JP6583538B2 - 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法に関する。

金属を継続的に使用することにより、腐食が発生する場合がある。金属に発生する腐食を防止するために、従来から様々な技術が提案されている。提案されている技術としては、金属板に対してめっきを施す技術や、金属板又はめっきの表面に対して各種の表面処理を行う技術が挙げられる。

例えば下記特許文献１では、建材や家電製品に用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、バナジウム化合物、リン酸とリン酸系化合物との少なくとも一方、エポキシ基とアミノ基との少なくとも一方を有するシラン化合物、及び、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂との少なくとも一方からなる有機樹脂を主成分とする有機樹脂皮膜を形成する技術が開示されている。

一方、飲料や食品の保存を目的とした金属容器の製造には、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等が用いられている。下記特許文献１に開示されているＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、いわゆる犠牲防食型のめっき鋼板であるのに対して、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板は、いわゆるバリア型のめっき鋼板である。
Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板を、飲料や食品の保存を目的とした金属容器用の鋼板（以下、容器用鋼板という）として用いる場合、鋼板と塗装又はフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、めっき鋼板の表面に６価クロムによる化成処理が施されることが多い。６価クロムを含む溶液を用いた化成処理を、クロメート処理という。

しかしながら、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来容器用鋼板に施されていたクロメート処理の代替として、Ｚｒ−リン皮膜等の化成処理皮膜が開発されている。例えば下記特許文献２には、Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が開示されている。

ここで、容器用鋼板を用いた金属容器中に保存される食品としては、肉や野菜等が含まれる。肉や野菜は様々なタンパク質を含有するが、これらのタンパク質がＳを含むアミノ酸（Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−（−）−シスチンに代表される含硫アミノ酸）を含有する場合がある。
含硫アミノ酸を含有する食品に対して殺菌処理時に熱を加えると、含硫アミノ酸中のＳが容器用鋼板に含まれるＳｎやＦｅ等と結合して黒く変色する現象が生じる。この現象を、硫化黒変という。硫化黒変が生じると金属容器内面の意匠性が低下するため、硫化黒変が生じないように対策が求められている。

また、特許文献３では、Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分と、Ｚｒイオンと、Ｆイオンとを含む溶液中で、鋼板の浸漬または電解処理を行い、鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成する容器用鋼板の製造方法が開示されている。

日本国特開２００５−２９０５３５号公報 日本国特開２００７−２８４７８９号公報 日本国特開２０１２−６２５２１号公報

クロメート処理により形成される皮膜（以下、クロメート皮膜という）は、皮膜の付着量が少なくても緻密であるため、表面にクロメート皮膜が形成された容器用鋼板は優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する。しかしながら、上述したように、６価クロムは環境上有害であるため、容器用鋼板は可能な限り６価クロムを含有しないことが好ましい。
一方、特許文献１に記載されている有機樹脂皮膜や特許文献２に記載されている化成処理皮膜は、６価クロムを含有しないため、環境上好適である。しかしながら、特許文献１に記載されている有機樹脂皮膜や特許文献２に記載されている化成処理皮膜では、好適な耐硫化黒変性を得る、つまり緻密な皮膜を形成するためには、皮膜の付着量を多くする必要がある。皮膜の付着量を多くした場合には、皮膜と皮膜の下層のめっき層との密着性が低下するとともに、溶接性が低下するため好ましくない。また、皮膜の付着量を多くすることは、経済的にも好ましくない。

特許文献３に記載の容器用鋼板の製造方法では、化成処理皮膜中のＡｌ含有量が少ないため、好適な耐硫化黒変性を得るのが難しい場合がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。

（１）本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されＮｉを含有するめっき層と、前記めっき層上に形成され、金属Ｚｒ量で１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。前記めっき層は、金属Ｎｉ量で５．０〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含むＮｉめっき層、又は、金属Ｎｉ量で２．０〜２００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと、金属Ｓｎ量で０．１０〜１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎとを含み、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎめっき層が形成された複合めっき層である。

（２）上記（１）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３を含有してもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量で１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有してもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記Ｎｉめっき層が、金属Ｎｉ量で１０．０〜２０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含有してもよい。

（５）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記複合めっき層が、金属Ｎｉ量で５．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと、金属Ｓｎ量で０．３０〜７．０ｇ／ｍ^２のＳｎと、を含有してもよい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板において、前記化成処理皮膜層の表面が、フィルムまたは塗料で被覆されていなくてもよい。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか一態様に記載の化成処理鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、金属Ｎｉ量で５．０〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含むＮｉめっき層、又は、金属Ｎｉ量で２．０〜２００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと金属Ｓｎ量で０．１０〜１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎとを含み、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎめっき層が形成された複合めっき層を形成するめっき工程と、１０〜２００００ｐｐｍのＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜５０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含み、前記Ａｌイオンの供給源が（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６であり、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液を用いて、１．０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．２０〜１５０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行うことにより、前記Ｎｉめっき層又は前記複合めっき層上に化成処理皮膜層を形成する電解処理工程と、を有する。

（８）上記（７）に記載の化成処理鋼板の製造方法において、前記化成処理液が、２００〜１７０００ｐｐｍのＺｒイオンと、２００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと、１００〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１０００〜２３０００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜３０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含有してもよい。

