.0 이상인
것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판.
제4항에 기재된 Sn 도금 강판의 제조 방법이며,
강판 상에 전류 밀도가 한계 전류 밀도에 대하여 10∼50％인 전기 도금에 의해, β-Sn을 함유하는 Sn 도금층을 형성하는 전기 Sn 도금 공정을 갖는
것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
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