TWI580798B - 化學處理鋼板、化學處理鋼板之製造方法及金屬容器 - Google Patents

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Description

化學處理鋼板、化學處理鋼板之製造方法及金屬容器 技術領域
本發明有關於化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法。
本申請案依據2014年10月9日在日本申請之日本專利特願2014-207921號主張優先權,且在此引用其內容。
背景技術
因連續地使用金屬,有產生腐蝕的情形。為防止金屬產生腐蝕,自以往便有人提出各種技術。提出之技術可舉對金屬板施行鍍敷之技術、對金屬板或鍍敷之表面進行各種表面處理的技術為例。
此處,為製造以保存飲料或食品為目的的金屬容器,使用有Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板等。
於使用Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板作為以保存飲料或食品為目的之金屬容器用鋼板(以下稱作容器用鋼板)時,為確保鋼板與塗裝或薄膜之密著性及耐蝕性,多於鍍敷鋼板表面施行6價鉻之化學處理。將使用有 包含6價鉻之溶液的化學處理,稱作鉻酸處理。
然而,因鉻酸處理所使用之6價鉻對環境有害,為取代以往對容器用鋼板所施行之鉻酸處理,有人開發了Zr-磷皮膜等化學處理皮膜。例如,下述專利文獻1中揭示了一種具有包含Zr、磷酸及酚樹脂等化學處理皮膜的容器用鋼板。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2007-284789號公報
發明概要
將Sn鍍敷鋼板表面上形成有如前述專利文獻1中所揭示之化學處理皮膜的化學處理鋼板,作為用以儲藏酸性果實等酸性內容物的容器用鋼板時,於未於化學處理皮膜表面施行塗裝,化學處理皮膜與內容物直接接觸之狀態下使用。這是因為,藉由未於化學處理皮膜表面施行塗裝,自Sn鍍敷鋼板溶出之Sn會與內容物中之O2產生反應,可防止內容物氧化的緣故。
然而,經本發明人等檢討之結果發現,因未於表面施行塗裝的化學處理皮膜因時間變化變色成黃色(黃變),故有其外觀劣化的問題。
又,將Sn鍍敷鋼板表面上形成有前述專利文獻1中所揭示之化學處理皮膜的化學處理鋼板作為容器用鋼板時,可 期待具有更佳之耐蝕性。
本發明有鑑於前述情事所作成者,目的在於提供一種具優異之耐黃變性及耐蝕性的化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法。
本發明為解決前述課題、達成其目的,採取以下手段。
(1)本發明之一態樣之化學處理鋼板具有:鋼板;形成於前述鋼板之至少一表面的Fe-Sn合金層;形成於前述Fe-Sn合金層上且與前述Fe-Sn合金層合計之Sn含量以金屬Sn量計0.1~15g/m2的Sn層;及形成於前述Sn層上,且含有以金屬Zr量計0.01~0.1mg/m2之Zr化合物與以P量計0.01~5mg/m2之磷酸化合物的化學處理皮膜層。
(2)前述(1)記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以金屬Zr量計0.08mg/m2以下之前述Zr化合物。
(3)前述(2)記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以金屬Zr量計0.06mg/m2以下之前述Zr化合物。
(4)前述(1)~(3)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以金屬Zr量計0.02mg/m2以上之前述Zr化合物。
(5)前述(1)~(4)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以P量計4mg/m2以下之前 述磷酸化合物。
(6)前述(1)~(5)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以P量計小於1mg/m2之前述磷酸化合物。
(7)前述(1)~(6)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層亦可含有以P量計0.03mg/m2以上之前述磷酸化合物。
(8)前述(1)~(7)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,於前述化學處理皮膜層之最表面的1測量點中,將溫度40℃、濕度80%之環境下儲藏4週前後之黃色度的變化量定義為△YI時,前述最表面之單位面積所含的前述測量點所得之前述△YI的平均值,亦可小於1.7。
