JP6103139B2 - 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１４年１０月９日に、日本に出願された特願２０１４−２０７９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

金属を継続的に使用することにより、腐食が発生する場合がある。金属に発生する腐食を防止するために、従来から様々な技術が提案されている。提案されている技術としては、金属板に対してめっきを施す技術や、金属板又はめっきの表面に対して各種の表面処理を行う技術が挙げられる。

ここで、飲料や食品の保存を目的とした金属容器の製造には、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等が用いられている。
Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板を、飲料や食品の保存を目的とした金属容器用の鋼板（以下、容器用鋼板という）として用いる場合、鋼板と塗装又はフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、めっき鋼板の表面に６価クロムによる化成処理が施されることが多い。６価クロムを含む溶液を用いた化成処理を、クロメート処理という。

しかしながら、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来容器用鋼板に施されていたクロメート処理の代替として、Ｚｒ−リン皮膜等の化成処理皮膜が開発されている。例えば下記特許文献１には、Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が開示されている。

日本国特開２００７−２８４７８９号公報

Ｓｎめっき鋼板の表面に上記特許文献１に開示されている化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を、酸性果実などの酸性内容物を貯蔵するための容器用鋼板として用いる場合には、化成処理皮膜の表面に塗装が施されずに、化成処理皮膜と内容物とが直接接触する状態で用いられる。化成処理皮膜の表面に塗装が施されないことにより、Ｓｎめっき鋼板から溶出したＳｎと内容物中のＯ_２とが反応を起こし、内容物の酸化を防止することができるためである。
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、表面に塗装が施されない化成処理皮膜は、経時変化により黄色に変色する（黄変する）ため、その外観が劣化するという問題があることを知見した。
また、Ｓｎめっき鋼板の表面に上記特許文献１に開示されている化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を容器用鋼板として用いる場合には、更なる耐食性を有することが望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐黄変性及び耐食性を有する化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。

（１）本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に接して形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層と、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層上に接して形成され、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層との合計のＳｎ含有量が金属Ｓｎ量で０．１〜１５ｇ／ｍ^２であるＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に接して形成され、金属Ｚｒ量で０．０１〜０．０８ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、不可避的不純物とからなる化成処理皮膜層と、を備える。

（２）上記（１）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で０．０６ｍｇ／ｍ^２以下の前記Ｚｒ化合物を含有してもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で０．０２ｍｇ／ｍ^２以上の前記Ｚｒ化合物を含有してもよい。

（４）上記（１）〜（３）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で４ｍｇ／ｍ^２以下の前記リン酸化合物を含有してもよい。

（５）上記（１）〜（４）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で１ｍｇ／ｍ^２未満の前記リン酸化合物を含有してもよい。

（６）上記（１）〜（５）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で０．０３ｍｇ／ｍ^２以上の前記リン酸化合物を含有してもよい。

（７）上記（１）〜（６）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層の最表面における１測定点について、温度４０℃、湿度８０％の環境下で４週間貯蔵した前後の黄色度の変化量をΔＹＩと定義したとき、前記最表面の単位面積に含まれる前記測定点について得られた前記ΔＹＩの平均値が、１．７未満であってもよい。

（８）上記（１）〜（７）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層及び前記Ｓｎ層の合計の前記Ｓｎ含有量が、金属Ｓｎ量で、０．５〜１３ｇ／ｍ^２であってもよい。

（９）上記（１）〜（８）の何れか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層の表面が、フィルム又は塗料で塗装されていなくてもよい。

（１０）本発明の一態様に係る化成処理鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、金属Ｓｎ量で、０．１〜１５ｇ／ｍ^２のＳｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と、前記Ｓｎめっき層に溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成する溶融溶錫処理工程と、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含み、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液中で、０．５〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．０５〜１０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行い、あるいは、前記化成処理液中で０．２〜１００秒間の浸漬時間で浸漬処理を行うことにより、前記Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と、を有する。

（１１）上記（１０）に記載の化成処理鋼板の製造方法において、前記化成処理液が、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと、１００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと、２０〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１０００〜２００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含有してもよい。

