TWI588295B - 化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法 - Google Patents

Description

化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法 技術領域

本發明有關於一種化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法。

背景技術

連續使用金屬時有產生腐蝕的情形。為防止金屬產生腐蝕，迄今有人提出了各種技術。經提案之技術可舉對金屬板施行鍍敷的技術、或於金屬板或鍍敷表面進行各種表面處理的技術為例。

例如，下述專利文獻1中揭示了一種於建材或家電製品所使用之Al-Zn系合金鍍敷鋼板表面形成有以下述作為主成分的有機樹脂皮膜，該主成分包含釩化合物、磷酸與磷酸系化合物之至少一者、具環氧基與胺基之至少一者之矽烷化合物、及由水溶性有機樹脂與水分散性有機樹脂之至少一者所構成的有機樹脂。

另一方面，製造以保存飲料或食品為目的之金屬容器時，係使用Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板等。下述專利文獻1所揭示之Al-Zn系合金鍍敷鋼板即 所謂之犧牲性防蝕型的鍍敷鋼板，Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板即所謂之屏障型的鍍敷鋼板。

將Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板作為以保存飲料或食品為目的之金屬容器用之鋼板(以下，稱作容器用鋼板)使用時，為確保鋼板與塗裝或薄膜之密著性及耐蝕性，多於鍍敷鋼板表面施行利用6價鉻之化學轉化處理。將使用有包含6價鉻之溶液的化學轉化處理稱作鉻酸鹽處理。

然而，因鉻酸鹽處理所使用之6價鉻對環境有害，故有人開發了Zr-磷皮膜等化學轉化處理皮膜，取代以往於容器用鋼板所施行之鉻酸鹽處理。例如，下述專利文獻2中揭示了一種具包含Zr、磷酸及酚樹脂等之化學轉化處理皮膜的容器用鋼板。

此處，保存於使用有容器用鋼板之金屬容器中的食品包含肉或蔬菜等。肉或蔬菜含有各種蛋白質，有該等蛋白質含有含S之胺基酸(代表L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-(-)-胱胺酸之含硫胺基酸)的情形。

於殺菌處理時對含有含硫胺基酸之食品施加熱時，含硫胺基酸中之S與容器用鋼板所含之Sn或Fe等結合，產生變黑的現象。該現象稱作硫化黑斑。因產生硫化黑斑時金屬容器內面之設計性下降，故正追求不會產生硫化黑斑的方法。

又，專利文獻3中揭示了一種容器用鋼板之製造方法，於包含Zr離子、F離子、及選自於由Al離子、硼酸離 子、Cu離子、Ca離子、金屬Al、及金屬Cu所構成群組中之至少一種反應促進成分的溶液中，進行鋼板之浸漬或電解處理，於鋼板表面形成含Zr之皮膜。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2005-290535號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-284789號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-62521號公報

發明概要

藉由鉻酸鹽處理所形成之皮膜(以下，稱作鉻酸鹽皮膜)的皮膜附著量雖少但細緻，故表面形成有鉻酸鹽皮膜之容器用鋼板具有優異之耐蝕性及耐硫化黑斑性。然而，如上述，因6價鉻對環境有害，故容器用鋼板以盡可能不含有6價鉻為佳。

另一方面，專利文獻1記載之有機樹脂皮膜或專利文獻2記載之化學轉化處理皮膜因未含有6價鉻，對環境為佳。然而，以專利文獻1記載之有機樹脂皮膜或專利文獻2記載之化學轉化處理皮膜，為形成較佳之耐硫化黑斑性，即形成細緻之皮膜，皮膜之附著量需為多。於增加皮膜之附著量時，皮膜與皮膜下層之鍍敷層的密著性下降，且熔接性下降，故不佳。又，增加皮膜之附著量於經濟性亦不佳。

專利文獻3記載之容器用鋼板的製造方法中，因 化學轉化處理皮膜中之Al含量少，故有不易得到較佳之耐硫化黑斑性的情形。

本發明有鑑於前述情事而作成，目的係提供即使於化學轉化處理皮膜層之附著量少時，仍具有優異之耐蝕性及耐硫化黑斑性之化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法。

本發明為解決前述課題並達成該目的而使用以下方法。

(1)本發明之一態様之化學轉化處理鋼板具有：鋼板；形成於前述鋼板之至少一側的表面的Fe-Sn合金層；形成於前述Fe-Sn合金層上，且與前述Fe-Sn合金層合計之Sn含量以金屬Sn量計為0.10~30.0g/m²的Sn層；及形成於前述Sn層上，並含有：以金屬Zr量計為1.0~150mg/m²之Zr化合物、以P量計為1.0~100mg/m²之磷酸化合物、以金屬Al量計為0.10~30.0mg/m²之Al化合物的化學轉化處理皮膜層。

(2)如前述(1)記載之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層亦可含有以金屬Al量計為0.10~30.0mg/m²的Al₂O₃。

(3)如前述(1)或(2)記載之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層亦可含有以金屬Zr量計為1.0~120mg/m²的前述Zr化合物、以P量計為2.0~70.0mg/m²的前述磷酸化合物、及以金屬Al量計為0.20~20.0mg/m²的前 述Al化合物。

(4)如前述(1)~(3)中任一態樣記載之化學轉化處理鋼板，其中前述Fe-Sn合金層與前述Sn層合計之前述Sn含量，以金屬Sn量計亦可為0.30~20.0g/m²。

(5)如前述(1)~(4)中任一態樣記載之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層之表面亦可未被覆有薄膜或塗料。