上記各態様によれば、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

鋼板の片面にＮｉめっき層が形成された化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。 鋼板の両面にＮｉめっき層が形成された化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。 鋼板の片面に複合めっき層が形成された化成処理鋼板の一例を模式的に示した説明図である。 鋼板の両面に複合めっき層が形成された化成処理鋼板の一例を模式的に示した説明図である。 本発明の実施形態に係る化成処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 実施例１の結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、同様の構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜化成処理鋼板の構成について＞
まず、図１Ａ〜図２Ｂを参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板の構成について詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る化成処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、図１Ａ〜図２Ｂに示すように、鋼板１０３と、Ｎｉめっき層１０５及び複合めっき層１０６のいずれか一方と、化成処理皮膜層１０７と、を備える。なお、Ｎｉめっき層１０５及び複合めっき層１０６のいずれか一方と化成処理皮膜層１０７とは、図１Ａ及び図２Ａに示したように、鋼板１０３の一方の表面にのみ形成されていてもよいし、図１Ｂ及び図２Ｂに示したように、鋼板１０３の互いに対向する二つの表面に形成されていてもよい。

［鋼板１０３について］
鋼板１０３は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０３については特に限定されず、容器用鋼板として用いられる公知の鋼板を使用することが可能である。鋼板１０３の製造方法や材質についても特に限定されず、通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板１０３を用いることが可能である。
鋼板１０３の板厚は、容器用鋼板として用いる場合の実用性及び経済性を鑑み、０．０５〜１ｍｍが好ましい。

［めっき層について］
鋼板１０３の表面には、Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方が形成される。Ｎｉめっき層１０５及び複合めっき層１０６は、いずれもＮｉを含有するバリア型のめっき層である。ここで、バリア型のめっき層とは、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に貴な金属であるＮｉやＳｎを用い、鋼板１０３の表面にＮｉやＳｎの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板１０３の腐食を抑制するめっき層である。

一方、犠牲防食型のめっき層は、バリア型のめっき層とは反対の機能を有する。犠牲防食型のめっき層では、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に卑な金属（例えば、上記特許文献１のようにＺｎ）を用いて鋼板１０３の表面に金属膜を形成し、鋼板１０３を構成するＦｅよりもめっき層を構成するＺｎ等の金属が先に腐食することで、鋼板１０３の腐食を抑制する。
なお、バリア型のめっき層と犠牲防食型のめっき層とでは、化成処理皮膜層１０７との相互作用が異なる。

以下では、図１Ａ〜図２Ｂを参照しながら、本実施形態に係るＮｉめっき層１０５及び複合めっき層１０６の例について、具体的に説明する。

［鋼板１０３の表面にＮｉめっき層１０５が形成されている場合］
図１Ａを参照しながら、鋼板１０３の表面にＮｉめっき層１０５が形成されている場合について、詳細に説明する。
Ｎｉめっき層１０５はＮｉを含み、図１Ａに示すように、鋼板１０３の片面に形成されてもよいし、図１Ｂに示すように、鋼板１０３の両面に形成されてもよい。Ｎｉめっき層１０５において、Ｎｉは、金属Ｎｉ量で片面当たり５．０〜３０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で含有されることが好ましい。
Ｎｉは、優れた塗料密着性、フィルム密着性、耐食性及び溶接性を有する。上述の優れた効果を発揮させるためには、金属Ｎｉとして片面当たり５．０ｍｇ／ｍ^２以上のＮｉを含有することが必要である。

Ｎｉの含有量の増加に伴い、Ｎｉの有する優れた効果は向上するが、金属Ｎｉ量で片面当たり３０００ｍｇ／ｍ^２超ではその効果が飽和するため経済的に好ましくない。従って、Ｎｉの含有量は、金属Ｎｉ量で片面当たり３０００ｍｇ／ｍ^２以下とする。
Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有量は、より好ましくは、金属Ｎｉ量で片面当たり１０．０ｍｇ／ｍ^２以上２０００ｍｇ／ｍ^２以下である。金属Ｎｉ量で片面当たり１０．０ｍｇ／ｍ^２以上のＮｉを含有することで、上述の効果がより顕著になる。また、Ｎｉの含有量を、金属Ｎｉ量で片面当たり２０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、Ｎｉめっき層１０５の製造コストをより削減することが可能となる。

Ｎｉめっき層１０５でＮｉが占める割合は、Ｎｉめっき層１０５の層中心部分において金属Ｎｉ量で５０質量％以上である。好ましくは、Ｎｉめっき層１０５でＮｉが占める割合は、Ｎｉめっき層１０５の層中心部分において金属Ｎｉ量で７０質量％以上である。

Ｎｉめっき層１０５は、上述のＮｉの他に、金属Ｆｅ量で片面当たり１．０〜２０００ｍｇ／ｍ^２のＦｅを含有してもよい。また、Ｎｉめっき層１０５は、製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。

［鋼板１０３の表面に複合めっき層１０６が形成される場合］
図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら、鋼板１０３の表面にＮｉ及びＳｎを含有する複合めっき層１０６が形成される場合について、詳細に説明する。

本実施形態に係る複合めっき層１０６は、図２Ａに示すように、鋼板１０３の片面に形成されてもよいし、図２Ｂに示すように、鋼板１０３の両面に形成されてもよい。複合めっき層１０６は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄと、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄ上に形成された島状Ｓｎめっき層１０５ｅと、を有する。