(9)前述(1)~(8)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述Fe-Sn合金層及前述Sn層合計之前述Sn含量,以金屬Sn量計亦可為0.5~13g/m2
(10)前述(1)~(9)中任一態樣記載之化學處理鋼板中,前述化學處理皮膜層之表面亦可未以薄膜或塗料塗裝。
(11)本發明之一態樣之化學處理鋼板之製造方法,具有:鍍敷步驟,於鋼板表面形成Sn鍍敷層,該Sn鍍敷層含有以金屬Sn量計0.1~15g/m2之Sn;熔融熔錫處理步驟,藉由於前述Sn鍍敷層進行熔融熔錫處理,形成Fe-Sn合金層及Sn層;及化學處理步驟,係在溫度為5℃以上小於90℃之化學處理液中,以0.5~20A/dm2之電流密度及0.05~10 秒鐘之電解處理時間條件下進行電解處理、或於前述化學處理液中以0.2~100秒鐘之浸漬時間進行浸漬處理,藉此於前述Sn層上形成化學處理皮膜層,前述化學處理液含有10ppm以上小於500ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子、合計100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子。
(12)前述(11)記載之化學處理鋼板之製造方法中,前述化學處理液亦可含有100ppm以上小於500ppm之Zr離子、100~17000ppm之F離子、20~2000ppm之磷酸離子、合計1000~20000ppm之硝酸離子及硫酸離子。
依據前述各態樣,可提供一種具優異之耐黃變性及耐蝕性之化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法。
10‧‧‧化學處理鋼板
103‧‧‧鋼板
105a‧‧‧Fe-Sn合金層
105b‧‧‧Sn層
107‧‧‧化學處理皮膜層
S101,S103,S104,S105,S107‧‧‧步驟
圖1A為模式地顯示於鋼板之一面形成有Fe-Sn合金層、Sn層及化學處理皮膜層之化學處理鋼板之一例的說明圖。
圖1B為模式地顯示於鋼板之兩面形成有Fe-Sn合金層、Sn層及化學處理皮膜層之化學處理鋼板之一例的說明圖。
圖2為顯示化學處理鋼板之製造方法之流程之一例的流程圖。
圖3為顯示實施例1之結果的圖表。
用以實施發明之形態
以下一面參照附加圖式,一面詳細地說明本發明之較佳實施形態。再者,本實施形態中,對具有相同構造之構造要素標上相同符號,以省略重複說明。
<化學處理鋼板之構造>
首先,一面參照圖1A及圖1B,詳細地說明本發明實施形態之化學處理鋼板的構造。圖1A及圖1B為模式地顯示由側面所見之本實施形態之化學處理鋼板之層構造的說明圖。
如圖1A及圖1B所示,本實施形態之化學處理鋼板10具有鋼板103、Fe-Sn合金層105a、Sn層105b、化學處理皮膜層107。再者,Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學處理皮膜層107,可如圖1A所示,形成於鋼板103之一面,亦可如圖1B所示,形成於鋼板103之兩面。
[鋼板103]
使用鋼板103作為本實施形態之化學處理鋼板10之母材。並未特別限定本實施形態所使用之鋼板103,可使用作為容器用鋼板使用而眾所皆知的鋼板103。亦並未特別限定鋼板103之製造方法或材質,可使用由通常之鋼片製造步驟,經過熱軋延、酸洗、冷軋延、退火、調質軋壓等眾所皆知的步驟所製造之鋼板103。
有鑑於作為容器用鋼板使用時之實用性及經濟性,鋼板103之板厚以0.05~1mm為佳。
[Fe-Sn合金層105a及Sn層105b]
於鋼板103上形成Fe-Sn合金層105a,並於Fe-Sn合金層 105a上形成Sn層105b。Fe-Sn合金層105a及Sn層105b均為障壁型之鍍敷層。障壁型之鍍敷層指藉由使用電化學上較構成母材之鋼板103的Fe貴之金屬Sn,於鋼板103之表面形成Sn之金屬膜,使腐蝕因子不會於母材上作用,以抑制鋼板103之腐蝕的鍍敷層。
以下,一面參照圖1A及圖1B,具體地說明本實施形態之Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之例。
如圖1A及圖1B所示,Fe-Sn合金層105a形成於鋼板103之至少一面,Sn層105b則形成於Fe-Sn合金層105a上。詳細內容稍待後述,藉於鋼板103上形成有Sn鍍敷層(未圖示)之狀態下進行熔融熔錫處理,合金化Sn鍍敷層(未圖示)之一部分與鋼板103之Fe,而形成Fe-Sn合金層105a及Sn層105b。
