CN114829675B

CN114829675B - Sn系镀覆钢板

Info

Publication number: CN114829675B
Application number: CN201980103115.4A
Authority: CN
Inventors: 山中晋太郎; 平野茂
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: EP4023789A4; EP4023789A1; KR20220103149A; JP7239020B2; US20220389590A1; US11859289B2; JPWO2021124510A1; WO2021124510A1; CN114829675A; KR102599384B1

Abstract

提供一种不进行以往的铬酸盐处理而耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性优异的Sn系镀覆钢板。本发明的Sn系镀覆钢板具有钢板、位于钢板的至少一个面上的Sn系镀层、以及位于Sn系镀层上的覆膜层，Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为0.10～15.00g/m²的Sn，覆膜层含有Zr氧化物和Mn氧化物，Zr氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为0.20～50.00mg/m²，Mn氧化物的金属Mn换算的含量相对于Zr氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.01～0.50倍，在基于XPS的深度方向元素分析中，Mn的元素浓度最大的深度位置A与Zr的元素浓度最大的深度位置B相比位于覆膜层的表面侧，深度位置A与深度位置B之间的深度方向的距离为2nm以上。

Description

Sn系镀覆钢板

技术领域

本发明涉及Sn系镀覆钢板。

背景技术

锡(Sn)系镀覆钢板作为“镀锡铁皮”而广为人知，其被用于饮料罐、食品罐等罐用途及其它用途。这是因为：Sn是对人体安全且美观的金属。该Sn系镀覆钢板主要通过电镀法来制造。这是因为：为了将作为比较昂贵的金属的Sn的用量限制为必要最小限的量，与熔融镀覆法相比，电镀法是有利的。Sn系镀覆钢板在镀覆后或通过镀覆后的加热熔融处理而被赋予美观的金属光泽后，通过使用6价铬酸盐溶液的铬酸盐处理(电解处理、浸渍处理等)而在Sn系镀层上施加铬酸盐覆膜的情况较多。该铬酸盐覆膜的效果是：通过抑制Sn系镀层的表面氧化来防止外观黄变，防止由涂装使用时的锡氧化物的内聚破坏导致的涂膜密合性的劣化，提高耐硫化黑变性等。

另一方面，近年来由于环境意识和安全意识的提高，不仅要求最终制品不含6价铬，还要求不进行铬酸盐处理自身。然而，如上所述，没有铬酸盐覆膜的Sn系镀覆钢板因锡氧化物的生长而导致外观黄变或涂膜密合性降低，或者耐硫化黑变性降低。

因此，提出了若干种实施用于替代铬酸盐覆膜的覆膜处理后的Sn系镀覆钢板。

例如，以下的专利文献1提出了一种通过使用含有磷酸根离子和硅烷偶联剂的化学转化处理液的处理而形成了含有P和Si的化学转化覆膜的锡系镀覆钢板。

以下的专利文献2提出了一种镀锡钢板，其具有化学转化处理覆膜以及与硅烷偶联剂的反应物层，所述化学转化处理覆膜含有Al和P，且含有选自Ni、Co和Cu中的至少1种。

以下的专利文献3提出了一种镀Sn钢板的制造方法，其中，在Sn镀层上镀覆多层Zn后，加热至Zn单独镀层实质消失为止。

以下的专利文献4提出了一种在包含Sn的表面处理层上赋予Zr覆膜的容器用钢板，以下的专利文献5提出了一种具有Zr化合物覆膜层的容器用钢板。

以下的专利文献6提出了一种容器用钢板，其具有基底Ni层、岛状的Sn镀层、包含氧化锡和磷酸锡的化学转化处理层、以及含Zr的覆膜层。

以下的专利文献7提出了一种容器用钢板，其在锡镀层的表面上具有含有锡氧化物、以及Zr、Ti和P的覆膜。专利文献7中还提出了：在形成覆膜时，可以实施交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-060052号公报

专利文献2：日本特开2011-174172号公报

专利文献3：日本特开昭63-290292号公报

专利文献4：日本特开2007-284789号公报

专利文献5：日本特开2010-013728号公报

专利文献6：日本特开2009-249691号公报

专利文献7：国际公开第2015/001598号

非专利文献

非专利文献1：日本表面科学会编、“表面分析化学选编丛书X射线光电子能谱法”、丸善出版公司、1998年7月、P.83

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1～专利文献7所提出的Sn系镀覆钢板及其制造方法中，无法充分抑制经时性的锡氧化物的生长，关于耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性尚有改善的余地。

因而，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于，提供不进行以往的铬酸盐处理而耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性优异的Sn系镀覆钢板。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等经深入研究的结果发现：通过在Sn系镀覆钢板的表面形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层，从而不进行铬酸盐处理即可实现耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变更优异的Sn系镀覆钢板。

基于上述见解而完成的本发明的主旨如下所示。

(1)一种Sn系镀覆钢板，其具有：钢板；位于前述钢板的至少一个面上的Sn系镀层；以及位于前述Sn系镀层上的覆膜层，前述Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为0.10g/m²以上且15.00g/m²以下的Sn，前述覆膜层含有锆氧化物和锰氧化物，前述覆膜层中的前述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为0.20mg/m²以上且50.00mg/m²以下，前述覆膜层中的前述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于前述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.01倍以上且0.50倍以下，在基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中，以前述锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以前述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相比位于前述覆膜层的表面侧，且前述深度位置A与前述深度位置B之间的深度方向的距离为2nm以上。

(2)根据(1)所述的Sn系镀覆钢板，其中，在前述覆膜层的表面，前述基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中的前述锆氧化物的质量为前述基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中的前述锰氧化物的质量的0.01倍以下。