複合めっき層１０６を形成するために、鋼板１０３上にまずＮｉめっき層（不図示）が形成される。Ｎｉめっき層（不図示）は、Ｎｉ又はＦｅ−Ｎｉ合金からなり、化成処理鋼板１０の耐食性を確保するために形成される。
Ｎｉによる化成処理鋼板１０の耐食性向上の効果は、複合めっき層１０６に含まれるＮｉ量により定まる。複合めっき層１０６中のＮｉ量が、金属Ｎｉ量で片面当たり２ｍｇ／ｍ^２以上であれば、Ｎｉによる耐食性向上の効果が発現する。

一方、複合めっき層１０６中のＮｉ量が多いほど耐食性向上の効果は増加するが、複合めっき層１０６中のＮｉ量が、金属Ｎｉ量で片面当たり２００ｍｇ／ｍ^２を超えると、Ｎｉによる耐食性向上の効果が飽和する。また、Ｎｉは高価な金属であるため、複合めっき層１０６中のＮｉ量が、金属Ｎｉ量で片面当たり２００ｍｇ／ｍ^２を超えると、経済的に好ましくない。
したがって、複合めっき層１０６中のＮｉ量は、金属Ｎｉ量で片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２とする。複合めっき層１０６におけるＮｉ量は、より好ましくは、金属Ｎｉ量で片面当たり５．０ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２である。複合めっき層１０６が、金属Ｎｉ量で片面当たり５．０ｍｇ／ｍ^２以上のＮｉを含有することで、Ｎｉによる耐食性向上の効果がより効果的に発揮される。また、複合めっき層１０６中のＮｉ量を、金属Ｎｉ量で片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、製造コストをより削減することが可能となる。

上述のＮｉめっき層（不図示）が形成された後に、Ｓｎめっき層（不図示）が形成される。なお、本実施形態におけるＳｎめっき層（不図示）は、Ｓｎのみから構成されていてもよく、Ｓｎに加えて、不純物や微量元素を含有してもよい。

Ｓｎめっき層（不図示）は、化成処理鋼板１０の耐食性と溶接性とを確保するために形成される。Ｓｎは、Ｓｎ自体が高い耐食性を有しているだけでなく、溶融溶錫処理によって形成されるＳｎ合金も、優れた耐食性及び溶接性を有する。
Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後に溶融溶錫処理を行うことにより、鋼板１０３上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄが形成され、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄ上に島状Ｓｎめっき層１０５ｅが形成される。

島状Ｓｎめっき層１０５ｅでは、Ｓｎが島状に存在し、海部に下層のＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄが露出している。島状Ｓｎめっき層１０５ｅにより、化成処理鋼板１０のフィルム密着性及び塗料密着性が確保されている。
フィルムラミネートまたは塗料塗布後の熱処理では、化成処理鋼板１０がＳｎの融点（２３２℃）以上に加熱される場合がある。本実施形態とは異なり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄの表面全体をＳｎが被覆する場合には、上述の熱処理によりＳｎが溶融または酸化し、化成処理鋼板１０のフィルム密着性及び塗料密着性が確保できない可能性があるので好ましくない。

本実施形態に係る複合めっき層１０６は、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１０〜１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎを含有する。
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有し、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことで、化成処理鋼板１０の耐食性を更に向上させるとともに、化成処理鋼板１０の表面外観（鏡面外観）をより好ましくすることが可能である。上述の効果を奏するためには、複合めっき層１０６において、金属Ｓｎ量で片面当たり０．１０ｇ／ｍ^２のＳｎを含有することが必要である。

また、複合めっき層１０６中のＳｎの含有量が増加するほど化成処理鋼板１０の加工性、溶接性及び耐食性は向上するが、Ｓｎの含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり１０．０ｇ／ｍ^２を超過すると、Ｓｎによる上述の効果は飽和する。また、Ｓｎの含有量が、金属Ｓｎ量で片面当たり１０．０ｇ／ｍ^２を超過すると、経済的に好ましくない。上述の理由から、複合めっき層１０６中のＳｎの含有量は、金属Ｓｎ量で片面当たり１０．０ｇ／ｍ^２以下とする。
複合めっき層１０６におけるＳｎの含有量は、より好ましくは、金属Ｓｎ量で片面当たり０．３０ｇ／ｍ^２〜７．０ｇ／ｍ^２である。複合めっき層１０６が、金属Ｓｎ量で片面当たり０．３０ｇ／ｍ^２以上のＳｎを含有することで、Ｓｎによる上述の効果をより確実に発揮することが可能である。また、複合めっき層１０６が、金属Ｓｎ量で片面当たり７．０ｇ／ｍ^２以下のＳｎを含有することで、製造コストをより削減することが可能となる。

複合めっき層１０６に含まれるＮｉの金属Ｎｉ量とＳｎの金属Ｓｎ量との合計は、複合めっき層１０６の５０質量％以上である。好ましくは、複合めっき層１０６に含まれるＮｉの金属Ｎｉ量とＳｎの金属Ｓｎ量との合計は、複合めっき層１０６の７０質量％以上である。

複合めっき層１０６は、上述のＮｉ及びＳｎの他に、金属Ｆｅ量で片面当たり１．０〜３５００ｍｇ／ｍ^２のＦｅを含有してもよい。また、複合めっき層１０６は、製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含有してもよい。

表面にＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６が形成された鋼板１０３を容器用鋼板として用いる場合、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６の表面にフィルムをラミネートしても、または塗料を塗布しても、硫化黒変を防止することは難しい。その原因としては、内容物である飲料や食品等に含まれるＳが、めっき層１０５中のＮｉまたはＳｎと結合し、黒色のＮｉＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２等が形成されていることが考えられる。
なお、Ｓは、Ｌ−システイン、Ｌ−（−）−シスチン、Ｌ−メチオニン等の含硫アミノ酸の構成成分として飲料や食品に含まれている。