(6)本發明之一態樣之化學轉化處理鋼板的製造方法，具有以下步驟：鍍敷步驟，於鋼板表面形成含有以金屬Sn量計為0.10~30.0g/m²之Sn的Sn鍍敷層；熔融熔錫處理步驟，對前述Sn鍍敷層進行熔融熔錫處理，藉此形成Fe-Sn合金層及Sn層；及電解處理步驟，使用溫度為5℃以上且小於90℃的化學轉化處理液，於1.0~100A/dm²之電流密度及0.20~150秒鐘之電解處理時間的條件下進行電解處理，藉此於前述Sn層上形成化學轉化處理皮膜層，其中，前述化學轉化處理液包含10~20000ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子、合計100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子、以及500~5000ppm之Al離子，且前述Al離子之供給源為(NH₄)₃AlF₆。

(7)如前述(6)記載之化學轉化處理鋼板的製造方法，其中前述化學轉化處理液亦可含有200~17000ppm之Zr離子、200~17000ppm之F離子、100~2000ppm之磷酸離子、合計1000~23000ppm之硝酸離子及硫酸離子、以及500~3000ppm之Al離子。

依據前述各態樣，即使在化學轉化處理皮膜層之附著量少的情況下，仍可提供具優異之耐蝕性及耐硫化黑斑性之化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法。

10‧‧‧化學轉化處理鋼板

103‧‧‧鋼板

105a‧‧‧Fe-Sn合金層

105b‧‧‧Sn層

107‧‧‧化學轉化處理皮膜層

S101,S103,S104,S105,S107‧‧‧步驟

圖1A係顯示於鋼板之一面形成有Fe-Sn合金層、Sn層及化學轉化處理皮膜層之化學轉化處理鋼板的模式圖。

圖1B係顯示於鋼板之兩面形成有Fe-Sn合金層、Sn層及化學轉化處理皮膜層之化學轉化處理鋼板的模式圖。

圖2係顯示化學轉化處理鋼板之製造方法之流程之一例的流程圖。

圖3係顯示實施例1之結果的圖表。

用以實施發明之形態

以下一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態。再者，本實施形態中，對具有相同構造之構成要素標註相同符號以避免重複說明。

<化學轉化處理鋼板之構造>

首先，一面參照圖1A及圖1B，一面詳細地說明本實施形態之化學轉化處理鋼板的構造。圖1A及圖1B係模式地顯示本實施形態之化學轉化處理鋼板之層構造的說明圖。

如圖1A及圖1B所示，本實施形態之化學轉化處 理鋼板10具有鋼板103、Fe-Sn合金層105a、Sn層105b、及化學轉化處理皮膜層107。

[鋼板103]

鋼板103作為本實施形態之化學轉化處理鋼板10的母材使用。並未特別限定本實施形態所使用之鋼板103，可使用眾所皆知可作為容器用鋼板使用的鋼板103。亦並未特別限定鋼板103之製造方法或材質，可使用由通常之鋼片製造步驟經過熱軋延、酸洗、冷軋延、退火、調質軋延等眾所皆知的步驟後製造之鋼板103。

有鑑於作為容器用鋼板使用時之實用性及經濟性，鋼板103之板厚以0.05~1mm為佳。

[Fe-Sn合金層105a及Sn層105b]

於鋼板103之表面形成含Sn之Fe-Sn合金層105a及Sn層105b。Fe-Sn合金層105a及Sn層105b係屏障型之鍍敷層。此處，屏障型之鍍敷層係藉由使用較構成作為母材之鋼板103之Fe於電化學上較貴的金屬Sn，於鋼板103表面形成Sn金屬膜，使腐蝕因子不會作用至母材，抑制鋼板103之腐蝕的鍍敷層。

另一方面，犧牲性防蝕型之鍍敷層則具有與屏障型之鍍敷層相反的機能。犧牲性防蝕型之鍍敷層，使用構成作為母材之鋼板103之Fe電化學上較卑的金屬(例如，如前述專利文獻1之Zn)，於鋼板103之表面形成金屬膜，藉使構成鍍敷層之Zn等金屬較構成鋼板103之Fe先腐蝕，抑制鋼板103之腐蝕。

再者，屏障型之鍍敷層與犧牲性防蝕型之鍍敷層與化學轉化處理皮膜層107的相互作用不同。

以下，一面參照圖1A及圖1B，一面具體地說明本實施形態之Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之例。

再者，可如圖1A所示，於鋼板103之一面形成Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學轉化處理皮膜層107，亦可如圖1B所示，於鋼板103之兩面形成Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學轉化處理皮膜層107。

如圖1A及圖1B所示，Fe-Sn合金層105a形成於鋼板103之表面，Sn層105b形成於Fe-Sn合金層105a上。詳細說明稍待後述，於鋼板103之表面形成Sn鍍敷層(未圖示)後，藉由進行熔融熔錫處理(回焊處理)形成Fe-Sn合金層105a及Sn層105b。

為確保化學轉化處理鋼板10之耐蝕性與熔接性而形成Sn鍍敷層(未圖示)。Sn不僅Sn本身具有高耐蝕性，Fe-Sn合金層105a所含之Fe-Sn合金亦具有優異之耐蝕性及熔接性。

本實施形態之Fe-Sn合金層105a及Sn層105b均含有Sn，Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量，以金屬Sn量計為每單面0.10~30.0g/m²。