(3)根据(1)或(2)所述的Sn系镀覆钢板，其中，前述深度位置A与前述深度位置B之间的深度方向的距离为4nm以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的Sn系镀覆钢板，其中，前述覆膜层中的前述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.00mg/m²以上且30.00mg/m²以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的Sn系镀覆钢板，其中，前述覆膜层中的前述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为2.00mg/m²以上且10.00mg/m²以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的Sn系镀覆钢板，其中，前述覆膜层中的前述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于前述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.05倍以上且0.40倍以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的Sn系镀覆钢板，其中，前述覆膜层中的前述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于前述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.10倍以上且0.20倍以下。

发明的效果

如上所述，根据本发明，不进行以往的铬酸盐处理即可提供耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性优异的Sn系镀覆钢板。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的一个实施方式所述的Sn系镀覆钢板的结构的一例的说明图。

图2是本发明的一个实施方式所述的Sn系镀覆钢板的Sn系镀层和覆膜层的利用X射线光电子能谱法而测得的厚度方向(深度方向)的元素浓度曲线的一例。

具体实施方式

以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。

需要说明的是，本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即便在无法与其它工序明确区分的情况下，只要该工序的期望目的得以实现，就包括在本术语中。本说明书中，“钢板”这一术语是指形成Sn系镀层和覆膜层的对象母材钢板(所谓的镀覆原板)。

另外，以下说明的本发明涉及被广泛用于食品罐、饮料罐等罐用途及其它用途的Sn系镀覆钢板。更详细而言，涉及不进行以往的铬酸盐处理而耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性更优异的Sn系镀覆钢板。

<1.Sn系镀覆钢板>

首先，针对本实施方式所述的Sn系镀覆钢板，参照图1进行说明。图1是示意性地示出本实施方式所述的Sn系镀覆钢板的结构的一例的说明图。

如图1中示意性地示出那样，本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1具有：钢板(母材钢板)10、位于钢板10的至少一个面上的Sn系镀层20、以及位于Sn系镀层20上的覆膜层30。Sn系镀层20含有按照金属Sn换算在每个单面为0.10g/m²以上且15.00g/m²以下的Sn，覆膜层30含有锆氧化物和锰氧化物，覆膜层30中的锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为0.20mg/m²以上且50.00mg/m²以下，覆膜层30中的锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.01倍以上且0.50倍以下，在基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中，以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相比位于覆膜层的表面侧，且深度位置A与深度位置B之间的深度方向的距离为2nm以上。

(1.1钢板)

作为本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1的母材而使用的钢板10没有特别限定，只要是一般容器用的Sn系镀覆钢板中使用的钢板，就可以使用任意钢板。作为这种钢板10，可列举出例如低碳钢、极低碳钢等。

(1.2Sn系镀层20)

对上述那样的钢板10的至少单面实施Sn系镀覆，生成Sn系镀层20。因该Sn系镀层20而使钢板10的耐蚀性提高。需要说明的是，本说明书中的“Sn系镀层”不仅包括基于金属Sn的镀覆，还包括含有金属Sn且含有金属Fe的合金、金属Ni、或者除金属Sn之外的微量元素和杂质中至少一者的Sn系镀层。

本实施方式所述的Sn系镀层20中，每个单面的Sn含量以金属Sn量(即金属Sn换算量)计为0.10g/m²以上且15.00g/m²以下。Sn系镀层20的每个单面的含量以金属Sn量计小于0.10g/m²时，耐蚀性差，故不优选。每个单面的Sn的含量以金属Sn量计优选为1.0g/m²以上。另一方面，Sn系镀层20的每个单面的含量以金属Sn量计超过15.00g/m²时，由金属Sn提高耐蚀性的效果是充分的，从经济观点出发不优选进一步增加。另外，存在涂膜密合性也降低的倾向。每个单面的Sn的含量以金属Sn量计优选为13.00g/m²以下。

此处，Sn系镀层的金属Sn量(换言之，Sn系镀层的每个单面的Sn的含量)设为例如利用JIS G 3303中记载的电解法或荧光X射线法而测得的值。或者，例如利用如下方法也可求出Sn系镀层中的金属Sn量。准备未形成覆膜层的试验片。将该试验片浸渍于10％硝酸，将Sn系镀层溶解，利用ICP发射光谱法(高频电感耦合等离子体发射光谱法)，使用例如Agilent Technologies公司制的799ce(载气使用Ar)，求出所得溶解液中的Sn。并且，根据分析中得到的强度信号、由浓度已知的溶液制作的标准曲线和试验片的Sn系镀层的形成面积，能够求出金属Sn量。或者，在形成有覆膜层的试验片的情况下，利用使用了GDS(辉光放电发射光谱法)的标准曲线法，能够求出金属Sn量，该方法例如如下所示。使用金属Sn量已知的镀覆试样(基准试样)，利用GDS预先求出基准试样中的金属Sn的强度信号与溅射速度的关系，预先制作标准曲线。根据该标准曲线，能够由金属Sn量未知的试验片的强度信号、溅射速度求出金属Sn的量。此处，Sn系镀层定义为：从表面朝着深度方向对Sn系镀覆钢板进行分析时，从Zr的强度信号达到Zr的强度信号的最大值的1/2时的深度起至Fe的强度信号达到Fe的强度信号的最大值的1/2时的深度为止的部分。从测定精度和迅速性的观点出发，在工业上优选为基于荧光X射线法的测定。

(1.3覆膜层30)

如上所述，在Sn系镀层20上形成了含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30。本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1通过在Sn系镀层20的表面具有以后述的含量关系共存有上述那样的锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30，从而能够进一步提高耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性。需要说明的是，利用仅存在锆氧化物或锰氧化物的覆膜层时，无法充分改善耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性。其原因尚不确定，通过本发明人等的详细调查而如下考虑。

在以往的Sn系镀层的表面存在有锡氧化物，锡氧化物量经时性地增加，因此，耐黄变性、涂膜密合性逐渐降低，且耐硫化黑变性也降低。

在Sn系镀层的表面存在不含锰氧化物而是包含锆氧化物的覆膜时，存在因锆氧化物层自身的阻隔性而抑制经时性的锡氧化物的增加速度的倾向。然而，在制造工序方面，由于具有锆氧化物的覆膜层是包含锡氧化物的不均质覆膜，因此，氧和硫会透过脆弱的锡氧化物中存在的微细裂纹部分而到达至Sn系镀层表面，锡氧化物和硫化锡逐渐增加。