また、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６が緻密に形成されていない場合には、母材である鋼板１０３の一部が露出している。このような場合には、鋼板１０３中のＦｅと飲料や食品等に含まれるＳとが結合し、黒色のＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２Ｓが形成される場合がある。
上述のＮｉＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２Ｓ等に起因する黒変を低減するために、これまでは主にＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６の表面にクロメート皮膜が形成されていた。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、耐硫化黒変性を向上するため、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６の上層に、従来のクロメート皮膜の代替として、Ｚｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物を含有する化成処理皮膜層１０７が形成される。

［化成処理皮膜層１０７について］
図１Ａ〜図２Ｂに示したように、本実施形態の化成処理鋼板１０では、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６上に、化成処理皮膜層１０７が形成される。化成処理皮膜層１０７は、Ｚｒ化合物を主体とする複合皮膜層であり、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で片面当たり１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する。
なお、本実施形態において、複合皮膜層とは、Ｚｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物が完全には混合せずに、部分的に混合した状態で存在している皮膜層を表す。

Ｚｒ化合物を含有するＺｒ皮膜、リン酸化合物を含有するリン酸皮膜及びＡｌ化合物を含有するＡｌ皮膜の３つの皮膜を重ねてＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６上に形成した場合、耐食性や密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態のように、化成処理皮膜層１０７中でＺｒ化合物とリン酸化合物とＡｌ化合物とが部分的に混合した状態で存在していることにより、上述のように３つの皮膜が重ねて形成されている場合よりも、優れた耐食性や密着性を得ることができる。

本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ化合物としては、例えば、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ及びフッ化Ｚｒ等が挙げられ、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物を複数含有する。好ましいＺｒ化合物の組合せは、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ及びフッ化Ｚｒである。

化成処理皮膜層１０７に含まれるＺｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、密着性及び加工密着性が確保される。
一方、Ｚｒ化合物の含有量の増加に伴い、耐食性、密着性及び加工密着性が向上する。しかしながら、Ｚｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量で片面当たり１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７が厚くなりすぎて、主に凝集破壊が原因となり、化成処理皮膜層１０７のＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６に対する密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒ化合物の含有量が金属Ｚｒ量で１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の付着が不均一であることに起因して、外観が不均一になる場合がある。

従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７のＺｒ化合物の含有量（すなわち、Ｚｒの含有量）は、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２〜１５０ｍｇ／ｍ^２とする。Ｚｒ化合物の含有量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で片面当たり１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２である。金属Ｚｒ量を１２０ｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物に加えて、１種又は２種以上のリン酸化合物をさらに含む。

本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性、及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板１０３、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６、及び化成処理皮膜層１０７に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｎｉ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｚｒ、リン酸Ａｌ等が挙げられる。化成処理皮膜層１０７は、上述のリン酸化合物を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。

化成処理皮膜層１０７に含まれるリン酸化合物の含有量が多いほど、化成処理鋼板１０の耐食性、密着性及び加工密着性が向上する。具体的には、化成処理皮膜層１０７におけるリン酸化合物の含有量がＰ量に換算して１．０ｍｇ／ｍ^２以上の場合には、実用上好適な耐食性、密着性及び加工密着性が確保される。
一方、リン酸化合物の含有量が増加するのに伴い、耐食性、密着性及び加工密着性も向上するが、リン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７が厚くなりすぎて、主に凝集破壊が原因となり、化成処理皮膜層１０７のＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６に対する密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸化合物の含有量が、Ｐ量で片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、化成処理皮膜層１０７の付着が不均一であることに起因して、外観が不均一になる場合がある。

従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量は、Ｐ量で片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２とする。
化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量は、より好ましくは、Ｐ量で片面当たり２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２である。化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量を、Ｐ量で片面当たり２．０ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、より好ましい耐硫化黒変性を得ることが可能となる。また、化成処理皮膜層１０７のリン酸化合物の含有量を、Ｐ量で片面当たり７０．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７は、上述したＺｒ化合物及びリン酸化合物に加えて、Ａｌ化合物をさらに含む。化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物は、化成処理皮膜層１０７中で主にＡｌ酸化物として存在する。Ｚｒを主成分とする化成処理皮膜層１０７の皮膜欠陥をＡｌ酸化物が補強することで、化成処理鋼板１０は優れた耐硫化黒変性を得ることができる。
Ｚｒを主成分とする化成処理皮膜層１０７は、元々極めて均一な皮膜であるため、皮膜欠陥を補強するために化成処理皮膜層１０７中に添加するＡｌ化合物の量は、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２以上であればよい。Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１０ｍｇ／ｍ^２以上であることで、化成処理鋼板１０の耐硫化黒変性を好適に向上することが可能となる。

一方、化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物の含有量が増加するのに伴い、耐硫化黒変性も向上するが、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり３０．０ｍｇ／ｍ^２を超過すると、耐硫化黒変性が飽和するとともに経済的に好ましくない。そのため、化成処理皮膜層１０７に含まれるＡｌ化合物の含有量を、金属Ａｌ量で片面当たり３０．０ｍｇ／ｍ^２以下とする。
化成処理皮膜層１０７のＡｌ化合物の含有量は、より好ましくは、金属Ａｌ量で片面当たり０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２である。Ａｌ化合物の含有量を金属Ａｌ量で片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、耐硫化黒変性を好適に向上させることが可能となる。また、Ａｌ化合物の含有量を、金属Ａｌ量で片面当たり２０．０ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより削減することが可能となる。