Sn具有優異之加工性、熔接性及耐蝕性，Sn鍍敷後藉由進行熔融熔錫處理，可更加提升化學轉化處理鋼板10之耐蝕性，且更加美化化學轉化處理鋼板10之表面外觀(鏡面外觀)。為達到上述效果，Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計 之Sn含量，以金屬Sn量計需為每單面0.10g/m²以上。

又，越增加Sn之含量，將越提升化學轉化處理鋼板10之加工性、熔接性及耐蝕性，但Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量以金屬Sn量計每單面大於30.0g/m²時，利用Sn之上述效果達到飽和。又，Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量以金屬Sn量計每單面大於30g/m²時，經濟性不佳。由上述理由，將Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量設為以金屬Sn量計為每單面30.0g/m²以下。

Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量，以金屬Sn量計為每單面0.30g/m²~20.0g/m²較佳。藉將Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量設為以金屬Sn量計為每單面0.30g/m²以上，可更確實地發揮利用Sn之上述效果。又，藉將Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量設為以金屬Sn量計為每單面20.0g/m²以下，可更減少製造成本。

Fe-Sn合金層105a含有以金屬Fe量計為0.0010~100g/m²之Fe。又，Fe-Sn合金層105a除了Sn及Fe以外，亦可含有微量元素或於製造步驟等中混入之不可避免的雜質。

Fe-Sn合金層105a中含有之Fe的金屬Fe量及Sn的金屬Sn量之合計為50質量%以上。以Fe-Sn合金層105a中含有之Fe的金屬Fe量及Sn的金屬Sn量之合計為70質量%以上為佳。

Sn層105b可僅由Sn構成，除了Sn以外，亦可含有以金屬Fe量計0.0010~6.0g/m²之Fe。又，Sn層105b亦可含 有微量元素或於製造步驟等中混入之不可避免的雜質。

又，Sn層105b中Sn所占之比例以金屬Sn量計為50質量%以上。Sn層105b中Sn所占之比例以金屬Sn量計為70質量%以上為佳。

並未特別限定Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之厚度比，只要可確保前述之金屬Sn量即可。

然而，使用表面形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103作為容器用鋼板時，即使於Sn層105b之表面積層薄膜或塗布塗料，仍不易防止硫化黑斑。其原因可視為作為內容物之飲料或食品等所含之S與Sn結合，形成黑色的SnS、SnS₂等。

再者，S作為L-半胱胺酸、L-(-)-胱胺酸、L-甲硫胺酸等的含硫胺基酸之構成成分包含於飲料或食品中。

又，未細緻地形成Fe-Sn合金層105a及Sn層105b時，將露出一部分作為母材之鋼板103。此時，有鋼板103中之Fe與飲料或食品等所含之S結合，形成黑色之FeS、Fe₂S₃、Fe₂S的情形。

為減少因上述SnS、SnS₂、FeS、Fe₂S₃、Fe₂S等造成的黑斑，目前主要於Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之表面形成有鉻酸鹽皮膜。

本實施形態之化學轉化處理鋼板10為提升耐硫化黑斑性，於Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之上層形成含有Zr化合物、磷酸化合物及Al化合物之化學轉化處理皮膜層107，取代以往之鉻酸鹽皮膜。

[化學轉化處理皮膜層107]

如圖1A及圖1B所示，於Sn層105b上形成化學轉化處理皮膜層107。化學轉化處理皮膜層107係以Zr化合物作為主體之複合皮膜層，含有以金屬Zr量計每單面1.0~150mg/m²之Zr化合物、以P量計每單面1.0~100mg/m²之磷酸化合物、以金屬Al量計每單面0.10~30.0mg/m²之Al化合物。

再者，本實施形態中，複合皮膜層表示未完全地混合Zr化合物、磷酸化合物及Al化合物，而以部分地混合之狀態下存在的皮膜層。

於Sn層105b上形成重疊有含Zr化合物之Zr皮膜、含磷酸化合物之磷酸皮膜及含Al化合物之Al皮膜的3種皮膜時，雖可得到與耐蝕性或密著性相關之某程度的效果，但並非充分實用。然而，如本實施形態地藉於化學轉化處理皮膜層107中部分地混合Zr化合物、磷酸化合物及Al化合物，相較於如上述地重疊形成3種皮膜的情形，可得較優異之耐蝕性或密著性。

本實施形態之化學轉化處理皮膜層107所含的Zr化合物具有使耐蝕性、密著性及加工密著性提升之機能。本實施形態之Zr化合物可舉氧化Zr、磷酸Zr、氫氧化Zr及氟化Zr等為例，化學轉化處理皮膜層107含有複數上述之Zr化合物。較佳之Zr化合物的組合係氧化Zr、磷酸Zr及氟化Zr。

化學轉化處理皮膜層107所含之Zr化合物含量，以金屬Zr量計為每單面1.0mg/m²以上時，可確保實用上較 佳之耐蝕性、密著性及加工密著性。

另一方面，隨著Zr化合物含量之增加，耐蝕性、密著性及加工密著性提升。然而，Zr化合物之含量以金屬Zr量計每單面大於150mg/m²時，化學轉化處理皮膜層107將變得過厚，成為內聚破壞的主因，化學轉化處理皮膜層107對Sn層105b之密著性下降，且電阻上升熔接性下降。又，Zr化合物之含量以金屬Zr量計大於150mg/m²時，因化學轉化處理皮膜層107之附著不均一，而有外觀不均一的情形。

因此，本實施形態之化學轉化處理皮膜層107的Zr化合物之含量(即Zr含量)，以金屬Zr量計為每單面1.0mg/m²~150mg/m²。Zr化合物之含量以金屬Zr量計為每單面1.0~120mg/m²較佳。藉將金屬Zr量設為120g/m²以下，可更加減少化學轉化處理皮膜層107之製造成本。