再者,本實施形態之Sn鍍敷層(未圖示),可僅由Sn所構成,除了Sn以外,亦可含有雜質或微量元素。
Sn鍍敷層(未圖示)用以確保化學處理鋼板10之耐蝕性與熔接性而形成。Sn不僅Sn本身具有高之耐蝕性,藉由熔融熔錫處理所形成之Sn合金亦發揮優異之耐蝕性及熔接性。
形成Sn鍍敷層(未圖示)後藉由進行熔融熔錫處理,於鋼板103上形成Fe-Sn合金層105a,於Fe-Sn合金層105a上形成Sn層105b。
Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面0.1~15g/m2
Sn具優異之加工性、熔接性及耐蝕性,Sn鍍敷後藉由進行熔融熔錫處理,可更加提升化學處理鋼板10之耐蝕性,並更美化化學處理鋼板10之表面外觀(鏡面外觀)。為達到上述效果,Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計需為每單面0.1g/m2以上。
另一方面,Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面超過15g/m2時,Sn之上述效果達到飽和。又,Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面超過15g/m2時,經濟性不佳。因此,將Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量設為以金屬Sn量計每單面15g/m2以下。
Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面0.5~13g/m2較佳。藉使Fe-Sn合金層105a及Sn層105b合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面0.5~13g/m2,可較佳地提升Sn帶給化學處理鋼板10之耐蝕性,並更加降低製造成本。
再者,並未特別限定Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之厚度比,只要Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之合計為前述Sn含量即可。
Fe-Sn合金層105a含有以金屬Fe量計0.001~100g/m2之Fe。又,Fe-Sn合金層105a除了Sn及Fe以外,亦可含有微量元素或於製造步驟等中混入之不可避免的雜質。
Fe-Sn合金層105a中,含有之Fe的金屬Fe量及Sn的金屬 Sn量之合計為50質量%以上。較佳者為,Fe-Sn合金層105a中,含有之Fe的金屬Fe量及Sn的金屬Sn量之合計為70質量%以上。
Sn層105b可僅由Sn所構成,除了Sn以外,亦可含有以金屬Fe量計0.001~6g/m2之Fe。又,Sn層105b亦可含有微量元素或製造步驟等中混入之不可避免的雜質。
又,Sn層105b中Sn所占之比例,以金屬Sn量計為50質量%以上。較佳者為,Sn層105b中Sn所占之比例,以金屬Sn量計70質量%以上。
於使用Fe-Sn合金層105a及Sn層105b所形成之鋼板103作為用以儲藏酸性果實等酸性內容物的容器用鋼板時,於與酸性內容物接觸側之面並未施行塗裝處理。藉使Sn層105b與酸性內容物直接接觸,Sn層105b中之Sn將溶出,而容易與內容物所含之O2反應。藉此,可防止酸性內容物本身氧化。
然而,Sn與O2反應所生成之SnO為具黃色的化合物。因此,形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103的表面將隨著SnO之形成而變色成黃色(黃變)。產生黃變時,因有誤認內容物腐壞的可能性,故不佳。因此,本發明人等,為了抑制形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103表面的黃變,而思及於Sn層105b上形成化學處理皮膜層107。
本發明人等經觀察得知於Sn層105b上形成含Zr之化學處理皮膜層107時,若化學處理皮膜層107之附著量成為預定量以上,化學處理皮膜層107本身將逐漸地黃變。
於是,本發明人等更加進行檢討,發現可抑制含Zr之化學處理皮膜層107本身的黃變,亦可維持良好之外觀的化學處理鋼板10。
換言之,本發明中Sn層105b上的附著量為特定範圍,形成含有Zr之化學處理皮膜層107。
[化學處理皮膜層107]
如圖1A及圖1B所示,於Sn層105b上形成化學處理皮膜層107。化學處理皮膜層107為以Zr化合物作為主體之複合皮膜層,至少含有以金屬Zr量計每單面0.01~0.1mg/m2之Zr化合物與以P量計每單面0.01~5mg/m2之磷酸化合物。