另一方面，在Sn系镀层的表面存在不含锆氧化物而是包含锰氧化物的覆膜时，锰氧化物与Sn系镀层的密合性不充分，因此，涂膜密合性降低。

然而，在Sn系镀层20的表面存在包含锆氧化物和锰氧化物这两者的覆膜层30时，覆膜层30中包含的锡氧化物因锰氧化物而被还原，锡氧化物减少。进而，锰氧化物成为氧化数更高的氧化物，因此，形成阻隔性高的覆膜，抑制氧和硫的透过，从而降低锡氧化物和硫化锡的生成。其结果，耐黄变性、涂膜密合性提高，并且耐硫化黑变性也提高。

为了实现上述效果，在每个单面以金属Zr量计为0.20mg/m²以上且50.00mg/m²以下的锆氧化物在覆膜层30中是必须的。锆氧化物的含量以金属Zr量计不足0.20mg/m²时，锆氧化物的阻隔性不充分，耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性不会提高。每个单面的锆氧化物的含量以金属Zr量计优选为1.00mg/m²以上，更优选为2.00mg/m²以上。另一方面，每个单面的锆氧化物的含量以金属Zr量计超过50.00mg/m²时，锆氧化物过量，因此，使涂膜密合性劣化。每个单面的锆氧化物的含量以金属Zr量计优选为30.00mg/m²以下，更优选为10.00mg/m²以下。

另外，为了实现上述效果，进而要求覆膜层30中的锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.01倍以上且0.50倍以下。相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量，每个单面的锰氧化物的量以金属Mn量计不足1/100时，覆膜中包含的锡氧化物的还原和锰氧化物的进一步氧化不充分，无法充分提高耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性。覆膜层30中的锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计优选为0.05倍以上，更优选为0.10倍以上。另一方面，相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量，每个单面的锰氧化物的量以金属Mn量计超过1/2时，锰氧化物变得过量，容易脆化，因此，涂膜密合性差。覆膜层30中的锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计优选为0.40倍以下，更优选为0.20倍以下。

另外，在覆膜层30中，锰氧化物必须富集于覆膜层30的表面侧(即，覆膜层30的表面附近的锰氧化物浓度大于覆膜层30的与Sn系镀层20的界面附近的锰氧化物浓度)。

由此，由于充分发挥由锰氧化物带来的阻隔效果，因此，耐黄变性、耐硫化黑变性、涂装后耐蚀性进一步提高。另外，由于覆膜层30与Sn系镀层20的界面处的锰氧化物的量少，因此，涂膜密合性也进一步提高。

作为这种状态，具体而言，例如沿着深度方向利用X射线光电子能谱法(XPS)对覆膜层30进行分析时，以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A(换言之，Mn元素的检测强度达到最大时的位置)与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度达到最大时的深度位置B(换言之，Zr元素的检测强度达到最大时的位置)相比位于覆膜层30的表面侧，且深度位置A与深度位置B之间的深度方向的距离为2nm以上是必须的。

图2是表示本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1的Sn系镀层20和覆膜层30的厚度方向(深度方向)的元素浓度曲线的一例的图。图2所示的元素浓度曲线是通过XPS的深度方向的分析测定从覆膜层30的表面起经由Sn系镀层20至钢板10的表面为止的元素浓度分布而得到的曲线。图2中，横轴的“溅射深度”为0的位置是覆膜层30的表面。图2中的“溅射深度”的值与“深度位置”的含义相同。

在图2所示的例中，深度位置A是溅射深度为0nm的位置，深度位置B是溅射深度为4.0nm的位置。若根据图1来说明该图2的例子，则深度位置A位于覆膜层30的表面(图1中的覆膜层30的上表面)，深度位置B位于在深度方向上距离覆膜层30的表面为4nm的部位(图1中朝着下方距离覆膜层30的上表面为4nm的部位)。即，在图2所示的例中，深度方向A与B之间的距离达到4nm。

该情况下，通常在含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30的表面侧，以质量基准计，存在比锆氧化物更多的锰氧化物。这些A与B的深度位置在深度方向上相距2nm以上意味着在覆膜层30的表面侧，与锆氧化物相比锰氧化物更加富集。因此，在覆膜层30的表面富集的锰氧化物形成氧化数更高的氧化物，因而形成阻隔性高的覆膜。由该锰氧化物形成的覆膜会抑制氧和硫的透过，因此，可抑制Sn系镀层中的锡氧化物和硫化锡的生成。因此，使Sn系镀层的耐黄变性、涂膜密合性提高，且耐硫化黑变性也提高。

需要说明的是，以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度达到最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度达到最大的深度位置B相比优选以4nm以上的程度更靠近覆膜层的表面侧。通过使这些深度位置相距4nm以上，从而覆膜层30的表面处的锰氧化物的富集变得更显著，由锰氧化物形成的覆膜发挥出进一步的阻隔功能。此处，深度位置的相隔距离的上限值没有特别限定，相距越远越优选，实质的上限值达到15nm左右。

覆膜层30中的锆氧化物和锰氧化物的分布可通过从表面侧利用X射线光电子能谱法(XPS)对覆膜层30进行分析来确定和定量。具体而言，覆膜层30中的锆氧化物根据利用X射线光电子能谱法而得到的元素浓度曲线中的、与金属Zr的结合能的峰位置相比朝向高能量侧相隔3.0eV以上且4.0eV以下的位置处存在的Zr 3d5/2的结合能的峰来确定。另外，覆膜层30中的锰氧化物根据利用X射线光电子能谱法而得到的元素浓度曲线中的、与金属Mn的结合能的峰位置相比朝向高能量侧相隔1.5eV以上且3.5eV以下而存在的Mn 2p3/2的结合能的峰来确定。