化成処理皮膜層１０７中のＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量は、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。化成処理皮膜層１０７中のＡｌ酸化物の含有量が上述の範囲であることにより、化成処理皮膜層１０７の皮膜欠陥を好適に補強し、優れた耐硫化黒変性を得ることができる。

また、Ａｌ化合物を化成処理皮膜層１０７中に含有させることにより、Ａｌと同様に耐硫化黒変性を向上させるリン酸化合物の含有量を低減することができる。
化成処理皮膜層１０７中に含有されるリン酸化合物のうち、リン酸イオンがＺｒイオンと反応して生成されるリン酸Ｚｒは、化成処理皮膜層１０７を形成する際に用いられる化成処理液中に多量に存在する場合には沈殿し、化成処理液が白濁する。

ここで、Ａｌ化合物は、リン酸化合物よりも耐硫化黒変性の向上に寄与する。そのため、化成処理皮膜層１０７がＡｌ化合物を含有することで、耐硫化黒変性を好適に向上しつつ、化成処理液の白濁の原因となるリン酸化合物の含有量を低減することができる。
また、リン酸化合物の含有量を低減することで、Ｚｒとリン酸との結合及びＡｌとリン酸との結合を阻害するＦイオンの量を削減することができる。その結果、より容易にＺｒを析出させることができるため、化成処理皮膜層１０７を形成するための電解効率を向上することができる。

なお、化成処理皮膜層１０７は、上述のＺｒ化合物、リン酸化合物及びＡｌ化合物の他に、製造工程などで混入してしまう不可避的不純物を含んでもよい。また、化成処理皮膜層１０７がＣｒを含有する場合には、Ｃｒの含有量の上限は２．０ｍｇ／ｍ^２である。

本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、化成処理皮膜層１０７の付着量を低減した場合であっても、優れた耐硫化黒変性を示す。
例えば、化成処理鋼板１０の表面に塗料を付着させ、焼き付けて塗膜を形成する。１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を保持する耐熱瓶の口に、表面に塗膜を形成した化成処理鋼板１０を蓋として載置して固定し、均熱炉等を用いて１１０℃で３０分間の熱処理を施す。上述の熱処理後の化成処理鋼板１０において、耐熱瓶との接触部分の外観を観察すると、本実施形態に係る化成処理鋼板１０を用いた場合には、接触部分の面積の５０％以上で黒変が生じない。

上述のように、本実施形態に係る化成処理鋼板１０は、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する。そのため、化成処理皮膜層１０７の表面をフィルムまたは塗料で被覆しない場合でも、化成処理鋼板１０を容器用鋼板として用いることが可能である。

＜化成処理鋼板１０の層構造について＞
化成処理鋼板１０は、上述のように、鋼板１０３上にＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６を有し、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６上に化成処理皮膜層１０７を有する。つまり、化成処理鋼板１０において、鋼板１０３とＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６とは接しており、鋼板１０３とＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６との間に別の層を有さない。同様に、化成処理鋼板１０において、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６と化成処理皮膜層１０７とは接しており、Ｎｉめっき層１０５または複合めっき層１０６と化成処理皮膜層１０７との間に別の層を有さない。

＜成分含有量の測定方法について＞
Ｎｉめっき層１０５及び複合めっき層１０６中の金属Ｎｉ量や金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知の試料を用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ作成し、作成した検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量についても同様に、金属Ｓｎ量既知の試料を用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ作成し、作成した検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

化成処理皮膜層１０７中の金属Ｚｒ量、Ｐ量及び金属Ａｌ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層１０７中にどのような化合物が存在しているかについては、Ｘ線光電子分光測定法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行うことで、特定することが可能である。
また、化成処理皮膜層１０７中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、まずＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＡｌ_２Ｏ_３、金属Ａｌ及びその他のＡｌ化合物のピーク強度比を求める。その上で、上述のように蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により求めた全金属Ａｌ量とＸＰＳにより求めたピーク強度比とから、化成処理皮膜層１０７中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を算出する。

なお、各成分の測定方法は上記の方法に限定されず、公知の測定方法を適用することが可能である。

＜化成処理鋼板１０の製造方法について＞
次に、図３を参照しながら、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法について、詳細に説明する。図３は、本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。

［前処理工程］
本実施形態に係る化成処理鋼板１０の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板１０３に対して公知の前処理が実施される（ステップＳ１０１）。

［めっき工程］
その後、鋼板１０３の表面に対して、Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方を形成する（ステップＳ１０３）。
鋼板１０３の表面にＮｉめっき層１０５を形成する場合には、電気めっき法や真空蒸着法などの公知の技術を用いることができる。なお、また、鋼板１０３とＮｉめっき層１０５との界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層（不図示）を形成するために、Ｎｉめっき層１０５形成後に加熱処理を行ってもよい。

鋼板１０３の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄ及び島状Ｓｎめっき層１０５ｅを有する複合めっき層１０６を形成する場合には、鋼板１０３の表面上にＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉめっき層（不図示）を形成し、Ｎｉめっき層（不図示）上に更にＳｎめっき層（不図示）を形成した後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行うことで形成される。
すなわち、溶融溶錫処理によって、鋼板１０３のＦｅと、Ｎｉめっき層（不図示）のＮｉと、Ｓｎめっき層（不図示）の一部のＳｎと、が合金化してＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄが形成されるとともに、残部のＳｎめっき層が島状となり、島状Ｓｎめっき層１０５ｅが形成される。

ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉめっき層（不図示）の形成方法としては、一般的な電気めっき法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
Ｓｎめっき層（不図示）を形成する方法も特に限定されず、例えば、公知の電気めっき法や溶融したＳｎに鋼板１０３を浸漬してめっきする方法等を用いることができる。

拡散めっき法によりＮｉめっき層（不図示）を形成する場合には、鋼板１０３の表面にＮｉめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われる。拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行った場合でも、本実施形態におけるＮｉめっき層（不図示）中のＮｉの有する効果及び窒化処理による効果は干渉せずに、これらの効果を共に奏することができる。

Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後に、溶融溶錫処理（リフロー処理）が行われる。溶融溶錫処理を行うことにより、溶融したＳｎと鋼板１０３中のＦｅ及びＮｉめっき層（不図示）中のＮｉとを合金化させ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０５ｄ及び島状に形成されたＳｎからなる島状Ｓｎめっき層１０５ｅを形成する。この島状Ｓｎめっき層１０５ｅは、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。

［電解処理工程］
Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方の形成後、電解処理により、化成処理皮膜層１０７を形成する（ステップＳ１０５）。
化成処理皮膜層１０７は、電解処理（例えば、陰極電解処理）により形成される。電解処理により化成処理皮膜層１０７を形成するために用いる化成処理液は、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のＡｌイオンと、を含む。また、化成処理液では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いる。
なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理液に両イオンの合計で１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理液に含まれていてもよいし、硝酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理液に含まれていてもよい。

化成処理液は、好ましくは、２００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、２００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１０００ｐｐｍ以上２３０００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００ｐｐｍ以上３０００以下のＡｌイオンと、を含むことが好ましい。
Ｚｒイオンの濃度を２００ｐｐｍ以上とすることで、Ｚｒの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Ｆイオンの濃度を２００ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。

同様に、リン酸イオンの濃度を１００ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜層１０７の白濁をより確実に防止することができる。また、硝酸イオンと硫酸イオンとの少なくとも一方の濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることで、化成処理皮膜層１０７の付着効率の低下をより確実に防止することができる。また、Ａｌイオンの濃度を５００ｐｐｍ以上とすることで、より確実に耐硫化黒変性の向上効果を実現することができる。
なお、化成処理液の各成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層１０７の製造コストをより確実に削減することができる。

化成処理液の温度は、５℃以上９０℃未満であることが好ましい。化成処理液の温度が５℃未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理液の温度が９０℃以上である場合には、形成される化成処理皮膜層１０７の組織が不均一であり、割れ、マイクロクラック等の欠陥が発生しこれらの欠陥が腐食等の起点となるため、好ましくない。
なお、化成処理液の温度は、界面における化成処理液の反応性を高めるとともに、化成処理皮膜層１０７の付着効率を向上させるため、Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方が形成された鋼板１０３の表面温度よりも高いことが好ましい。

電解処理を行う際の電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下するとともに、電解処理時間が長くなる場合があるため、好ましくない。また、電流密度が１００Ａ／ｄｍ^２超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。
電解処理を行う時間（電解処理時間）は、０．２０秒以上１５０秒以下であることが好ましい。電解処理時間が０．２０秒未満である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が低下し、所望の性能が得られないため好ましくない。一方、電解処理時間が１５０秒超過である場合には、化成処理皮膜層１０７の付着量が過剰になり、形成された化成処理皮膜層１０７のうち、付着が不十分な化成処理皮膜層１０７が、電解処理後の水洗等による洗浄工程で洗い流される（剥離する）可能性があるため、好ましくない。

化成処理液のｐＨは３．１〜３．７の範囲が好ましく、より好ましくは３．５前後である。化成処理液のｐＨの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。
上記の条件で電解処理を行うことにより、Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方の表面に、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０７を形成することができる。

なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成にあたっては、電解処理に用いる化成処理液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理液にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板１０３中のＦｅと反応し、鋼板１０３の表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成する。タンニン酸Ｆｅの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。

化成処理液の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。化成処理液の溶媒の好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。ただし、上記化成処理液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層１０７の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。ただし、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、脱イオン水または蒸留水を用いることが好ましい。

Ｚｒの供給源としては、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなＺｒ錯体を使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇に伴う加水分解反応により、Ｚｒ^４＋として化成処理液中に存在する。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応をすることによりＺｒＯ_２やＺｒ_３（ＰＯ_４）_４等の化合物を形成する。

また、化成処理液においては、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６をＡｌの供給源として使用する。（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６をＡｌの供給源として使用することで、ＡｌはＦと錯体を形成した状態（以下、ＡｌＦ錯体と呼称する）で化成処理液中に存在する。ＡｌＦ錯体中のＡｌは電解処理工程においてＺｒと共に析出して化成処理皮膜層１０７を構成することで、上述したように耐硫化黒変性に寄与する。
また、Ａｌは、Ｚｒと同様に、化成処理液中でカチオンとして存在する。そのため、Ａｌの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いることで、化成処理液中のリン酸イオンの濃度を増加させることなく、Ａｌを化成処理液中に供給することが可能となる。
一方、特許文献３のように、Ａｌの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３等を用いた場合には、ＡｌＦ錯体が形成されないため、電解処理工程時にＡｌが好適に析出せず、化成処理皮膜層１０７中のＡｌの含有量が非常に少なくなる。この場合には、化成処理皮膜層１０７が好適な耐硫化黒変性を有さないため、好ましくない。