於Sn層105b上形成有含Zr化合物之Zr皮膜、含磷酸化合物之磷酸皮膜的2個皮膜時,雖可得某程度與耐蝕性密著性相關之效果,但不實用。然而,如本實施形態,化學處理皮膜層107中藉於部分混合有Zr化合物與磷酸化合物之狀態下存在,相較於如上述之重疊有2種皮膜地形成的情形,可得優異之耐蝕性或密著性。
本實施形態之化學處理皮膜層107所含的Zr化合物具有提升耐蝕性、密著性、及加工密著性的機能。本實施形態之Zr化合物可舉氧化Zr、磷酸Zr、氫氧化Zr及氟化Zr等為例,化學處理皮膜層107含有多數上述Zr化合物。較佳之Zr化合物的組合為氧化Zr、磷酸Zr、氟化Zr。
化學處理皮膜層107中所含之Zr化合物之含量,以金屬Zr量計每單面0.01mg/m2以上時,將確保實用上較佳之耐蝕性、塗裝等密著性及耐黃變性。
另一方面,隨著Zr化合物含量的增加,耐蝕性、密著性及塗裝等密著性亦隨之提升。然而,Zr化合物之含量以金屬Zr量計超過每單面0.1mg/m2時,化學處理皮膜層107隨著時間變化變黃的現象將變得顯著。因此,本實施形態之化學處理皮膜層107具有以金屬Zr量計每單面0.01mg/m2~0.1mg/m2的Zr化合物。
Zr化合物含量之上限值,以金屬Zr量計每單面0.08mg/m2以下為佳,更佳者是,以金屬Zr量計每單面0.06mg/m2以下。
又,Zr化合物含量之下限值,以金屬Zr量計每單面0.02mg/m2以上為佳。
藉由將Zr化合物之含量設為前述範圍,可得更優異之耐蝕性、密著性、塗裝等密著性及耐黃變性。
除了上述Zr化合物以外,化學處理皮膜層107更含有1種或2種以上之磷酸化合物。
本實施形態之磷酸化合物具有提升耐蝕性、密著性、及加工密著性的機能。本實施形態之磷酸化合物之例可舉:磷酸離子與鋼板103、Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學處理皮膜層107所含之化合物反應後所形成的磷酸Fe、磷酸Sn、磷酸Zr等為例。化學處理皮膜層107可含有1種上述之磷酸化合物,亦可含有2種以上。
化學處理皮膜層107所含之磷酸化合物的量越多,將越提升化學處理鋼板10之耐蝕性、密著性及加工密著性。具體而言,化學處理皮膜層107之磷酸化合物含量,為以P 量計每單面0.01mg/m2以上時,可確保實用上較佳之耐蝕性、密著性、加工等密著性及耐黃變性。
另一方面,隨著磷酸化合物之含量增加,耐蝕性、密著性及加工密著性亦隨之提升,但磷酸化合物之含量以P量計超過每單面5mg/m2時,化學處理皮膜層107隨著時間變化變黃的現象將變得顯著。因此,本實施形態之化學處理皮膜層107具有以P量計每單面0.01mg/m2~5mg/m2的磷酸化合物。
磷酸化合物含量之上限值,以P量計每單面4mg/m2以下為佳,更佳者是,以P量計每單面小於1mg/m2
又,磷酸化合物含量之下限值,以P量計每單面0.03mg/m2以上為佳。藉由將磷酸化合物之含量設為前述範圍,可得更優異之耐蝕性、密著性、加工密著性及耐黃變性。
再者,除了上述Zr化合物及磷酸化合物以外,化學處理皮膜層107亦可含有製造步驟等中混入之不可避免的雜質。又,於化學處理皮膜層107含有Cr時,Cr含量之上限為2mg/m2
藉由具上述化學處理皮膜層107,本實施形態之化學處理鋼板10顯示優異之耐黃變性。例如,將化學處理鋼板10於溫度40℃且濕度80%之環境下儲藏4週時,儲藏後之化學處理鋼板的YI值(黃色度)減掉儲藏前之化學處理鋼板的YI值後之值(以下,稱作△YI值)為1.7以下。換言之,於溫度40℃且濕度80%之環境下儲藏4週時,△YI值為1.7以 下。
YI值為將色彩之三刺激值(人眼感受到之紅.藍.黃的知覺敏感度)數值化的值,YI值於正數側顯示越高之值表示黃色越濃,於負數側顯示越高之值表示白色越濃。因此,藉由前述環境下之儲藏,△YI值為正數量時,顯示黃色度增加,△YI值為負數量時顯示黃色度減少、藍白色度增加。
再者,YI值藉由將使用測白色差計所得之三刺激值X,Y,Z代入下述(1)式後計算。
YI值=100(1.28X-1.06Z)÷Y…(1)
此處,△YI值超過1.7時,即可知覺對象物黃變。另一方面,本實施形態之化學處理鋼板10於溫度40℃且濕度80%之環境下儲藏4週時,儲藏前後之△YI值為1.7以下。換言之,比較溫度40℃且濕度80%之環境下儲藏4週後的化學處理鋼板10之黃色度,與儲藏前之化學處理鋼板10的黃色度時,不易知覺化學處理鋼板10之黃色度增加(黃變)。因此,本實施形態之化學處理鋼板10外觀的黃色度不會隨著時間改變,可長期維持良好之外觀。
再者,本實施形態中,將可長期維持良好外觀的性能稱作耐黃變性。
如上述,本實施形態之化學處理鋼板10具有優異之耐黃變性及耐蝕性。因此,於未以薄膜或塗料被覆化學處理皮膜層107表面時,亦可使用化學處理鋼板10作為容器用鋼板。