上記各態様によれば、優れた耐黄変性及び耐食性を有する化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

鋼板の片面にＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層及び化成処理皮膜層が形成された化成処理鋼板の一例を模式的に示した説明図である。 鋼板の両面にＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層及び化成処理皮膜層が形成された化成処理鋼板の一例を模式的に示した説明図である。 化成処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 実施例１の結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、同様の構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜化成処理鋼板の構成について＞
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板の構成について詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る化成処理鋼板を側方から見た場合の層構造を模式的に示した説明図である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、鋼板１０３と、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａと、Ｓｎ層１０５ｂと、化成処理皮膜層１０７と、を備える。なお、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７は、図１Ａに示したように、鋼板１０３の片面に形成されていてもよいし、図１Ｂに示したように、鋼板１０３の両面に形成されていてもよい。

［鋼板１０３について］
鋼板１０３は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０３については特に限定されず、容器用鋼板として用いられる公知の鋼板１０３を使用することが可能である。鋼板１０３の製造方法や材質についても特に限定されず、通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板１０３を用いることが可能である。
鋼板１０３の板厚は、容器用鋼板として用いる場合の実用性及び経済性を鑑み、０．０５〜１ｍｍが好ましい。

［Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂについて］
鋼板１０３上にはＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａが形成され、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ上にはＳｎ層１０５ｂが形成される。Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂは、バリア型のめっき層である。バリア型のめっき層とは、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に貴な金属であるＳｎを用い、鋼板１０３の表面にＳｎの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板１０３の腐食を抑制するめっき層である。

以下では、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本実施形態に係るＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの例について、具体的に説明する。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは鋼板１０３の少なくとも片面に対して形成され、Ｓｎ層１０５ｂはＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ上に形成される。詳細は後述するが、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂは、鋼板１０３上にＳｎめっき層（不図示）を形成した状態で溶融溶錫処理を行うことにより、Ｓｎめっき層（不図示）の一部が鋼板１０３のＦｅと合金化することで、形成される。
なお、本実施形態におけるＳｎめっき層（不図示）は、Ｓｎのみから構成されていてもよく、Ｓｎに加えて不純物や微量元素を含有してもよい。

Ｓｎめっき層（不図示）は、化成処理鋼板１０の耐食性と溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、Ｓｎ自体が高い耐食性を有しているだけでなく、溶融溶錫処理により形成されるＳｎ合金も、優れた耐食性及び溶接性を発揮する。
Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後に溶融溶錫処理を行うことにより、鋼板１０３上にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａが形成され、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ上にＳｎ層１０５ｂが形成される。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量は、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１〜１５ｇ／ｍ^２である。

Ｓｎは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有し、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことで、化成処理鋼板１０の耐食性を更に向上させるとともに、化成処理鋼板１０の表面外観（鏡面外観）をより好ましくすることが可能である。上述の効果を奏するためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上必要である。
一方、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎの含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり１５ｇ／ｍ^２を超過すると、Ｓｎによる上述の効果は飽和する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎの含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり１５ｇ／ｍ^２を超過すると、経済的に好ましくない。そのため、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎの含有量を、金属Ｓｎ量で片面当たり１５ｇ／ｍ^２以下とする。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎの含有量は、金属Ｓｎ量で片面当たり０．５〜１３ｇ／ｍ^２がより好ましい。Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計のＳｎの含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．５〜１３ｇ／ｍ^２であることにより、Ｓｎにより化成処理鋼板１０の耐食性が好適に向上するとともに、製造コストをより削減することが可能となる。

なお、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの厚みの比は特に限定されるものではなく、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂの合計で、上記のＳｎ含有量であればよい。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは、金属Ｆｅ量で、０．００１〜１００ｇ／ｍ^２のＦｅを含有する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａは、Ｓｎ及びＦｅ以外に、微量元素や製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。
Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａにおいて、含有するＦｅの金属Ｆｅ量及びＳｎの金属Ｓｎ量の合計が、５０質量％以上である。好ましくは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａにおいて、含有するＦｅの金属Ｆｅ量及びＳｎの金属Ｓｎ量の合計が、７０質量％以上である。

Ｓｎ層１０５ｂは、Ｓｎのみから構成されていてもよく、Ｓｎに加えて、金属Ｆｅ量で０．００１〜６ｇ／ｍ^２のＦｅを含有してもよい。また、Ｓｎ層１０５ｂは、微量元素や製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。
また、Ｓｎ層１０５ｂでＳｎが占める割合は、金属Ｓｎ量で５０質量％以上である。好ましくは、Ｓｎ層１０５ｂでＳｎが占める割合は、金属Ｓｎ量で７０質量％以上である。

Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３を、酸性果実等の酸性内容物を貯蔵するための容器用鋼板として用いる場合、酸性内容物と接触する側の面には塗装処理が施されない。Ｓｎ層１０５ｂと酸性内容物とが直接接触することにより、Ｓｎ層１０５ｂ中のＳｎが溶出して、内容物に含まれるＯ_２と反応しやすくなる。これにより、酸性内容物自身が酸化することが防止される。
しかしながら、ＳｎとＯ_２とが反応することで生成されるＳｎＯは、黄色を有する化合物である。そのため、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３の表面は、ＳｎＯの形成に伴い、黄色に変色する（黄変する）。黄変が生じると、内容物が腐敗していると誤解される可能性があるため、好ましくない。そのため、本発明者らは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３表面の黄変を抑制するために、化成処理皮膜層１０７をＳｎ層１０５ｂ上に形成することを想到した。

本発明者らは、Ｚｒを含む化成処理皮膜層１０７をＳｎ層１０５ｂ上に形成する場合に、化成処理皮膜層１０７の付着量が所定量以上となると、化成処理皮膜層１０７自体が次第に黄変してしまうことを知見した。
そこで、本発明者らは、更なる検討を行い、Ｚｒを含む化成処理皮膜層１０７自体の黄変をも抑制し、良好な外観を維持することが可能な化成処理鋼板１０を知見した。
すなわち、本発明では、Ｓｎ層１０５ｂ上に、付着量が特定の範囲であり、Ｚｒを含有する化成処理皮膜層１０７が形成される。

［化成処理皮膜層１０７について］
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、Ｓｎ層１０５ｂ上に化成処理皮膜層１０７が形成される。化成処理皮膜層１０７は、Ｚｒ化合物を主体とする複合皮膜層であり、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０１〜０．１ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で片面当たり０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、を少なくとも含有する。

Ｚｒ化合物を含有するＺｒ皮膜、リン酸化合物を含有するリン酸皮膜の２つの皮膜を重ねてＳｎ層１０５ｂ上に形成した場合、耐食性や密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態のように、化成処理皮膜層１０７中でＺｒ化合物とリン酸化合物とが部分的に混合した状態で存在していることにより、上述のように２つの皮膜が重ねて形成されている場合よりも、優れた耐食性や密着性を得ることができる。

本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物は、耐食性、密着性、及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ化合物としては、例えば、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、及びフッ化Ｚｒ等が挙げられ、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物を複数含有する。好ましいＺｒ化合物の組合せは、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、フッ化Ｚｒである。

化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０１ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、塗装等密着性及び耐黄変性が確保される。
一方、Ｚｒ化合物の含有量の増加に伴い、耐食性、密着性及び塗装等密着性が向上する。しかしながら、Ｚｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり０．１ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の経時変化に伴う黄変性が顕著となる。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７は、Ｚｒ化合物を、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０１ｍｇ／ｍ^２〜０．１ｍｇ／ｍ^２有する。

Ｚｒ化合物の含有量の上限値は、好ましくは、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０８ｍｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０６ｍｇ／ｍ^２以下である。
また、Ｚｒ化合物の含有量の下限値は、好ましくは、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０２ｍｇ／ｍ^２以上である。
Ｚｒ化合物の含有量を上記の範囲とすることで、より優れた耐食性、密着性、塗装等密着性及び耐黄変性を得ることができる。

化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物に加えて、１種又は２種以上のリン酸化合物をさらに含む。

本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性、及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板１０３、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｚｒ等が挙げられる。化成処理皮膜層１０７は、上述のリン酸化合物を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。

化成処理皮膜層１０７に含まれるリン酸化合物の量が多いほど、化成処理鋼板１０の耐食性、密着性及び加工密着性が向上する。具体的には、化成処理皮膜層１０７におけるリン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり０．０１ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、密着性、加工等密着性及び耐黄変性が確保される。
一方、リン酸化合物の含有量が増加するのに伴い、耐食性、密着性及び加工密着性も向上するが、リン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり５ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の経時変化に伴う黄変性が顕著となる。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７は、リン酸化合物をＰ量で片面当たり０．０１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２有する。