化學轉化處理皮膜層107除了上述之Zr化合物以外，更包含1種或2種以上之磷酸化合物。

本實施形態之磷酸化合物具有提升耐蝕性、密著性、及加工密著性的機能。本實施形態之磷酸化合物之例，可舉磷酸離子與鋼板103、Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學轉化處理皮膜層107所含之化合物反應後所形成的磷酸Fe、磷酸Ni、磷酸Sn、磷酸Zr、磷酸Al等為例。化學轉化處理皮膜層107可含有1種上述磷酸化合物，亦可含有2種以上。

化學轉化處理皮膜層107所含之磷酸化合物含量越多，將越提升化學轉化處理鋼板10之耐蝕性、密著性及 加工密著性。具體而言，將化學轉化處理皮膜層107之磷酸化合物含量換算成P量為1.0mg/m²以上時，可確保實用上較佳之耐蝕性、密著性及加工密著性。

另一方面，隨著磷酸化合物之含量增加，耐蝕性、密著性及加工密著性亦提升，磷酸化合物之含量以P量計每單面大於100mg/m²時，化學轉化處理皮膜層107將變得過厚，成為內聚破壞之主因，化學轉化處理皮膜層107對Sn層105b之密著性下降，且電阻上升熔接性下降。又，磷酸化合物之含量以P量計每單面大於100mg/m²時，因化學轉化處理皮膜層107之附著不均一，而有外觀不均一的情形。

因此，本實施形態之化學轉化處理皮膜層107的磷酸化合物含量設為以P量計每單面1.0~100mg/m²。

化學轉化處理皮膜層107之磷酸化合物的含量，以P量計每單面2.0~70.0mg/m²較佳。藉將化學轉化處理皮膜層107之磷酸化合物含量設為以P量計每單面2.0mg/m²以上，可得較佳之耐硫化黑斑性。又，藉將化學轉化處理皮膜層107之磷酸化合物含量設為以P量計每單面70.0mg/m²以下，可更加減少化學轉化處理皮膜層107之製造成本。

化學轉化處理皮膜層107除了上述Zr化合物及磷酸化合物以外，更包含Al化合物。化學轉化處理皮膜層107之Al化合物於化學轉化處理皮膜層107中主要作為Al氧化物存在。藉由Al氧化物補強以Zr作為主成分之化學轉化處理皮膜層107的皮膜缺陷，化學轉化處理鋼板10可得優異之耐硫化黑斑性。

以Zr作為主成分之化學轉化處理皮膜層107因原本係極均一之皮膜，故用以補強皮膜缺陷而添加至化學轉化處理皮膜層107中之Al化合物的量，以金屬Al量計為每單面0.10mg/m²以上即可。藉使Al化合物之含量以金屬Al量計為每單面0.10mg/m²以上，可較佳地提升化學轉化處理鋼板10之耐硫化黑斑性。

另一方面，隨著化學轉化處理皮膜層107之Al化合物含量增加，耐硫化黑斑性亦提升，但Al化合物含量以金屬Al量計每單面大於30.0mg/m²時，耐硫化黑斑性達到飽和，經濟性不佳。因此，將化學轉化處理皮膜層107所含之Al化合物含量以金屬Al量計設為每單面30.0mg/m²以下。

化學轉化處理皮膜層107之Al化合物含量，以金屬Al量計每單面0.20~20.0mg/m²較佳。藉使Al化合物之含量以金屬Al量計為每單面0.20mg/m²以上，可較佳地提升耐硫化黑斑性。又，藉使Al化合物之含量為以金屬Al量計每單面20.0mg/m²以下，可更減少化學轉化處理皮膜層107之製造成本。

化學轉化處理皮膜層107中之Al氧化物(Al₂O₃)含量，以金屬Al量計為0.10~30.0mg/m²為佳。藉使化學轉化處理皮膜層107中之Al氧化物含量於上述範圍，可較佳地補強化學轉化處理皮膜層107之皮膜缺陷，可得優異之耐硫化黑斑性。

又，藉使化學轉化處理皮膜層107中含有Al化合物，可降低與Al同樣具有提升耐硫化黑斑性之磷酸化合物 的含量。

化學轉化處理皮膜層107中含有之磷酸化合物中，磷酸離子與Zr離子反應所生成之磷酸Zr，於用以形成化學轉化處理皮膜層107之化學轉化處理液中大量存在時沉澱，化學轉化處理液白濁。

此處，Al化合物較磷酸化合物有助於提升耐硫化黑斑性。因此，化學轉化處理皮膜層107藉由含有Al化合物，可較佳地提升耐硫化黑斑性，並減少成為化學轉化處理液白濁之原因的磷酸化合物之含量。

又，藉由減少磷酸化合物之含量，可減少阻礙Zr與磷酸結合及Al與磷酸結合的F離子之量。結果，可更輕易地析出Zr，故可提升用以形成化學轉化處理皮膜層107之電解效率。

再者，化學轉化處理皮膜層107除了上述之Zr化合物、磷酸化合物及Al化合物以外，亦可含有於製造步驟等中混入之不可避免的雜質。又，化學轉化處理皮膜層107含有Cr時，Cr含量之上限係2mg/m²。