<化學處理鋼板10之層構造>
如上述,化學處理鋼板10於鋼板103上具有Fe-Sn合金層105a,於Fe-Sn合金層105a上具有Sn層105b,於Sn層105b上具有化學處理皮膜層107。即,化學處理鋼板10中,鋼板103與Fe-Sn合金層105a相接,鋼板103與Fe-Sn合金層105a之間未具有別的層。同樣地,化學處理鋼板10中,Fe-Sn合金層105a與Sn層105b相接,Fe-Sn合金層105a與Sn層105b之間未具有別的層。此外,化學處理鋼板10中,Sn層105b與化學處理皮膜層107相接,Sn層105b與化學處理皮膜層107之間未具有別的層。
<成分含量之測量方法>
此處,Fe-Sn合金層105a及Sn層105b中之金屬Sn量,可藉由例如螢光X射線法測量。此時,使用已知金屬Sn量的試料,預先作成金屬Sn量相關之檢量曲線,再使用作成之檢量曲線來特定相對之金屬Sn量。
化學處理皮膜層107中之金屬Zr量及P量可藉由例如,螢光X射線分析等定量分析法測量。又,化學處理皮膜層107中存在哪些化合物,可藉由進行X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)分析來特定。
再者,並未限定如前述之各成分量的測量方法為前述方法,可使用眾所皆知的測量方法。
<YI值之測量方法>
前述YI值(黃色度)之測量可使用依據JIS Z-8722條件c的分光測色計,測量方式可使用不易受表面組織影響之 SCI(包含正反射光)測量進行。又,測量條件以於光源、濕度及溫度等一定之條件下進行測量為重要。
再者,測量YI值時,以使用例如,每1m2中任意之20處等,於複數之測量點測量YI值後的平均值為佳。此處,前述測量點表示單面上任意之化學處理皮膜層107最表面部之複數測量點。又,測量點以設為距離至少10cm以上之點為佳。具體而言,以於1m×1m之大板中採樣測量點,並採樣自該點距離10cm以上之點地測量為佳。
<化學處理鋼板之製造方法>
接著,一面參照圖2,一面詳細地說明本實施形態之化學處理鋼板10之製造方法。圖2為用以說明本實施形態之化學處理鋼板之製造方法流程之一例的流程圖。
[前處理步驟]
本實施形態之化學處理鋼板10之製造方法,首先,視需要對鋼板103實施眾所皆知的前處理(步驟S101)。
[鍍敷步驟]
之後,於鋼板103表面形成Sn鍍敷層(未圖示)(步驟S103)。並未特別限定Sn鍍敷層(未圖示)之形成方法,可使用眾所皆知的電鍍法、將鋼板103浸漬於經熔融之Sn的方法等。
[熔融熔錫處理(回焊處理步驟)步驟]
形成Sn鍍敷層(未圖示)後,進行熔融熔錫處理(回焊處理)(步驟S104)。藉此,於鋼板103表面形成Fe-Sn合金層105a及Sn層105b。
熔融熔錫處理係如下地進行,於鋼板103上形成Sn鍍敷層(未圖示)後,加熱至200℃以上使Sn鍍敷層(未圖示)暫時熔融,之後再快速冷卻。藉由該熔融熔錫處理,合金化位於鋼板103側之Sn鍍敷層(未圖示)中的Sn與鋼板103中之Fe,形成Fe-Sn合金層105a,剩餘部分之Sn則形成Sn層105b。
[化學處理步驟]
之後,藉由陰極電解處理或浸漬處理,於Sn層105b上形成化學處理皮膜層107(步驟S105)。
化學處理皮膜層107藉由陰極電解處理或浸漬處理而形成,且於任何情況下均使用化學處理液。本實施形態之化學處理液包含:10ppm以上小於500ppm之Zr離子、10ppm以上20000ppm以下之F離子、10ppm以上3000ppm以下之磷酸離子、合計100ppm以上30000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子。
再者,化學處理液中含有之硝酸離子及硫酸離子兩離子的合計為100ppm以上30000ppm以下即可,可於化學處理液中含有硝酸離子與硫酸離子之兩離子,亦可於化學處理液中僅含有硝酸離子與硫酸離子之任一者。
化學處理液以包含:100ppm以上小於500ppm之Zr離子、100ppm以上17000ppm以下之F離子、20ppm以上2000ppm以下之磷酸離子、合計1000ppm以上20000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子為佳。
藉由將Zr離子之濃度設為100ppm以上,可更確實地防止Zr之附著量下降。又,藉由將F離子之濃度設為 100ppm以上,可更確實地防止因磷酸鹽之沉澱所造成的化學處理皮膜層107之白濁。
同樣地,藉由將磷酸離子之濃度設為20ppm以上,可更確實地防止因磷酸鹽之沉澱所造成的化學處理皮膜層107之白濁。
藉由將硝酸離子與硫酸離子合計之濃度設為1000ppm以上,可更確實地防止化學處理皮膜層107之附著效率下降。