リン酸化合物の含有量の上限値は、好ましくは、Ｐ量で片面当たり４ｍｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、Ｐ量で片面当たり１ｍｇ／ｍ^２未満である。
また、リン酸化合物の含有量の下限値は、好ましくは、Ｐ量で片面当たり０．０３ｍｇ／ｍ^２以上である。リン酸化合物の含有量を上記の範囲とすることで、より優れた耐食性、密着性、加工密着性及び耐黄変性を得ることができる。

なお、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物及びリン酸化合物の他に、製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。また、化成処理皮膜層１０７がＣｒを含有する場合には、Ｃｒの含有量の上限は２ｍｇ／ｍ^２である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、上述の化成処理皮膜層１０７を有することで、優れた耐黄変性を示す。例えば、化成処理鋼板１０を、温度４０℃かつ湿度８０％の環境下で４週間貯蔵する場合に、貯蔵後の化成処理鋼板のＹＩ値（黄色度）から、貯蔵前の化成処理鋼板のＹＩ値を減じた値（以下、ΔＹＩ値という）は、１．７以下である。すなわち、温度４０℃かつ湿度８０％の環境下で４週間貯蔵する場合の、ΔＹＩ値が、１．７以下である。

ＹＩ値は、色彩の三刺激値（人の目が感じる赤・青・黄の知覚感度）を数値化した値で、ＹＩ値がプラス側に高い値を示す程黄色が濃くなり、マイナス側に高い値を示す程青白色が濃くなる。従って、上記環境下における貯蔵によって、△ＹＩ値がプラスの量の場合は、黄色度が増加したことを示し、△ＹＩ値がマイナスの量の場合は、黄色度が減少し、青白色度が増加したことを示す。
なお、ＹＩ値は、測白色差計を用いて得られた三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを、下記（１）式に代入することで計算される。

ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ ・・・（１）

ここで、ΔＹＩ値が１．７超過の場合には、対象物が黄変したことを知覚することができる。一方、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、温度４０℃かつ湿度８０％の環境下で４週間貯蔵する場合の、貯蔵前後のΔＹＩ値が１．７以下である。つまり、温度４０℃かつ湿度８０％の環境下で４週間貯蔵した後の化成処理鋼板１０の黄色度と、貯蔵前の化成処理鋼板１０の黄色度とを比較した場合に、化成処理鋼板１０の黄色度の増加（黄変）を知覚することは難しい。そのため、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、外観の黄色度が経時的に変化せず、良好な外観を長期間維持することが可能である。
なお、本実施形態では、良好な外観を長期間維持することができる性能を、耐黄変性という。

上述のように、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、優れた耐黄変性及び耐食性を有する。そのため、化成処理皮膜層１０７の表面をフィルムまたは塗料で被覆しない場合でも、化成処理鋼板１０を容器用鋼板として用いることが可能である。

＜化成処理鋼板１０の層構造について＞
化成処理鋼板１０は、上述のように、鋼板１０３上にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａを有し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ上にＳｎ層１０５ｂを有し、Ｓｎ層１０５ｂ上に化成処理皮膜層１０７を有する。つまり、化成処理鋼板１０において、鋼板１０３とＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとは接しており、鋼板１０３とＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとの間に別の層を有さない。同様に、化成処理鋼板１０において、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとＳｎ層１０５ｂとは接しており、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａとＳｎ層１０５ｂとの間に別の層を有さない。さらに、化成処理鋼板１０において、Ｓｎ層１０５ｂと化成処理皮膜層１０７とは接しており、Ｓｎ層１０５ｂと化成処理皮膜層１０７との間に別の層を有さない。

＜成分含有量の測定方法について＞
ここで、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂ中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｓｎ量既知の試料を用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ作成し、作成した検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

化成処理皮膜層１０７中の金属Ｚｒ量及びＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層１０７中にどのような化合物が存在しているかについては、Ｘ線光電子分光測定法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行うことで、特定することが可能である。

なお、上記のような各成分量の測定方法は上記の方法に限定されず、公知の測定方法を適用することが可能である。

＜ＹＩ値の測定方法について＞
上記のＹＩ値（黄色度）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２条件ｃに準拠した分光測色計を用いれば良く、測定方式としては表面性状の影響を受けにくいＳＣＩ（正反射光を含む）測定で行うことができる。また、測定条件としては、光源、湿度及び温度など、一定の条件下で測定を行うことが重要である。