本實施形態之化學轉化處理鋼板10即使於減少化學轉化處理皮膜層107之附著量時，仍顯示優異之耐硫化黑斑性。

例如，於化學轉化處理鋼板10之表面附著、燒附塗料，形成塗膜。於保持有經沸騰1小時之0.6質量%L-半胱胺酸液的耐熱瓶之口，載置表面形成有塗膜之化學轉化處理鋼板10作為蓋後固定，使用均熱爐等以110℃施行30分鐘的熱處 理。於上述熱處理後之化學轉化處理鋼板10，觀察與耐熱瓶之接觸部分的外觀，於使用有本實施形態之化學轉化處理鋼板10時，接觸部分面積之50%以上未產生黑斑。

如上述，本實施形態之化學轉化處理鋼板10具有優異之耐蝕性及耐硫化黑斑性。因此，於化學轉化處理皮膜層107之表面未被覆薄膜或塗料時，仍可將化學轉化處理鋼板10作為容器用鋼板使用。

<化學轉化處理鋼板10之層構造>

如上述，化學轉化處理鋼板10於鋼板103上具有Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學轉化處理皮膜層107。即，化學轉化處理鋼板10中，鋼板103與Fe-Sn合金層105a相接，鋼板103與Fe-Sn合金層105a之間未具有其他層。同樣地，Fe-Sn合金層105a與Sn層105b相接，Fe-Sn合金層105a與Sn層105b之間未具有其他層。此外，Sn層105b與化學轉化處理皮膜層107相接，Sn層105b與化學轉化處理皮膜層107之間未具有其他層。

<成分含量之測量方法>

此處，Fe-Sn合金層105a及Sn層105b中之金屬Sn量及金屬Fe量可藉由例如，螢光X射線法測量。此時，使用已知金屬Sn量或金屬Fe量之試料，預先作成關於金屬Sn量或金屬Fe量的檢量曲線，使用作成後之檢量曲線相對地確定金屬Sn量或金屬Fe量。

化學轉化處理皮膜層107中之金屬Zr量、P量及金屬Al量，可藉由例如，螢光X射線分析等定量分析法測量。 又，化學轉化處理皮膜層107中存在如何之化合物，可藉由X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)進行分析來確定。

又，化學轉化處理皮膜層107中Al₂O₃之含量，首先藉由X射線光電光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)求得Al₂O₃、金屬Al及其他Al化合物之峰值強度比。之後，自如上述藉由螢光X射線分析等定量分析法求出之全金屬Al量與藉由XPS求出之峰值強度比，算出化學轉化處理皮膜層107中Al₂O₃之含量。

再者，並未特別限定各成分之測量方法為前述方法，可使用眾所皆知的測量方法。

<化學轉化處理鋼板之製造方法>

接著，一面參照圖2，一面詳細地說明本實施形態之化學轉化處理鋼板10的製造方法。圖2係用以說明本實施形態之化學轉化處理鋼板10的製造方法之流程之一例的流程圖。

[前處理步驟]

本實施形態之化學轉化處理鋼板10的製造方法中，首先，視需要對鋼板103實施眾所皆知的前處理(步驟S101)。

[鍍敷步驟]

之後，於鋼板103之表面形成Sn鍍敷層(未圖示)(步驟S103)。並未特別限定Sn鍍敷層(未圖示)之形成方法，可使用眾所皆知的電鍍法、或將鋼板103浸漬於經熔融之Sn的方法等。

[熔融熔錫處理(回焊處理步驟)步驟]

形成Sn鍍敷層(未圖示)後，進行熔融熔錫處理(回焊處理)(步驟S104)。藉此，於鋼板103之表面形成Fe-Sn合金層105a及Sn層105b。

熔融熔錫處理藉由以下進行：於鋼板103上形成Sn鍍敷層(未圖示)後，加熱至200℃以上，暫時熔融Sn鍍敷層(未圖示)，之後進行快速冷卻。藉由該熔融熔錫處理，位於鋼板103側之Sn鍍敷層(未圖示)中的Sn與鋼板103中之Fe合金化，形成Fe-Sn合金層105a，剩餘部分之Sn形成Sn層105b。

[電解處理步驟]

之後，藉由陰極電解處理形成化學轉化處理皮膜層107(步驟S105)。

藉由電解處理(例如，陰極電解處理)形成化學轉化處理皮膜層107。藉由電解處理以形成化學轉化處理皮膜層107所使用之化學轉化處理液包含：10ppm以上20000ppm以下之Zr離子、10ppm以上20000ppm以下之F離子、10ppm以上3000ppm以下之磷酸離子、合計100ppm以上30000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子、500ppm以上5000ppm以下之Al離子。又，化學轉化處理液中使用(NH₄)₃AlF₆作為Al離子的供給源。

再者，只要化學轉化處理液中含有硝酸離子及硫酸離子兩離子之合計為10ppm以上3000ppm以下即可，可硝酸離子與硫酸離子兩離子含於化學轉化處理液中，亦可僅硝酸離子與硫酸離子之任一者含於化學轉化處理液中。

化學轉化處理液以包含：200ppm以上17000ppm以下之Zr離子、200ppm以上17000ppm以下之F離子、100ppm以上2000ppm以下之磷酸離子、合計1000ppm以上23000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子、500ppm以上3000以下之Al離子為佳。

藉將Zr離子之濃度設為200ppm以上，可更確實地防止Zr的附著量下降。又，藉將F離子之濃度設為200ppm以上，可更確實地防止化學轉化處理皮膜層107隨著磷酸鹽之沉澱變得白濁。