硝酸離子與硫酸離子合計之濃度小於1000ppm時,因Zr離子之附著效率低造成化學處理皮膜層107中的Zr含量變少,故不佳。另一方面,硝酸離子與硫酸離子合計之濃度超過20000ppm時,因Zr離子之附著效率高造成化學處理皮膜層107中的Zr含量變得過多,故不佳。
再者,藉由將化學處理液中各成分之上限值設為如前述之值,可更確實地降低化學處理皮膜層107的製造成本。
化學處理液之pH以3.1~3.7之範圍為佳,較佳者是3.5左右。化學處理液之pH調整方面,亦可視需要添加硝酸或氨等。再者,電解處理中使用之化學處理液與浸漬處理中使用之化學處理液,均以滿足上述化學處理液之pH條件為佳。
化學處理液之溫度以5℃以上,小於90℃為佳。化學處理液之溫度小於5℃時,化學處理皮膜層107之形成效率差,經濟性差,故不佳。又,化學處理液之溫度為90℃以上時, 因所形成之化學處理皮膜層107的組織不均勻,產生裂痕、微裂痕等缺陷,該等缺陷將成為腐蝕等之起點,故不佳。再者,電解處理中使用之化學處理液與浸漬處理中使用之化學處理液,均以滿足上述化學處理液之溫度條件為佳。
再者,因將化學處理液之溫度設為較形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103的表面溫度高,界面之化學處理液的反應性變高,故化學處理皮膜層107之附著效率提升。因此,化學處理液之溫度以較形成有Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103的表面溫度高為佳。
[藉由電解處理形成化學處理皮膜層107時]
進行電解處理時之電流密度以0.5A/dm2以上20A/dm2以下為佳。電流密度小於0.5A/dm2時,因有化學處理皮膜層107之附著量下降且電解處理時間變長的情形,故不佳。又,電流密度超過20A/dm2時,化學處理皮膜層107之附著量變得過剩,有所形成之化學處理皮膜層107中,附著不充分的化學處理皮膜層107於電解處理後之水洗等洗淨步驟中被沖走(剝離)的可能性,故不佳。
進行電解處理之時間(電解處理時間)以0.05秒以上10秒以下為佳。電解處理時間小於0.05秒時,化學處理皮膜層107之附著量下降,未能得到所期之性能故不佳。另一方面,電解處理時間超過10秒時,化學處理皮膜層107之附著量變得過剩,有所形成之化學處理皮膜層107中,附著不充分的化學處理皮膜層107於電解處理後之水洗等洗淨步驟中被沖走(剝離)的可能性,故不佳。
[藉由浸漬處理形成化學處理皮膜層107時]
本實施形態之化學處理皮膜層107亦可藉由使用有化學處理液之浸漬處理形成。藉由浸漬處理形成化學處理皮膜層107時,將具Fe-Sn合金層105a及Sn層105b之鋼板103浸漬於上述化學處理液0.2~100秒鐘。
浸漬時間小於0.2秒時,因化學處理皮膜層107之附著量並不充分,故不佳。另一方面,浸漬時間大於100秒時,化學處理皮膜層107之附著量變得過剩,且有附著不充分的化學處理皮膜層107於電解處理後之水洗等洗淨步驟中被沖走(剝離)的可能性,故不佳。
再者,於形成本實施形態之化學處理皮膜層時,更亦可於化學處理液中添加單寧酸。藉於化學處理液中添加單寧酸,單寧酸將與鋼板103中之Fe反應,而於鋼板103之表面形成單寧酸Fe之皮膜。單寧酸Fe之皮膜因可提升耐鏽性及密著性,故為佳。
化學處理液之溶劑可使用例如,去離子水、蒸餾水等。化學處理液之溶劑的較佳導電度為10μS/cm以下,以5μS/cm以下較佳,更佳者為3μS/cm以下。但,前述化學處理液之溶劑並未受限於此,可對應溶解之材料或形成方法及化學處理皮膜層107之形成條件等,適當地選擇。但,由基於穩定之各成分的附著量穩定性之工業生產性、成本、環境面來看,以使用去離子水或蒸餾水為佳。
Zr之供給源,可使用例如,H2ZrF6等Zr錯合物。如前述之Zr錯合物中的Zr,藉由隨著陰極電極界面之pH上 升的水解反應,作為Zr4+存在於化學處理液中。如此之Zr離子藉於化學處理液中與存在於金屬表面之羥基(-OH)進行脫水縮合反應,形成ZrO2或Zr3(PO4)4等化合物。
[後處理步驟]
之後,視需要,對行程有Fe-Sn合金層105a、Sn層105b及化學處理皮膜層107之鋼板103,實施眾所皆知的後處理(步驟S107)。
藉以上述流程進行處理,製造本實施形態之化學處理鋼板10。
[實施例]
以下,一面顯示實施例,一面具體地說明本發明之實施形態的化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法。再者,以下所示之實施例為本發明之實施形態的化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法的一例,本發明之實施形態的化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法並未受下述例所限定。