なお、ＹＩ値の測定に際しては、例えば、１ｍ^２あたり任意の２０点など、複数の測定点でのＹＩ値を測定して、その平均値を利用することが好ましい。ここで、上記の測定点は、片面で任意の化成処理皮膜層１０７の最表面部の複数の測定点を表す。また、測定点は、少なくとも１０ｃｍ以上離れた点とすることが好ましい。具体的には、１ｍ×１ｍの大板であれば、測定点をサンプリングし、その点から１０ｃｍ以上離れた点をサンプリングし、測定することが好ましい。

＜化成処理鋼板の製造方法について＞
次に、図２を参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る化成処理鋼板の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。

［前処理工程］
本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板１０３に対して公知の前処理が実施される（ステップＳ１０１）。

［めっき工程］
その後、鋼板１０３の表面にＳｎめっき層（不図示）を形成する（ステップＳ１０３）。Ｓｎめっき層（不図示）の形成方法は特に限定されず、公知の電気めっき法や、溶融したＳｎに鋼板１０３を浸漬する方法等を用いることができる。

［溶融溶錫処理（リフロー処理工程）工程］
Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行う（ステップＳ１０４）。これにより、鋼板１０３の表面にＦｅ−Ｓｎ合金層１０５ａおよびＳｎ層１０５ｂを形成する。
溶融溶錫処理は、鋼板１０３上にＳｎめっき層（不図示）を形成した後に、２００℃以上に加熱し、Ｓｎめっき層（不図示）を一旦溶融させ、その後急冷することにより行われる。この溶融溶錫処理により、鋼板１０３側に位置するＳｎめっき層（不図示）中のＳｎが鋼板１０３中のＦｅと合金化して、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａが形成され、残部のＳｎがＳｎ層１０５ｂを形成する。

［化成処理工程］
その後、陰極電解処理又は浸漬処理により、Ｓｎ層１０５ｂ上に化成処理皮膜層１０７を形成する（ステップＳ１０５）。
化成処理皮膜層１０７は、陰極電解処理又は浸漬処理により形成されるが、いずれの場合でも化成処理液を用いる。本実施形態に係る化成処理液は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含む。
なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理液に両イオンの合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理液に含まれていてもよいし、硝酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理液に含まれていてもよい。

化成処理液は、好ましくは、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと、１００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＦイオンと、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含むことが好ましい。

Ｚｒイオンの濃度を１００ｐｐｍ以上とすることで、Ｚｒの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Ｆイオンの濃度を１００ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。
同様に、リン酸イオンの濃度を２０ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。

硝酸イオンと硫酸イオンとの合計の濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることで、化成処理皮膜層１０７の付着効率の低下をより確実に防止することができる。
硝酸イオンと硫酸イオンとの合計の濃度が１０００ｐｐｍ未満である場合には、Ｚｒイオンの付着効率が低いことに起因して、化成処理皮膜層１０７中のＺｒ含有量が少なくなるため、好ましくない。一方、硝酸イオンと硫酸イオンとの合計の濃度が２００００ｐｐｍを超過すると、Ｚｒイオンの付着効率が高いことに起因して、化成処理皮膜層１０７中のＺｒ含有量が過剰に多くなるため、好ましくない。

なお、化成処理液の各成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより確実に削減することができる。

化成処理液のｐＨは３．１〜３．７の範囲が好ましく、より好ましくは３．５前後である。化成処理液のｐＨの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。なお、電解処理に用いる化成処理液と浸漬処理に用いる化成処理液とのいずれの場合であっても、上述の化成処理液のｐＨの条件を満たすことが好ましい。
化成処理液の温度は、５℃以上９０℃未満であることが好ましい。化成処理液の温度が５℃未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理液の温度が９０℃以上である場合には、形成される化成処理皮膜層１０７の組織が不均一であり、割れ、マイクロクラック等の欠陥が発生しこれらの欠陥が腐食等の起点となるため、好ましくない。なお、電解処理に用いる化成処理液と浸漬処理に用いる化成処理液とのいずれの場合であっても、上述の化成処理液の温度の条件を満たすことが好ましい。
なお、化成処理液の温度を、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３の表面温度よりも高くすることにより、界面における化成処理液の反応性が高まるため、化成処理皮膜層１０７の付着効率が向上する。そのため、化成処理液の温度は、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂが形成された鋼板１０３の表面温度よりも高いことが好ましい。