同樣地，藉將磷酸離子之濃度設為100ppm以上，可更確實地防止化學轉化處理皮膜層107隨著磷酸鹽之沉澱變得白濁。又，藉將硝酸離子與硫酸離子之至少一者的濃度設為1000ppm以上，可更確實地防止化學轉化處理皮膜層107之附著效率下降。又，藉將Al離子之濃度設為500ppm以上，可更確實地實現耐硫化黑斑性的提升效果。

再者，藉將化學轉化處理液各成分之上限值設為如前述之值，可更確實地減少化學轉化處理皮膜層107之製造成本。

化學轉化處理液之溫度以5℃以上，小於90℃為佳。化學轉化處理液之溫度小於5℃時，化學轉化處理皮膜層107之形成效率差，經濟性差，故不佳。又，化學轉化處理液之溫度為90℃以上時，所形成之化學轉化處理皮膜層107的組織不均一，產生裂痕、微裂痕等缺陷，該等缺陷將成為腐蝕等之起點，故不佳。

再者，藉由將化學轉化處理液之溫度設為較形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b的鋼板103之表面溫度高，界面之化學轉化處理液之反應性高，而提升化學轉化處理皮膜層107的附著效率。因此，化學轉化處理液之溫度以較形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b的鋼板103之表面溫度高為佳。

進行電解處理時之電流密度以1.0A/dm²以上100A/dm²以下為佳。電流密度小於1.0A/dm²時，有化學轉化處理皮膜層107之附著量下降，且電解處理時間變長的情形，故不佳。又，電流密度大於100A/dm²時，化學轉化處理皮膜層107之附著量變得過剩，所形成之化學轉化處理皮膜層107中附著不充分之化學轉化處理皮膜層107有於電解處理後之水洗等洗淨步驟中被沖洗掉(剝離)之可能性，故不佳。

進行電解處理之時間(電解處理時間)以0.20秒以上150秒以下為佳。電解處理時間小於0.20秒時，化學轉化處理皮膜層107之附著量下降，未能得到所期之性能，故不佳。另一方面，電解處理時間大於150秒時，化學轉化處理皮膜層107之附著量變得過剩，所形成之化學轉化處理皮膜層107中，附著不充分之化學轉化處理皮膜層107有於電解處理後之水洗等洗淨步驟中被沖洗掉(剝離)可能性，故不佳。

化學轉化處理液之pH以3.1~3.7之範圍較佳，以3.5左右較佳。化學轉化處理液之pH調整，視需要亦可添加硝酸或氨等。

藉以前述條件進行電解處理，可於Sn層105b之表面形成本實施形態之化學轉化處理皮膜層107。

形成本實施形態之化學轉化處理皮膜層107時，更亦可於用於電解處理之化學轉化處理液中添加單寧酸。藉於化學轉化處理液中添加單寧酸，單寧酸與鋼板103中之Fe反應，於鋼板103之表面形成單寧酸Fe的皮膜。單寧酸Fe之皮膜因可提升耐鏽性及密著性，故為佳。

化學轉化處理液之溶劑可使用例如，去離子水、蒸餾水等。化學轉化處理液溶劑較佳之導電度係10μS/cm以下，以5μS/cm以下更佳，以3μS/cm以下甚佳。但，前述化學轉化處理液之溶劑並未受此為限，可隨著溶解之材料或形成方法及化學轉化處理皮膜層107之形成條件等適當地選擇。但，由依據穩定之各成分之附著量穩定性的工業生產性、成本、環境面來看，以使用去離子水或蒸餾水為佳。

Zr之供給源可使用例如，如H₂ZrF₆之Zr錯合物。如前述之Zr錯合物中的Zr藉由隨著陰極電極界面之pH上升的水解反應，作為Zr⁴⁺存在於化學轉化處理液中。如此之Zr離子藉於化學轉化處理液中與存在金屬表面之羥基(-OH)脫水縮合反應，形成ZrO₂或Zr₃(PO₄)₄等化合物。

又，化學轉化處理液中，(NH₄)₃AlF₆作為Al之供給源使用。藉由將(NH₄)₃AlF₆作為Al之供給源使用，Al在與F形成有錯合物的狀態(以下，稱作AlF錯合物)下存在於化學轉化處理液中。AlF錯合物中之Al於電解處理步驟中與Zr一起析出，構成化學轉化處理皮膜層107，如上述有助於耐 硫化黑斑性。

又，Al與Zr相同，於化學轉化處理液中作為陽離子存在。因此，藉由使用(NH₄)₃AlF₆作為Al之供給源，可不使化學轉化處理液中之磷酸離子濃度增加地供給Al至化學轉化處理液中。

另一方面，如專利文獻3使用Al₂(SO₄)₃等作為Al之供給源時，因未形成AlF錯合物，故電解處理步驟時未較佳地析出Al，化學轉化處理皮膜層107中之Al含量變得非常少。此時，因化學轉化處理皮膜層107未具有較佳之耐硫化黑斑性，故不佳。

[後處理步驟]

之後，視需要，對形成有Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學轉化處理皮膜層107之鋼板103實施眾所皆知的後處理(步驟S107)。

藉以上述流程進行處理，製造本實施形態之化學轉化處理鋼板10。

再者，前述說明中，進行說明了藉由電解處理形成化學轉化處理皮膜層107的情形，但於可花充分之時間形成化學轉化處理皮膜時，亦可不以電解處理而以浸漬處理形成化學轉化處理皮膜層107。

[實施例]

以下，一面顯示實施例，一面具體地說明本發明之實施形態之化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法。再者，以下所示之實施例係本發明之實施形態之 化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法之一例，本發明之實施形態之化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法並未受下述例所限定。