［後処理工程］
その後、必要に応じて、Ｎｉめっき層１０５と複合めっき層１０６とのいずれか一方及び化成処理皮膜層１０７の形成された鋼板１０３に対して、公知の後処理が実施される（ステップＳ１０７）。
上述の流れで処理が行われることで、本実施形態に係る化成処理鋼板１０が製造される。

なお、上記説明では、電解処理によりＮｉめっき層１０５または複合めっき層１０６上に化成処理皮膜層１０７を形成する場合について説明を行ったが、化成処理皮膜の形成に十分な時間を掛けることが許容される場合には、電解処理ではなく浸漬処理により、化成処理皮膜層１０７を形成してもよい。

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法の一例であって、本発明の実施形態に係る化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、化成処理皮膜層におけるＺｒ化合物及びリン酸化合物の含有量を変えずに、Ａｌ化合物の含有量を変えて、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証を行った。

実施例１では、容器用鋼板として一般的に用いられる鋼板を母材として利用し、めっき層としてＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有量は、全ての試料において、金属Ｎｉ量で片面当たり１０００ｍｇ／ｍ^２とした。その上で、化成処理皮膜層中のＡｌ化合物の濃度を試料ごとに変えて化成処理皮膜層を形成し、複数の試料を製造した。ここで、各試料において、Ｚｒ化合物の含有量は、金属Ｚｒ量で片面当たり８ｍｇ／ｍ^２であり、リン酸化合物の含有量は、Ｐ量で片面当たり３ｍｇ／ｍ^２であった。

耐硫化黒変性の評価は、次のように行った。まず、１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を耐熱瓶の中に入れ、この耐熱瓶の口に蓋として上記の試料（φ４０ｍｍ）を載置及び固定した。次に、上述のように蓋をした耐熱瓶に対して、１１０℃で１５分間の熱処理（レトルト処理）を均熱炉にて行った。その後、各試料において、耐熱瓶との接触部分の外観観察を行い、以下の基準に基づいて、１０段階の評価を行った。なお、下記の評価基準において、評点５点以上であれば、実際の使用に耐えうる。

＜耐硫化黒変性評価基準＞
試料と０．６質量％Ｌ−システイン液との接触面積のうち、黒色に変化しなかった面積の割合で、１〜１０点の評点をつけた。
１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上

得られた評価結果を、図４に示した。図４において、横軸は、各試料中の化成処理皮膜層におけるＡｌ化合物の含有量（金属Ａｌ量）を示し、縦軸は、耐硫化黒変性の評価結果を示している。
図４に示すように、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１ｍｇ／ｍ^２未満では、耐硫化黒変性の評価結果は評点１であった。一方、Ａｌ化合物の含有量が、金属Ａｌ量で片面当たり０．１ｍｇ／ｍ^２以上では、耐硫化黒変性の評価結果は評点７以上であり、極めて優れた耐硫化黒変性を有することが明らかとなった。
この結果から、化成処理皮膜層中に所定量のＡｌ化合物を含有させることで、化成処理皮膜を有する化成処理鋼板の耐硫化黒変性が飛躍的に向上することが示された。

（実施例２）
次に、めっき層の種類や、化成処理皮膜層が含む各成分の含有量により、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証した。なお、比較例ａ５を除く実施例及び比較例では、めっき層はＮｉめっき層と複合めっき層とのいずれか一方である。一方、比較例ａ５では、Ｎｉめっき層上に複合めっき層が形成されている（めっき層が２層形成されている）。
また、発明例Ａ１〜Ａ３１及び比較例ａ１〜ａ６では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いたのに対し、比較例ａ７及びａ８では、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いて化成処理皮膜層を形成した。
めっき層に含まれる金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量ならびに化成処理皮膜層中に含まれる金属Ｚｒ量、Ｐ量及び金属Ａｌ量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。
化成処理皮膜層中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、まずＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＡｌ_２Ｏ_３、金属Ａｌ及びその他のＡｌ化合物のピーク強度比を求めた。その上で、上述のように蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により求めた全金属Ａｌ量とＸＰＳにより求めたピーク強度比とから、化成処理皮膜層中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を算出した。
測定結果を以下の表１に示した。

＜耐食性の評価＞
耐食性試験液は、３％酢酸を用いた。当該鋼板をφ３５ｍｍに切り出して、耐食性試験液を入れた耐熱瓶の口に乗せて固定した。１２１℃で６０分の熱処理を行った後、耐食性試験液がＮｉめっき鋼板に触れる面積（耐熱瓶の口の面積）に対して、腐食した面積の割合で耐食性を評価した。
より詳細には、試験片が試験液と接触する面積に対する腐食面積の割合で、１〜１０点の評点をつけた。なお、下記の評価基準において、評点が５点以上であれば、実際の使用に耐えうる。

１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上

耐食性評価の項目には、１０点〜９点を「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、８点〜５点を「Ｇｏｏｄ」、４点以下は「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」と標記した。