需要说明的是，上述Zr 3d2/5、Mn 2p3/2表示Zr或Mn中的电子的能级，例如，与非专利文献1的P.83中记载的Sn中的电子的能级的表述同样地解释。

此处，如果利用上述测定方法来测定与锆氧化物有关的“与金属Zr的结合能的峰位置相比朝向高能量侧相隔3.0eV以上且4.0eV以下的位置处存在的Zr 3d5/2的结合能的峰”以及与锰氧化物有关的“与金属Mn的结合能的峰位置相比朝向高能量侧相隔1.5eV以上且3.5eV以下而存在的Mn 2p3/2的结合能的峰”，则覆膜层30中即便包含其它结构的锆氧化物、锰氧化物、或者除氧化物之外的化合物也没有问题。

如图2所示那样可知：本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1中，在包含金属Sn的Sn系镀层20的表面存在共存有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30。

需要说明的是，含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30可以是两者的混合状态，也可以是氧化物的固溶体。其存在状态不限。另外，即便在覆膜层30中包含Fe、Ni、Cr、Ca、Na、Mg、Al、Si等之类的任意元素均没有任何问题。

在覆膜层30中，锆氧化物的含量(金属Zr量)和锰氧化物的含量(金属Mn量)设为如下值：将本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1浸渍于例如氢氟酸和硫酸等酸性溶液而使其溶解，并利用高频电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法等的化学分析对所得溶解液进行测定而得的值。或者，覆膜层30中的锆氧化物的含量(金属Zr量)和锰氧化物的含量(金属Mn量)也可以通过荧光X射线测定来求出。从测定精度和迅速性的观点出发，在工业上优选为基于荧光X射线法的测定。

以上说明的本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1在Sn系镀层20上具有包含规定量的锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30。并且，覆膜层20中的锰氧化物的含量相对于锆氧化物的含量处于规定量的范围内，进而，在基于XPS的深度方向元素分析中，以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相比位于覆膜层30的表面侧，且深度位置A与深度位置B之间的深度方向的距离达到2nm以上。因此，锰氧化物将存在于覆膜层30附近的锡氧化物还原，锡氧化物减少，另一方面，锰氧化物形成氧化数更高的氧化物，由此形成阻隔性高的覆膜，抑制氧和硫的透过。并且，与覆膜层30中的锆氧化物实现的阻隔性相辅相成，降低锡氧化物和硫化锡的生成，提高耐黄变性、涂膜密合性，且耐硫化黑变性也提高。

另外，本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1中，即便在上述那样的具有Sn系镀层20和覆膜层30的Sn系镀覆钢板的表面形成了公知的覆膜，也没有任何问题。作为这种覆膜的例子，可列举出例如基于P系化合物、Al系化合物等的各种化学转化处理覆膜。其中，优选不对本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1实施铬酸盐处理。因此，本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1优选不具有铬酸盐层。

进而，以Sn系镀覆钢板1仅在单面具有Sn系镀层20的形式进行了说明，但本发明不限定于此。例如，Sn系镀覆钢板1可以在两面具有Sn系镀层20。该情况下，可以仅在至少一个Sn系镀层20上具有上述覆膜层30。进而，Sn系镀覆钢板1可以在一个面上具有Sn系镀层20，并在另一个面上具有除Sn系镀层20之外的各种覆膜。

<2.Sn系镀覆钢板的制造方法>

本实施方式所述的Sn系镀覆钢板可利用任意方法来制造，例如，可利用以下说明的Sn系镀覆钢板的制造方法来制造。

本实施方式所述的Sn系镀覆钢板1的制造方法具有如下工序：在钢板10的至少一个表面上形成Sn系镀层20的工序；以及，在Sn系镀层20上形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层30的工序。以下详细进行说明。

(2.1钢板的准备)

首先，准备成为Sn系镀覆钢板1的母材的钢板10。所使用的钢板的制造方法、材质没有特别限定，可以使用例如从铸造起历经热轧、酸洗、冷轧、退火、表面光轧等工序而制造的钢板。

(2.2Sn系镀层的形成)

接着，在钢板的至少一个表面上形成Sn系镀层(镀Sn)。对钢板表面实施Sn系镀覆的方法没有特别限定，优选为公知的电镀法，作为电镀法，可以利用例如公知的使用电镀锡钢板浴(ferrostan bath)、卤素浴(halogen bath)、淬火碱浴(alkali bath)等的电解法。需要说明的是，也可以使用通过将钢板浸渍于熔融的Sn来进行Sn系镀覆的熔融法。

另外，在Sn系镀覆后，也可以实施将具有Sn系镀层的钢板加热至Sn的熔点、即231.9℃以上的加热熔融处理。通过该加热熔融处理，从而在Sn系镀层的表面出现光泽，且在Sn系镀层与钢板之间形成Sn与Fe的合金层，耐蚀性、密合性进一步提高。

(2.3覆膜层的形成)

接着，在Sn系镀层的至少一部分表面形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层。由此，得到本实施方式所述的Sn系镀覆钢板。

通过在包含锆离子和锰离子的浸渍浴中对Sn系镀覆钢板进行浸渍处理或者在包含锆离子和锰离子的阴极电解液中进行阴极电解处理，从而能够在Sn系镀层的表面形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层。其中，在浸渍处理中，因作为基底的Sn系镀层的表面被蚀刻而形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层。因此，Sn系镀层的附着量容易变得不均匀，另外，处理时间也变长，因此，在工业生产上是不利的。另一方面，在阴极电解处理中，由强制性的电荷移动和钢板界面处的产氢带来的表面清净化与由pH上升带来的附着促进效果也相辅相成，能够得到均匀的覆膜。进而，该阴极电解处理通过使硝酸离子和铵离子在阴极电解液中共存而能够实现数秒～数十秒左右的短时间处理。因此，阴极电解处理在工业上极其有利。