(實施例1)

實施例1中，不改變化學轉化處理皮膜層之Zr化合物及磷酸化合物的含量，而改變Al化合物之含量，對於耐硫化黑斑性將如何變化進行驗證。

實施例1中，使用一般用以作為容器用鋼板之鋼板作為母材。藉於鋼板上形成有Sn鍍敷層之狀態下進行熔融熔錫處理，於鋼板上形成Fe-Sn合金層及Sn層。Fe-Sn合金層及Sn層合計之Sn含量於所有的試料中，以金屬Sn量計為每單面2.8g/m²。

之後，隨著試料不同，改變化學轉化處理皮膜層中Al化合物之濃度形成化學轉化處理皮膜層，製造複數試料。此處，各試料中，Zr化合物之含量以金屬Zr量計為每單面8mg/m²，磷酸化合物之含量以P量計為每單面3mg/m²。

如以下進行耐硫化黑斑性之評價。首先，將經沸騰1小時之0.6質量%L-半胱胺酸液加入耐熱瓶中，再將前述試料( 40mm)載置及固定於該耐熱瓶之口作為瓶蓋。接著，對如上述蓋有瓶蓋之耐熱瓶，於均熱爐中以110℃進行15分鐘的熱處理(蒸餾處理)。之後，於各試料中，進行與耐熱瓶之接觸部分的外觀觀察，依據以下基準進行10階段的評價。再者，下述評價基準中，只要評分為5分以上即可耐實際使用。

<耐硫化黑斑性評價基準>

試料與0.6質量%L-半胱胺酸液之接觸面積中，對未變化成黑色之面積比例標註1~10分之評分。

10分：100%~90%以上

9分：小於90%~80%以上

8分：小於80%~70%以上

7分：小於70%~60%以上

6分：小於60%~50%以上

5分：小於50%~40%以上

4分：小於40%~30%以上

3分：小於30%~20%以上

2分：小於20%~10%以上

1分：小於10%~0%以上

於圖3顯示所得之評價結果。圖3中，橫軸顯示各試料中之化學轉化處理皮膜層的Al化合物之含量(金屬Al量)，縱軸顯示耐硫化黑斑性之評價結果。

如圖3所示，Al化合物之含量以金屬Al量計為每單面小於0.10mg/m²時，耐硫化黑斑性之評價結果為評分1。另一方面，Al化合物之含量以金屬Al量計為每單面0.10mg/m²以上時，耐硫化黑斑性之評價結果為評分7以上，可知具有極優異之耐硫化黑斑性。

由該結果可知，藉使化學轉化處理皮膜層中含有預定量之Al化合物，將躍進地提升具化學轉化處理皮膜之化學轉化處理鋼板的耐硫化黑斑性。

(實施例2)

接著，一面改變化學轉化處理皮膜層107所含有之各成分的成分量，一面針對耐硫化黑斑性將如何變化進行驗證。

更詳而言之，利用形成有Fe-Sn合金層及Sn層之鋼板，於Sn層上形成化學轉化處理皮膜層。

又，發明例A1~A18及比較例a1~a4中，使用(NH₄)₃AlF₆作為Al離子之供給源，比較例a5及a6中，則使用Al₂(SO₄)₃作為Al離子之供給源，形成化學轉化處理皮膜層。

對於A1~A18及a1~a6之化學轉化處理鋼板，藉由螢光X射線附著量計測量化學轉化處理皮膜層中所含之金屬Zr量、P量及金屬Al量，並進行耐蝕性及耐硫化黑斑性之評價。

又，化學轉化處理皮膜層中之Al₂O₃含量，首先，藉由X射線光電光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)求出Al₂O₃、金屬Al及其他Al化合物之峰值強度比。之後，如上述，由利用螢光X射線分析等定量分析法求出之全金屬Al量與利用XPS求出之峰值強度比，算出化學轉化處理皮膜層中之Al₂O₃含量。

<耐蝕性之評價>

使用3%乙酸作為耐蝕性試驗液。將試料之化學轉化處理鋼板切成 35mm，再放在裝有耐蝕性試驗液之耐熱瓶的口上固定。以121℃進行60分鐘之熱處理後，藉由觀察試料與耐蝕性試驗液之接觸部分，評價試料的腐蝕程度。具體 而言，藉由試料與耐蝕性試驗液之接觸面積中未腐蝕的面積比例，進行以下10階段的評價。再者，評分為5分以上即可作為容器用鋼板使用。

10分：100%~90%以上

9分：小於90%~80%以上

8分：小於80%~70%以上

7分：小於70%~60%以上

6分：小於60%~50%以上

5分：小於50%~40%以上

4分：小於40%~30%以上

3分：小於30%~20%以上

2分：小於20%~10%以上

1分：小於10%~0%以上

耐蝕性評價之項目中，將10分~9分標註為「極佳」、8分~5分標註為「佳」、4分以下標註為「不佳」。

<耐硫化黑斑性之評價>

如以下地進行耐硫化黑斑性之評價。將經沸騰1小時之0.6質量%L-半胱胺酸液加入耐熱瓶中，再將前述試料( 40mm)載置及固定於該耐熱瓶之口作為瓶蓋。對被試料蓋著之耐熱瓶，於均熱爐中以110℃進行15分鐘的熱處理(蒸餾處理)。之後，於各試料中，觀察與耐熱瓶之接觸部分的外觀，依據與前述相同之基準進行10階段的評價。以下所示之表1中，將10分~8分標註為「極佳」、7分~5分標註為「佳」、4分以下標註為「不佳」。