［電解処理により化成処理皮膜層１０７を形成する場合］
電解処理を行う際の電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下するとともに、電解処理時間が長くなる場合があるため、好ましくない。また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。
電解処理を行う時間（電解処理時間）は、０．０５秒以上１０秒以下であることが好ましい。電解処理時間が０．０５秒未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下し、所望の性能が得られないため好ましくない。一方、電解処理時間が１０秒超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。

［浸漬処理により化成処理皮膜層１０７を形成する場合］
本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７は、化成処理液を用いた浸漬処理により形成することもできる。浸漬処理により化成処理皮膜層１０７を形成する場合には、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ及びＳｎ層１０５ｂを有する鋼板１０３を上述の化成処理液に０．２〜１００秒間浸漬させる。
浸漬時間が０．２秒未満の場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が十分ではないため、好ましくない。一方、浸漬時間が１００秒超の場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰に多くなることに加え、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。

なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成にあたっては、化成処理液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理液にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板１０３中のＦｅと反応し、鋼板１０３の表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成する。タンニン酸Ｆｅの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。

化成処理液の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。化成処理液の溶媒の好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。ただし、上記化成処理液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層１０７の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。ただし、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、脱イオン水または蒸留水を用いることが好ましい。

Ｚｒの供給源としては、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなＺｒ錯体を使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇に伴う加水分解反応により、Ｚｒ^４＋として化成処理液中に存在する。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応をすることによりＺｒＯ_２やＺｒ_３（ＰＯ_４）_４等の化合物を形成する。

［後処理工程］
その後、必要に応じて、Ｆｅ−Ｓｎ合金層１０５ａ、Ｓｎ層１０５ｂ及び化成処理皮膜層１０７の形成された鋼板１０３に対して、公知の後処理が実施される（ステップＳ１０７）。

このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係る化成処理鋼板１０が製造される。

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法の一例であって、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下では、まず、化成処理皮膜層１０７におけるＺｒの含有量を変化させて、温度４０℃、湿度８０％の環境下に４週間貯蔵した前後で、ＹＩ値がどのように変化するかについて、検証を行った。なお、Ｚｒ含有量及びＹＩ値は、上述の方法によって測定した。

実施例１では、容器用鋼板として一般的に用いられる鋼板を母材として利用し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成した。Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層における合計のＳｎ含有量は、金属Ｓｎ量で片面当たり２．８ｇ／ｍ^２であった。その上で、化成処理液中のＺｒイオン濃度を変化させて、Ｚｒ化合物の含有量が互いに異なる化成処理皮膜層を有する、複数の試料を製造した。ここで、各試料において、リン酸化合物の含有量は、Ｐ量で片面当たり３．０ｍｇ／ｍ^２であった。

得られた結果を、図３に示した。
図３において、横軸は、化成処理皮膜層におけるＺｒ化合物の含有量（金属Ｚｒ量）を示し、縦軸は、貯蔵後のＹＩ値から貯蔵前のＹＩ値を減じた値（ΔＹＩ値）を示している。図３から明らかなように、Ｚｒ含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり０．０１〜０．１０ｍｇ／ｍ^２である場合には、ΔＹＩ値が１．７以下であり、貯蔵に伴う黄色度の継時的な増加は見られなかった。
この結果から、化成処理皮膜層中のＺｒ化合物の含有量を所定の範囲とすることで、製造された化成処理鋼板１０が優れた耐黄変性を有することが示された。

この結果から、化成処理皮膜層中のＺｒ化合物の含有量を所定の範囲とすることで、製造された化成処理鋼板１０が優れた耐黄変性を有することが示された。

（実施例２）
次に、容器用鋼板として一般的に用いられる鋼板を母材として利用し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成した。Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計の金属Ｓｎ含有量を、表１に示した。次に、Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成した。化成処理皮膜層の金属Ｚｒ量及びＰ量を、表１に示した。
以上のようにして製造された各試料について、耐食性と、温度４０℃、湿度８０％の環境下における４週間の貯蔵の前後でのΔＹＩ値とを測定した。ΔＹＩ値は、上述の方法で測定した。