＜耐硫化黒変性の評価＞
耐硫化黒変性の評価は、次のように行った。１時間沸騰させた０．６質量％Ｌ−システイン液を耐熱瓶の中に入れ、この耐熱瓶の口に蓋として上記の試料（φ４０ｍｍ）を載置及び固定した。試料で蓋をした耐熱瓶に対して、均熱炉にて、１１０℃で１５分間の熱処理（レトルト処理）を行った。その後、各試料において、耐熱瓶との接触部分の外観を観察し、上記と同様の基準に基づいて、１０段階の評価を行った。以下に示す表２では、１０点〜８点を「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ」、７点〜５点は「Ｇｏｏｄ」４点以下は「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」と標記した。

得られた結果を、以下の表２に示した。

表２に示されているように、本発明例Ａ１〜Ａ３１は、いずれも優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有していた。一方、比較例ａ１〜ａ８は、耐食性と耐硫化黒変性とのいずれか一方が劣っていた。なお、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いた比較例ａ７及びａ８では、Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量が著しく少なく、耐硫化黒変性も「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」であった。

（実施例３）
次に、めっき層の種類や、化成処理皮膜層が含む各成分の含有量により、耐硫化黒変性がどのように変化するかについて、検証した。
表３に示すＮｉめっき層または複合めっき層を有する各試料に対して、表４に示す条件（化成処理液の条件及び電解処理の条件）で化成処理を行った。各試料のめっき層上に形成された化成処理皮膜層の有する金属Ｚｒ量、Ｐ量、金属Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量を表５に示した。
また、めっき層及び化成処理皮膜層を有する各試料に対して、実施例２と同様に耐食性及び耐硫化黒変性を評価した。結果を表５に示した。
なお、発明例Ｂ１〜Ｂ３１及び比較例ｂ１〜ｂ８では、Ａｌイオンの供給源として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を用いたのに対し、比較例ｂ９及びｂ１０では、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いて化成処理皮膜層を形成した。

表５に示されているように、本実施形態に係る化成処理鋼板の製造方法で製造された本発明例Ｂ１〜Ｂ３１は、いずれも優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有していた。一方、比較例ｂ１〜ｂ１０は、いずれも優れた耐食性を有していたが、耐硫化黒変性が劣っていた。なお、Ａｌイオンの供給源としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を用いた比較例ｂ９及びｂ１０では、Ａｌ量及びＡｌ_２Ｏ_３量が著しく少なく、耐硫化黒変性も「Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ」であった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

上記一実施形態によれば、化成処理皮膜層の付着量が少ない場合であっても、優れた耐食性及び耐硫化黒変性を有する、化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法を提供することができる。

１０ 化成処理鋼板
１０３ 鋼板
１０５ Ｎｉめっき層
１０５ｄ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層
１０５ｅ 島状Ｓｎめっき層
１０６ 複合めっき層
１０７ 化成処理皮膜層

Claims (8)

1. 鋼板と；
   前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成されＮｉを含有するめっき層と；
   前記めっき層上に形成され、金属Ｚｒ量で１．０〜１５０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と、Ｐ量で１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と、を含有する化成処理皮膜層と；
   を備え、
   前記めっき層は、
   金属Ｎｉ量で５．０〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含むＮｉめっき層、又は、
   金属Ｎｉ量で２．０〜２００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと、金属Ｓｎ量で０．１０〜１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎとを含み、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎめっき層が形成された複合めっき層である、
   ことを特徴とする化成処理鋼板。
2. 前記化成処理皮膜層が、金属Ａｌ量で０．１０〜３０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３を含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の化成処理鋼板。
3. 前記化成処理皮膜層が、
   金属Ｚｒ量で１．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２のＺｒ化合物と；
   Ｐ量で２．０〜７０．０ｍｇ／ｍ^２のリン酸化合物と；
   金属Ａｌ量で０．２０〜２０．０ｍｇ／ｍ^２のＡｌ化合物と；
   を含有する
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化成処理鋼板。
4. 前記Ｎｉめっき層が、金属Ｎｉ量で１０．０〜２０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。
5. 前記複合めっき層が、
   金属Ｎｉ量で５．０〜１００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと；
   金属Ｓｎ量で０．３０〜７．０ｇ／ｍ^２のＳｎと；
   を含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。
6. 前記化成処理皮膜層の表面が、フィルム又は塗料で被覆されていない
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化成処理鋼板の製造方法であって、鋼板の表面に、金属Ｎｉ量で５．０〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＮｉを含むＮｉめっき層、又は、金属Ｎｉ量で２．０〜２００ｍｇ／ｍ^２のＮｉと金属Ｓｎ量で０．１０〜１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎとを含み、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎめっき層が形成された複合めっき層を形成するめっき工程と；
   １０〜２００００ｐｐｍのＺｒイオンと、１０〜２００００ｐｐｍのＦイオンと、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンと、合計で１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと、５００〜５０００ｐｐｍのＡｌイオンと、を含み、前記Ａｌイオンの供給源が（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６であり、温度が５℃以上９０℃未満である化成処理液を用いて、１．０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び０．２０〜１５０秒間の電解処理時間の条件下で電解処理を行うことにより、前記Ｎｉめっき層または前記複合めっき層上に化成処理皮膜層を形成する電解処理工程と；
   を有する
   ことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
8. 前記化成処理液が、
   ２００〜１７０００ｐｐｍのＺｒイオンと；
   ２００〜１７０００ｐｐｍのＦイオンと；
   １００〜２０００ｐｐｍのリン酸イオンと；
   合計で１０００〜２３０００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンと；
   ５００〜３０００ｐｐｍのＡｌイオンと；
   を含有する
   ことを特徴とする、請求項７に記載の化成処理鋼板の製造方法。

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