於以下表1顯示所得之結果。

由表1可知，實施例A1~A18均具有優異之耐蝕性及優異之耐硫化黑斑性。另一方面，比較例a1~a6之耐蝕性與耐硫化黑斑性的任一者差。再者，使用有Al₂(SO₄)₃作為Al離子之供給源的比較例a5及a6中，Al量及Al₂O₃量顯著地 少，耐硫化黑斑性亦「不佳」。

(實施例3)

接著，藉由Sn之含量、或化學轉化處理皮膜層包含之各成分的含量，驗證耐硫化黑斑性將如何變化。

於表2顯示各試料之Sn含量，於表3顯示化學轉化處理之條件(化學轉化處理液之條件及電解處理之條件)。於表4顯示形成於各試料之化學轉化處理皮膜層所具有的金屬Zr量、P量、金屬Al量及Al₂O₃量。

又，與實施例2相同地，對各試料評價耐蝕性及耐硫化黑斑性。於表4顯示結果。

再者，發明例B1~B31及比較例b1~b8中使用(NH₄)₃AlF₆作為Al離子之供給源，比較例b9及b10中則使用Al₂(SO₄)₃作為Al離子之供給源，形成化學轉化處理皮膜層。

如表4所示，以本實施形態之化學轉化處理鋼板的製造方法所製造之本發明例B1~B31均具有優異之耐蝕性及耐硫化黑斑性。另一方面，比較例b1~b10均具有優異之耐蝕性，但耐硫化黑斑性差。再者，使用有Al₂(SO₄)₃作為Al離子之供給源的比較例b9及b10中，Al量及Al₂O₃量顯著地少，耐硫化黑斑性亦「不佳」。

以上，一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該例所限定。只要為本發明所屬技術領域中具通常知識者，於請求範圍所記載技術思想的範疇內所能思及之各種變更例或修正例係為明確，並應知曉係屬於本發明之技術範圍內。

產業上之可利用性

依據前述一實施形態，即使在化學轉化處理皮膜層之附著量少的情況下，仍可提供具優異耐蝕性及耐硫化黑斑性的化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法。

10‧‧‧化學轉化處理鋼板

103‧‧‧鋼板

105a‧‧‧Fe-Sn合金層

105b‧‧‧Sn層

107‧‧‧化學轉化處理皮膜層

Claims (11)

1. 一種化學轉化處理鋼板，其特徵在於具有：鋼板；Fe-Sn合金層，形成於前述鋼板之至少一側的表面；Sn層，形成於前述Fe-Sn合金層上，且其與前述Fe-Sn合金層合計之Sn含量以金屬Sn量計為0.10~30.0g/m²；及化學轉化處理皮膜層，形成於前述Sn層上，並含有：以金屬Zr量計為1.0~150mg/m²之Zr化合物、以P量計為1.0~100mg/m²之磷酸化合物、以金屬Al量計為0.10~30.0mg/m²之Al化合物。
2. 如請求項1之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層含有以金屬Al量計為0.10~30.0mg/m²的Al₂O₃。
3. 如請求項1或2之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層含有以金屬Zr量計為1.0~120mg/m²的前述Zr化合物、以P量計為2.0~70.0mg/m²的前述磷酸化合物、及以金屬Al量計為0.20~20.0mg/m²的前述Al化合物。
4. 如請求項1或2之化學轉化處理鋼板，其中前述Fe-Sn合金層與前述Sn層合計之前述Sn含量，以金屬Sn量計為0.30~20.0g/m²。
5. 如請求項1或2之化學轉化處理鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層之表面未被覆有薄膜或塗料。
6. 一種金屬容器，其特徵在於：係使用如請求項1或2之化 學轉化處理鋼板所製造而成者；並且前述金屬容器之內面未被覆薄膜或塗料。
7. 一種金屬容器，其特徵在於：係使用如請求項3之化學轉化處理鋼板所製造而成者；並且前述金屬容器之內面未被覆薄膜或塗料。
8. 一種金屬容器，其特徵在於：係使用如請求項4之化學轉化處理鋼板所製造而成者；並且前述金屬容器之內面未被覆薄膜或塗料。
9. 一種金屬容器，其特徵在於：係使用如請求項5之化學轉化處理鋼板所製造而成者；並且前述金屬容器之內面未被覆薄膜或塗料。
10. 一種化學轉化處理鋼板的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：鍍敷步驟，於鋼板表面形成含有以金屬Sn量計為0.10~30.0g/m²之Sn的Sn鍍敷層；熔融熔錫處理步驟，對前述Sn鍍敷層進行熔融熔錫處理，藉此形成Fe-Sn合金層及Sn層；及電解處理步驟，使用溫度為5℃以上且小於90℃的化學轉化處理液，於1.0~100A/dm²之電流密度及0.20~150秒鐘之電解處理時間的條件下進行電解處理，藉此於前述Sn層上形成化學轉化處理皮膜層，其中，前述化學轉化處理液包含10~20000ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子、合計100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子、以及 500~5000ppm之Al離子，且前述Al離子之供給源為(NH₄)₃AlF₆。
11. 如請求項10之化學轉化處理鋼板的製造方法，其中前述化學轉化處理液含有200~17000ppm之Zr離子、200~17000ppm之F離子、100~2000ppm之磷酸離子、合計1000~23000ppm之硝酸離子及硫酸離子、以及500~3000ppm之Al離子。