(實施例1)
以下首先,對於改變化學處理皮膜層中之Zr含量後於溫度40℃、濕度80%之環境下儲藏4週前後,YI值將如何變化進行驗證。再者,Zr含量及YI值係藉由上述方法測量。
實施例1中,使用一般用以作為容器用鋼板之鋼板作為母材,並於鋼板上形成Fe-Sn合金層及Sn層。Fe-Sn合金層及Sn層中合計之Sn含量,以金屬Sn量計每單面2.8g/m2。並且,改變化學處理液中之Zr離子濃度,製造具 Zr化合物含量相異之化學處理皮膜層的複數試料。此處,各試料中,磷酸化合物之含量,以P量計為每單面3.0mg/m2
於圖3顯示所得之結果。
圖3中,橫軸顯示化學處理皮膜層中Zr化合物之含量(金屬Zr量),縱軸顯示儲藏後之YI值減掉儲藏前之YI值後的值(△YI值)。由圖3可知,Zr含量為以金屬Zr量計每單面0.01~0.10mg/m2時,△YI值為1.7以下,未見黃色度隨著儲藏時間的增加而增加的情形。
由該結果顯示,藉將化學處理皮膜層中Zr化合物之含量設為預定之範圍,所製造之化學處理鋼板10將具有優異之耐黃變性。
由該結果顯示,藉將化學處理皮膜層中Zr化合物之含量設為預定之範圍,所製造之化學處理鋼板10將具有優異之耐黃變性。
(實施例2)
接著,使用一般用以作為容器用鋼板之鋼板作為母材,並於鋼板上形成Fe-Sn合金層及Sn層。於表1顯示Fe-Sn合金層及Sn層中合計之Sn含量。然後,於Sn層上形成化學處理皮膜層。於表1顯示化學處理皮膜層之金屬Zr量及P量。
對如以上所製造之各試料測量耐蝕性,與溫度40℃、濕度80%之環境下儲藏4週前後的△YI值。以上述方法測量△YI值。
<耐蝕性之評定>
耐蝕性試驗液使用有3%醋酸。將試料之化學處理鋼板切出35mm後放在裝有耐蝕性試驗液之耐熱瓶口並固定。以121℃進行60分鐘之熱處理後,藉由觀察試料與耐蝕性試驗液之接觸部分,評定試料之腐蝕程度。具體而言,利用相對於試料與耐蝕性試驗液之接觸部分的全面積,未腐蝕之部分的面積,進行以下之10階段評定。再者,若評分為5分以上,則可作為容器用鋼板使用。
10分:100%~90%以上
9分:小於90%~80%以上
8分:小於80%~70%以上
7分:小於70%~60%以上
6分:小於60%~50%以上
5分:小於50%~40%以上
4分:小於40%~30%以上
3分:小於30%~20%以上
2分:小於20%~10%以上
1分:小於10%~0%以上
耐蝕性評定之項目中,將10分~9分標記為「非常好(Very Good)」、8分~5分標記為「良好(Good)」、4分以下標記為「不良(Not Good)」。
如表1所示,實施例A1~A12中均具優異之耐蝕性及耐黃變性。另一方面,比較例a1~a3中耐蝕性與耐黃變性的任一者或兩者差。
(實施例3)
使用一般用以作為容器用鋼板之鋼板作為母材,並於具以下表2所示之金屬Sn量的Fe-Sn合金層及Sn層上,以表3所示之條件進行化學處理,形成化學處理皮膜層。以與上述相同之方法測量各試料的耐蝕性及耐黃變性。
於表4顯示結果。
如表4所示,實施例B1~B30中均具優異之耐蝕性及耐黃變性。另一方面,比較例b1~b9中,均具優異之耐蝕性,但耐黃變性差。
以上,一面參照附加圖式,一面詳細地說明本發明之較佳實施形態,但本發明並未受該例所限定。只要為本發明所屬技術領域中具通常知識者,於申請範圍內所記載之技術思想範疇內可思及的各種變更例或修正例係為明確,應該明瞭該等亦屬於本發明之技術範圍。
產業上之可利用性
依據前述一實施形態,可提供具優異之耐黃變性及耐蝕性的化學處理鋼板及化學處理鋼板之製造方法。
10‧‧‧化學處理鋼板
103‧‧‧鋼板
105a‧‧‧Fe-Sn合金層
105b‧‧‧Sn層
107‧‧‧化學處理皮膜層

Claims (20)

  1. 一種化學處理鋼板,其特徵在於,具有:鋼板;Fe-Sn合金層,形成於前述鋼板之至少一表面;Sn層,形成於前述Fe-Sn合金層上且與前述Fe-Sn合金層合計之sn含量以金屬Sn量計0.1~15g/m2;及化學處理皮膜層,形成於前述Sn層上,且含有以金屬Zr量計0.01~0.08mg/m2之Zr化合物與以P量計0.01~5mg/m2之磷酸化合物。
  2. 如請求項1之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層含有以金屬Zr量計0.04mg/m2以下之前述Zr化合物。
  3. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層含有以金屬Zr量計0.02mg/m2以上之前述Zr化合物。