因此，为了形成含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层，优选利用基于阴极电解处理的方法。

实施阴极电解处理的阴极电解液中的锆离子的浓度根据生产设备、生产速度(能力)等来适当调整即可。例如，锆离子浓度优选为100ppm以上且4000ppm以下。锰离子的浓度优选设为锆离子浓度的0.07倍以上且2.50倍以下。通过将锰离子的浓度设为前述范围，从而以锆氧化物(金属Zr)的附着量达到上述范围的方式形成覆膜层，由此，锰氧化物(金属Mn)的附着量也落入上述范围内。

另外，即便在包含锆离子和锰离子的溶液中包含氟离子、铵离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氯化物离子等其它成分，也没有任何问题。

阴极电解液中的锆离子的供给源可以使用例如H₂ZrF₆之类的锆络合物。上述那样的Zr络合物中的Zr因阴极电极界面处的pH上升而形成Zr⁴⁺，并存在于阴极电解液中。这种锆离子在阴极电解液中进一步反应而形成锆氧化物。锰离子的供给源可列举出例如硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等。

另外，作为阴极电解处理时的阴极电解液的溶剂，可以使用例如蒸馏水等水。其中，溶剂不限定于蒸馏水等水，可根据要溶解的物质、形成方法等来适当选择。

需要说明的是，为了调整阴极电解液的pH或提高电解效率，可以向阴极电解液中添加例如硝酸、氨水等。

此处，阴极电解处理时的阴极电解液的液体温度没有特别限定，例如，优选设为10℃以上且50℃以下的范围。通过在50℃以下进行阴极电解，从而能够形成由非常微细的颗粒形成的致密且均匀的覆膜层的组织。另一方面，液体温度小于10℃时，覆膜的形成效率差，在夏季等外部气温高的情况下，需要溶液的冷却，不仅不经济，有时还会因其阴极电解液的组成而导致耐硫化黑变性降低。另外，液体温度超过50℃时，有时因其阴极电解液的组成而导致所形成的覆膜不均匀，产生缺陷、碎裂、微裂纹等而难以形成致密的覆膜，成为腐蚀等的起点。

另外，阴极电解液的pH没有特别限定，优选为3.0以上且5.0以下。如果pH小于3.0，则有时因阴极电解处理的其它条件而导致覆膜的生成效率降低，如果pH超过5.0，则因阴极电解液的组成而导致阴极电解液中大量产生沉淀，连续生产率差。

另外，阴极电解处理时的电流密度例如优选设为0.05A/dm²以上且50.00A/dm²以下。电流密度小于0.05A/dm²时，有时因阴极电解处理的其它条件而导致覆膜形成效率的降低，形成稀疏的覆膜，耐黄变性和耐硫化黑变性降低。电流密度超过50.00A/dm²时，有时因阴极电解处理的其它条件而导致过量产氢，形成粗大的锆氧化物和锰氧化物，耐黄变性和涂膜密合性、耐硫化黑变性差。更优选的电流密度的范围为1.00A/dm²以上且10.00A/dm²以下。

需要说明的是，在形成覆膜层时，阴极电解处理的时间没有特别限定。相对于作为目标的覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)，根据电流密度适当调整阴极电解处理的时间即可。另外，作为阴极电解处理时的通电模式，可以是连续通电，也可以是断续通电，没有任何问题。

另外，沿着深度方向利用X射线光电子能谱法对覆膜层进行分析时，为了使针对锰氧化物的检测强度达到最大的峰位置与针对锆氧化物的检测强度达到最大的峰位置相比以2nm以上的程度更靠近前述覆膜层的表层侧，需要在阴极电解处理后利用浸渍处理或喷雾处理来进行2～10秒钟的水洗。

通过该水洗，针对锰氧化物的检测强度达到最大的峰位置与针对锆氧化物的检测强度达到最大的峰位置相比更容易存在于覆膜层的表面侧。关于其机理可推测为：通过充分地水洗去除阴极电解后的低pH的阴极电解液，从而抑制析出至覆膜层表面的Mn氧化物溶解于附着至覆膜层的阴极电解液。另外可推测：通过水洗而具有将附着于覆膜层表面的锆氧化物去除的效果。如果水洗时间小于2秒，则对于使Mn在覆膜层的表面富集而言是不充分的。另一方面，如果水洗时间超过10秒，则Mn的表层富集已经充分，仅会使工业生产上的生产率降低。

需要说明的是，上述水洗时间优选为3秒以上，更优选为4秒以上。通过使水洗时间为3秒以上，从而能够更可靠地使以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相隔2nm以上。另外，通过使水洗时间为4秒以上，从而不会降低成品率，能够更可靠地使以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相隔4nm以上。

另外，水洗时间优选为8秒以下，特别优选为6秒以下。通过使水洗时间为8秒以下，从而能够更可靠地使以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相隔2nm以上。另外，通过使水洗时间为6秒以下，从而不会降低成品率，能够使以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相隔4nm。

以上，说明了通过一个阶段的阴极电解处理或浸渍处理来形成覆膜层的方法。然而，本发明中，覆膜层的形成方法不仅仅限定于上述方法，优选利用多阶段的阴极电解处理来形成覆膜层。

例如，本工序优选具有如下处理：(a)将Sn系镀覆钢板浸渍在包含锆离子的第一浴中或者对Sn系镀覆钢板在第一浴中进行阴极电解处理的第一处理；接着，(b)将Sn系镀覆钢板浸渍在包含锰离子的第二浴中或者对Sn系镀覆钢板在第二浴中进行阴极电解处理的第二处理。