＜耐食性の評価＞
耐食性試験液は、３％酢酸を用いた。試料の化成処理鋼板をφ３５ｍｍに切り出して、耐食性試験液を入れた耐熱瓶の口に乗せて固定した。１２１℃で６０分の熱処理を行った後、試料と耐食性試験液との接触部分を観察することにより試料の腐食度合いを評価した。具体的には、試料と耐食性試験液との接触部分の全面積に対する、腐食していない部分の面積により、以下の１０段階評価を行った。なお、評点が５点以上であれば、容器用鋼板として使用することが可能である。

１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上

耐食性評価の項目には、１０点〜９点を「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、８点〜５点を「Ｇｏｏｄ」、４点以下は「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」と標記した。

表１に示したように、実施例Ａ１〜Ａ１２では、いずれも優れた耐食性及び耐黄変性を有していた。一方、比較例ａ１〜ａ３では、耐食性と耐黄変性とのいずれか一方または両方が劣っていた。

（実施例３）
容器用鋼板として一般的に用いられる鋼板を母材として利用し、以下の表２に示した金属Ｓｎ量を有するＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層上に、表３に示した条件で化成処理を行い、化成処理皮膜層を形成した。各試料について上述と同様の方法で耐食性及び耐黄変性を測定した。
結果を表４に示した。

表４に示したように、実施例Ｂ１〜Ｂ３０では、いずれも優れた耐食性及び耐黄変性を有していた。一方、比較例ｂ１〜ｂ９では、いずれも優れた耐食性を有していたが、耐黄変性が劣っていた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

上記一実施形態によれば、優れた耐黄変性及び耐食性を有する化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

１０ 化成処理鋼板
１０３ 鋼板
１０５ａ Ｆｅ−Ｓｎ合金層
１０５ｂ Ｓｎ層
１０７ 化成処理皮膜層

Claims (11)

1. 鋼板と；
   前記鋼板の少なくとも一方の表面に接して形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層と；
   前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層上に接して形成され、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層との合計のＳｎ含有量が金属Ｓｎ量で０．１〜１５ｇ／ｍ^２であるＳｎ層と；
   前記Ｓｎ層上に接して形成され、金属Ｚｒ量で０．０１〜０．０８ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、不可避的不純物とからなる化成処理皮膜層と；
   を備えることを特徴とする、化成処理鋼板。
2. 前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で０．０６ｍｇ／ｍ^２以下の前記Ｚｒ化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の化成処理鋼板。
3. 前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で０．０２ｍｇ／ｍ^２以上の前記Ｚｒ化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化成処理鋼板。
4. 前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で４ｍｇ／ｍ^２以下の前記リン酸化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
5. 前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で１ｍｇ／ｍ^２未満の前記リン酸化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
6. 前記化成処理皮膜層が、Ｐ量で０．０３ｍｇ／ｍ^２以上の前記リン酸化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
7. 前記化成処理皮膜層の最表面における１測定点について、温度４０℃、湿度８０％の環境下で４週間貯蔵した前後の黄色度の変化量をΔＹＩと定義したとき、
   前記最表面の単位面積に含まれる前記測定点について得られた前記ΔＹＩの平均値が、１．７未満であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
8. 前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層及び前記Ｓｎ層の合計の前記Ｓｎ含有量が、金属Ｓｎ量で、０．５〜１３ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
9. 前記化成処理皮膜層の表面が、フィルム又は塗料で塗装されていないことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の化成処理鋼板。
10. 鋼板の表面に、金属Ｓｎ量で、０．１〜１５ｇ／ｍ^２のＳｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と；
    前記Ｓｎめっき層に溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を形成する溶融溶錫処理工程と；
    １０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含み、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液中で、０．５〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．０５〜１０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行い、あるいは、前記化成処理液中で０．２〜１００秒間の浸漬時間で浸漬処理を行うことにより、前記Ｓｎ層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理工程と；
    を有する
    ことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
11. 前記化成処理液が、
    １００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満のＺｒイオンと；
    １００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと；
    ２０〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと；
    合計で１０００〜２００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと；
    を含有する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の化成処理鋼板の製造方法。

Images