  4. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層含有以P量計4mg/m2以下之前述磷酸化合物。
  5. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層含有以P量計小於1mg/m2之前述磷酸化合物。
  6. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層含有以P量計0.03mg/m2以上之前述磷酸化合物。
  7. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中於前述化學處理皮膜層之最表面的1測量點中,將溫度40℃、濕度80%之環境下儲藏4週前後之黃色度的變化量定義為△YI時,前述最表面之單位面積所含的前述測量點所得之前述△YI 的平均值小於1.7。
  8. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述Fe-Sn合金層及前述Sn層合計之前述Sn含量,以金屬Sn量計為0.5~13g/m2
  9. 如請求項1或2之化學處理鋼板,其中前述化學處理皮膜層之表面未以薄膜或塗料塗裝。
  10. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項1或2之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  11. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項3之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  12. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項4之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  13. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項5之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  14. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項6之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  15. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項7之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  16. 一種金屬容器,其特徵在於:其使用係如請求項8之化學處理鋼板所製造而成者,前述金屬容器之內面未被薄膜或塗料所披覆。
  17. 一種化學處理鋼板之製造方法,其特徵在於:其係用以製造如請求項1或2之化學處理鋼板的方法,且其具有:鍍敷步驟,於鋼板表面形成Sn鍍敷層,該Sn鍍敷層含有以金屬Sn量計0.1~15g/m2之Sn;熔融熔錫處理步驟,藉由於前述Sn鍍敷層進行熔融熔錫處理,形成Fe-Sn合金層及Sn層;及化學處理步驟,係在溫度為5℃以上小於90℃之化學處理液中,以0.5~20A/dm2之電流密度及0.05~10秒鐘之電解處理時間條件下進行電解處理、或於前述化學處理液中以0.2~100秒鐘之浸漬時間進行浸漬處理,藉此於前述Sn層上形成化學處理皮膜層,前述化學處理液含有10ppm以上小於500ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子、合計100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子。
  18. 如請求項17之化學處理鋼板之製造方法,其中前述化學處理液含有100ppm以上小於500ppm之Zr離子、100~17000ppm之F離子、20~2000ppm之磷酸離子、合計1000~20000ppm之硝酸離子及硫酸離子。
  19. 如請求項17之化學處理鋼板之製造方法,其中前述化學處理液含有前述硝酸離子與前述硫酸離子兩者。
  20. 如請求項18之化學處理鋼板之製造方法,其中前述化學 處理液含有前述硝酸離子與前述硫酸離子兩者。
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