由此，能够实现沿着深度方向利用X射线光电子能谱法对覆膜层进行分析时，表面处的锆氧化物相对于锰氧化物的存在比率以质量基准计为0～0.01的覆膜层。即，能够在第一处理中，在Sn系镀层附近形成以锆氧化物为主体的层，进而，在第二处理中，在以锆氧化物为主体的层上形成以锰氧化物为主体的层。覆膜层呈现层叠有包含锆氧化物的膜和包含锰氧化物的膜的构成，因此，防止覆膜层表面的锆氧化物的生成，呈现被由锰氧化物形成的阻隔性高的覆膜覆盖的构成。即，在覆膜层中，在厚度方向上产生锆氧化物和锰氧化物的浓度梯度。因此，通过将上述那样的第一处理与第二处理加以组合，也能够形成在含有锆氧化物和锰氧化物的覆膜层中从覆膜层的表面侧起按照锰氧化物、锆氧化物的顺序大量存在的覆膜层。

另外，通过这样地分多个阶段来进行阴极电解处理，从而覆膜层呈现层叠有包含锆氧化物的膜和包含锰氧化物的膜的构成。因此，在覆膜层的厚度方向上，能够使以锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B更可靠地相隔4nm以上。

在第一处理中，所使用的包含锆离子的第一浴(第一阴极电解液)中的锆离子的浓度根据生产设备、生产速度(能力)等来适当调整即可。例如，锆离子浓度优选为100ppm以上且4000ppm以下。

另外，为了在形成的覆膜层中增大锆氧化物的浓度，第一浴优选不含锰离子或锰离子的含量小。具体而言，第一浴中的锰离子浓度优选为10ppm以下。

关于第一浴的其它成分、第一处理的各种条件，可以与上述阴极电解处理相同，因此省略说明。

在第二处理中，所使用的包含锰离子的第二浴(第二阴极电解液)中的锰离子的浓度根据生产设备、生产速度(能力)等来适当调整即可。锰离子的浓度优选为30ppm以上且10000ppm以下。

另外，为了在形成的覆膜层中增大锰氧化物的浓度，第二浴优选不含锰离子或锆离子的含量小。具体而言，第二浴中的锆离子浓度优选为100ppm以下。

关于第二浴的其它成分、第二处理的各种条件，可以设为与上述阴极电解处理相同，因此省略说明。另外，可以在第一处理和第二处理之后分别进行水洗处理。

如上操作，能够制造本实施方式所述的Sn系镀覆钢板。需要说明的是，在上述的各工序后，可以适当进行公知的处理、例如清洗等。

实施例

接着，示出实施例，针对本发明所述的Sn系镀覆钢板进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例只不过是本发明所述的Sn系镀覆钢板的一例，本发明所述的Sn系镀覆钢板不限定于下述例子。

<1.试验材料的制作方法>

针对试验材料的标准制作方法进行说明。需要说明的是，后述各例的试验材料按照该试验材料的制作方法进行制作。

首先，针对板厚0.2mm的低碳冷轧钢板，作为前处理而进行电解碱脱脂、水洗、稀硫酸浸渍酸洗、水洗后，使用苯酚磺酸浴来实施Sn系电镀，进而，随后进行加热熔融处理。历经这些处理，在钢板的两面形成Sn系镀层。Sn系镀层的附着量以在每个单面为约2.8g/m²作为标准。Sn系镀层的附着量通过变更通电时间来调整。

接着，将形成有Sn系镀层的钢板在包含氟化锆和硝酸锰的水溶液(阴极电解液)中进行阴极电解处理，在Sn系镀层的表面形成包含锆氧化物和锰氧化物的覆膜层。阴极电解液的液体温度设为35℃，且以阴极电解液的pH达到3.0以上且5.0以下的方式进行调整，根据作为目标的覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)来适当调整阴极电解处理的电流密度和阴极电解处理时间。

<2.评价方法>

针对如此制作的Sn系镀覆钢板，进行以下示出的各种评价。

[Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)]

如下测定Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)。准备金属Sn的含量已知的多个带有Sn系镀层的钢板的试验片。接着，针对各试验片，利用荧光X射线分析装置(理学公司制的ZSX Primus)，从试验片的Sn系镀层的表面事先测定源自金属Sn的荧光X射线的强度。并且，预先准备表示所测定的荧光X射线的强度与金属Sn量的关系的标准曲线。在此基础上，针对成为测定对象的Sn系镀覆钢板，去除覆膜层，准备未形成覆膜层而使Sn系镀层露出的试验片。利用荧光X射线装置，针对该Sn系镀层露出的表面测定源自金属Sn的荧光X射线的强度。通过利用所得荧光X射线强度和预先准备的标准曲线，从而计算Sn系镀层的每个单面的附着量(换言之，金属Sn的含量)。

需要说明的是，测定条件设为：X射线源Rh、管电压50kV、管电流60mA、分光结晶LiF1、测定直径30mm。

[覆膜层中的锆和锰的存在形态]

为了确认覆膜层中的Zr和Mn分别以锆氧化物、锰氧化物的形式存在，对覆膜层的表面实施基于XPS(ULVAC-PHI公司制的PHI Quantera SXM)的测定，调查覆膜层中的锆氧化物的Zr 3d5/2和Mn 2p3/2的结合能的峰位置。测定条件设为：X射线源为mono-AlKα射线(hν＝1466.6eV、100.8W)、X射线直径为100μmφ、检测深度为数nm(出射角为45°)、分析范围为1400×100μm。并且，如果Zr 3d5/2的结合能的峰位置是与金属Zr的结合能的峰位置(＝484.9eV)相比朝向高能量侧偏离3.0eV以上且4.0eV以下的位置，则定义为锆以氧化物的形式存在。另外，如果Mn 2p3/2的结合能的峰位置是与金属Mn的结合能的峰位置相比朝向高能量侧偏离1.5eV以上且3.5eV以下的位置，则定义为锰以氧化物的形式存在。

[覆膜层的锆氧化物的含量(金属Zr量)]

覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)按照Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)的测定方法进行测定。换言之，准备成为测定对象的Sn系镀覆钢板的试验片。针对该试验片的覆膜层的表面，利用荧光X射线分析装置(理学公司制的ZSX Primus)，测定源自金属Zr的荧光X射线的强度。通过利用所得荧光X射线强度和预先准备的金属Zr的相关标准曲线，从而计算覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)。

[覆膜层的锰氧化物的含量(金属Mn量)]

覆膜层中的锰氧化物的含量(金属Mn量)按照Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)的测定方法进行测定。换言之，准备成为测定对象的Sn系镀覆钢板的试验片。针对该试验片的覆膜层的表面，利用荧光X射线分析装置(理学公司制的ZSX Primus)，测定源自金属Mn的荧光X射线的强度。通过利用所得荧光X射线强度和预先准备的金属Zr的相关标准曲线，从而计算覆膜层中的锰氧化物的含量(金属Mn量)。

[锆氧化物和锰氧化物在覆膜层中的分布]

锆氧化物和锰氧化物在覆膜层中的分布利用XPS(ULVAC-PHI公司制的PHIQuantera SXM)进行测定。具体而言，准备成为测定对象的Sn系镀覆钢板的试验片。从该试验片的覆膜层的表面实施基于XPS(ULVAC-PHI公司制的PHI Quantera SXM)的厚度方向(深度方向)的分析，按照以锡氧化物的形式存在的Sn、以金属Sn的形式存在的Sn、以锆氧化物的形式存在的Zr、以金属Zr的形式存在的Zr、以锰氧化物的形式存在的Mn、以金属Mn的形式存在的Mn的各元素浓度的合计达到100％的方式，求出各氧化物和金属元素锰氧化物的元素浓度。

需要说明的是，测定条件设为：X射线源为mono-AlKα射线(hν＝1466.6eV、100.8W)、X射线直径为100μmφ、检测深度为数nm(出射角为45°)、分析范围为1400×100μm、中和枪为1.0V、20μA、溅射条件为Ar+、加速电压为1kV、溅射速度为1.5nm/min(SiO₂换算值)。在上述XPS测定中，针对锰氧化物的检测强度达到最大的峰位置与针对锆氧化物的检测强度达到最大的峰位置相比以4nm以上的程度更靠近覆膜层的表面侧时记作“A”，以2nm以上且小于4nm的程度更靠近覆膜层的表面侧时记作“B”，除此之外的情况记作“C”。

[耐黄变性]

进行将Sn系镀覆钢板的试验材料在40℃、相对湿度保持至80％的恒温恒湿槽中载置4星期的湿润试验，求出湿润试验前后的色差b*值的变化量△b*，进行评价。如果△b*为1以下则记作“A”，如果超过1且为2以下则记作“B”，如果超过2且为3以下则记作“C”，如果超过3则记作“NG”。将评价“A”、“B”和“C”设为合格。b*使用市售的色差计Suga TestInstruments公司制的SC-GV5进行测定。b*的测定条件是：光源C、全反射、测定直径为30mm。

[涂膜密合性]

涂膜密合性如下操作来进行评价。

针对Sn系镀覆钢板的试验材料，利用[耐黄变性]中记载的方法进行湿润试验后，在表面涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料，以200℃烧结10分钟，在室温下放置24小时。其后，对于所得Sn系镀覆钢板，以棋盘格状划入到达钢板表面的划痕(间隔为3mm且纵横各为7条的划痕)，进行该部位的胶带剥离试验，由此进行评价。如果胶带粘贴部位的涂膜全部未剥离则记作“A”，如果在棋盘格的划痕部周围观察到涂膜剥离则记作“B”，如果在棋盘格的格内观察到涂膜剥离则记作“NG”。将评价“A”和“B”设为合格。

[耐硫化黑变性]

耐硫化黑变性如下操作来进行评价。

在利用上述[耐黄变性]中记载的方法进行制作并经湿润试验的Sn系镀覆钢板的试验材料的表面上，涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料后，以200℃烧结10分钟，在室温下放置24小时。其后，将所得Sn系镀覆钢板切割成规定尺寸，浸渍在包含磷酸二氢钠0.3％、磷酸氢钠0.7％、L-半胱氨酸盐酸盐0.6％的水溶液中，在密封容器中进行121℃/60分钟的蒸煮处理，根据试验后的外观进行评价。如果在试验前后完全未观察到外观变化则记作“A”，如果略微观察到(10％以下的)黑变则记作“B”，如果在试验面的超过10％的区域观察到黑变则记作“NG”。将评价“A”、“B”设为合格。

[涂装后耐蚀性]

涂装后耐蚀性如下操作来进行评价。

在利用上述[耐黄变性]中记载的方法进行制作并经湿润试验的Sn系镀覆钢板的试验材料的表面上，涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料后，以200℃烧结10分钟，在室温下放置24小时。其后，将所得Sn系镀覆钢板切割成规定尺寸，在市售的番茄汁中以60℃浸渍7天后，通过目视来评价是否生锈。如果完全未观察到锈则记作“A”，如果以试验面整体的10％以下的面积率观察到锈则记作“B”，如果以超过试验面整体的10％的面积率观察到锈则记作“NG”。将评价“A”和“B”设为合格。

<3.实施例1>

根据上述<1.试验材料的制作方法>中记载的方法，使锆氧化物和锰氧化物的附着量发生变化，并制造Sn系镀覆钢板。

镀Sn可利用电解法由公知的电镀锡钢板浴来制作。以Sn附着量达到0.05g/m²以上且20g/m²的范围的方式，使电解时的通电量发生变化。另外，制作在镀Sn后实施了加热熔融处理的试验片和未实施加热熔融处理的试验片这两者。

在镀Sn表面形成包含锆氧化物和锰氧化物的覆膜时，在锆离子浓度为50ppm以上且5000ppm以下、锰离子浓度为3.5ppm以上且12500ppm以下的水溶液中，对Sn系镀覆钢板进行阴极电解，在Sn系镀覆钢板上形成各种包含锆氧化物和锰氧化物的覆膜层。形成覆膜的前述处理液的pH设为3.8，液体温度设为35℃，适当变更通电量。另外，使阴极电解处理后的浸渍水洗时间在1～10秒之间发生变化。

通过以上的操作，得到使锆氧化物和锰氧化物的附着量发生了变化的A1～A25和a1～a7所述的Sn系镀覆钢板的试验片。需要说明的是，利用XPS而确认：在任意试验片中，覆膜中包含的锆和锰分别为本发明中规定的锆氧化物、锰氧化物。

表1中示出针对上述试验片而进行的各种性能的评价结果。

[表1]

由上述表1而明确：本发明所述的A1～A25的Sn系镀覆钢板的性能均良好。尤其是，镀Sn附着量、Zr氧化物量、锰氧化物量为优选范围时，性能更优异。另一方面，可知：比较例a1～a7的耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性、涂装后耐蚀性中的任意者差。

<4.实施例2>

接着，根据上述<1.试验材料的制作方法>中记载的方法，使锆氧化物和锰氧化物在覆膜层中的分布发生变化，并制造Sn系镀覆钢板。

镀Sn可利用电解法由公知的电镀锡钢板浴以Sn附着量达到2.8g/m²的方式来制作。

其后，在不含锰离子而是包含锆离子的水溶液中对Sn系镀覆钢板进行阴极电解(第一处理)后，按照以下的表2所示的水洗时间进行水洗，进而，在不含锆离子而是包含锰离子的水溶液中进行阴极电解(第二处理)，制作试验片B1～B6。另外，与实施例1同样地，在包含锆离子和锰离子的水溶液中进行阴极电解，按照以下的表2所示的水洗时间进行水洗，制作试验片B7。

通过以上的操作，得到使锆氧化物和锰氧化物在覆膜层中的分布发生了变化的B1～B7所述的Sn系镀覆钢板的试验片。

利用XPS(ULVAC-PHI公司制的PHI Quantera SXM)来测定所制作的试验片中的锆氧化物和锰氧化物在覆膜层中的分布。具体而言，准备成为测定对象的Sn系镀覆钢板的试验片。利用XPS(ULVAC-PHI公司制的PHI Quantera SXM)从该试验片的覆膜层的表面实施厚度方向(深度方向)的分析，按照以锡氧化物的形式存在的Sn、以金属Sn的形式存在的Sn、以锆氧化物的形式存在的Zr、以金属Zr的形式存在的Zr、以锰氧化物的形式存在的Mn、以金属Mn的形式存在的Mn的各元素浓度的合计达到100％的方式，求出各氧化物和金属元素锰氧化物的元素浓度。

在上述XPS测定中，针对锰氧化物的检测强度达到最大的峰位置与针对锆氧化物的检测强度达到最大的峰位置相比以4nm以上的程度更靠近覆膜层的表面侧时记作“A”，以2nm以上且小于4nm的程度更靠近覆膜层的表面侧时记作“B”，除此之外的情况记作“C”。

进而，最外表层中的前述锆氧化物相对于前述锰氧化物的存在比率以质量基准计为0～0.01时记作“A”，除此之外的情况记作“B”。

另外，测定条件设为：X射线源为mono-AlKα射线(hν＝1466.6eV、100.8W)，X射线直径为100μmφ、检测深度为数nm(出射角为45°)、分析范围为1400×100μm、中和枪为1.0V、20μA、溅射条件为Ar+、加速电压为1kV、溅射速度为1.5nm/min(SiO₂换算值)。

表2中示出针对上述试验片而进行的各种性能的评价结果。

[表2]

根据上述表2明确可知：通过2次阴极电解处理而形成覆膜层时(B1～B6)，与通过1次阴极电解处理而形成覆膜层的情况(B7)相比，耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性、涂装后耐蚀性良好。

以上，针对本发明的适合实施方式进行详细说明，但本发明不限定于该例子。如果是具有本发明所属技术领域中的公知常识的人员，则能够想到权利要求所述的技术思想范畴内的各种变更例或修改例是不言而喻的，应该认为它们当然也属于本发明的保护范围。

产业上的可利用性

综上所述，本发明所述的Sn系镀覆钢板无需以往的铬酸盐处理而耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性优异，因此，作为环保的罐用材料可广泛用于食品罐、饮料罐等，产业上的利用价值极高。

附图标记说明

1 Sn系镀覆钢板

10 钢板

20 Sn系镀层

30 覆膜层

Claims

1.一种Sn系镀覆钢板，其具有：

钢板；

Sn系镀层，其位于所述钢板的至少一个面上；以及

覆膜层，其位于所述Sn系镀层上，

所述Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为0.10g/m²以上且15.00g/m²以下的Sn，

所述覆膜层含有锆氧化物和锰氧化物，

所述覆膜层中的所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为0.20mg/m²以上且50.00mg/m²以下，

所述覆膜层中的所述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于所述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.01倍以上且0.50倍以下，

在基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中，以所述锰氧化物的形式存在的Mn的元素浓度最大的深度位置A与以所述锆氧化物的形式存在的Zr的元素浓度最大的深度位置B相比位于所述覆膜层的表面侧，且所述深度位置A与所述深度位置B之间的深度方向的距离为4nm以上，

在所述覆膜层的表面，所述基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中的所述锆氧化物的质量为所述基于X射线光电子能谱法的深度方向元素分析中的所述锰氧化物的质量的0.01倍以下。

2.根据权利要求1所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.00mg/m²以上且30.00mg/m²以下。

3.根据权利要求1或2所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为2.00mg/m²以上且10.00mg/m²以下。

4.根据权利要求1或2所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于所述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.05倍以上且0.40倍以下。

5.根据权利要求1或2所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述锰氧化物的金属Mn换算的含量相对于所述锆氧化物的金属Zr换算的含量以质量基准计为0.10倍以上且0.20倍以下。