WO2021124510A1 - Ｓｎ系めっき鋼板 - Google Patents

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WO2021124510A1
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steel sheet
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zirconium oxide
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山中　晋太郎
平野　茂
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Sn-based plated steel sheet.
  • Tin (Sn) -based plated steel sheets are well known as "tinplate” and are widely used for cans such as beverage cans and food cans. This is because Sn is a beautiful metal that is safe for the human body.
  • This Sn-based plated steel sheet is mainly manufactured by an electroplating method. This is because the electroplating method is more advantageous than the hot-dip plating method in order to control the amount of Sn, which is a relatively expensive metal, to the minimum necessary amount.
  • the Sn-based plated steel sheet is subjected to chromate treatment (electrolytic treatment, dipping treatment, etc.) using a hexavalent chromium salt solution after plating or heat-melting treatment after plating to impart a beautiful metallic luster.
  • a chromate film is often applied on the Sn-based plating layer.
  • the effects of this chromate film are to prevent yellowing of the appearance by suppressing oxidation of the surface of the Sn-based plating layer, and to prevent deterioration of coating film adhesion due to cohesive destruction of tin oxide when used after painting. Improvement of sulfide blackening resistance, etc.
  • the Sn-based galvanized steel sheet without a chromate film has a yellowing appearance due to the growth of tin oxide, a decrease in coating film adhesion, and a decrease in sulfurization blackening resistance.
  • Patent Document 1 proposes a tin-based galvanized steel sheet in which a chemical conversion film containing P and Si is formed by a treatment using a chemical conversion treatment liquid containing a phosphate ion and a silane coupling agent. There is.
  • Patent Document 2 a tin-plated steel sheet having a chemical conversion-treated film containing Al and P, at least one selected from Ni, Co, and Cu, and a reaction product layer with a silane coupling agent. Has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a Sn-plated steel sheet, which is obtained by multi-layer plating Zn on Sn plating and then heating until the Zn single plating layer substantially disappears.
  • Patent Document 4 a steel sheet for a container having a Zr film formed on a surface treatment layer containing Sn is proposed, and in Patent Document 5 below, a steel sheet for a container having a Zr compound film layer is proposed.
  • Patent Document 6 proposes a steel sheet for a container having a base Ni layer, an island-shaped Sn plating layer, a chemical conversion treatment layer containing tin oxide and tin phosphate, and a Zr-containing film layer.
  • Patent Document 7 proposes a steel sheet for a container having a tin oxide and a film containing Zr, Ti, and P on the surface of the tin-plated layer. Patent Document 7 also proposes that in forming a film, alternating electrolysis in which cathode electrolysis treatment and anodic electrolysis treatment are alternately performed may be performed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-060052 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-174172 JP-A-63-290292 JP-A-2007-284789 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-013728 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-249691 International Publication No. 2015/001598
  • Patent Documents 1 to 7 cannot sufficiently suppress the growth of tin oxide over time, resulting in yellowing resistance and coating adhesion. There was room for improvement in black denaturation resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is excellent in yellowing resistance, coating film adhesion, and sulfide blackening resistance without performing conventional chromate treatment.
  • the present invention is to provide Sn-based galvanized steel sheets.
  • a metal Sn terms contained per side 0.10 g / m 2 or more 15.00 g / m 2 or less
  • the coating layer contains zirconium oxide and manganese oxide, the zirconium oxide in the coating layer
  • the content of the substance is 0.20 mg / m 2 or more and 50.00 mg / m 2 or less per side in terms of metal Zr, and the content of the manganese oxide in the film layer in terms of metal Mn is as described above.
  • the content of zirconium oxide in terms of metal Zr is 0.01 times or more and 0.50 times or less on a mass basis, and is present as the manganese oxide in the depth direction element analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the depth position A where the element concentration of Mn is maximum is located on the surface side of the film layer and the depth is higher than the depth position B where the element concentration of Zr existing as the zirconium oxide is maximum.
  • a Sn-based plated steel plate in which the distance between the vertical position A and the deep position B in the depth direction is 2 nm or more.
  • the mass of the zirconium oxide in the depth direction elemental analysis by the X-ray photoelectron spectroscopy is the mass of the manganese oxide in the depth direction elemental analysis by the X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the Sn-based plated steel sheet according to (1) which is 0.01 times or less of the above.
  • the content of the zirconium oxide in the film layer is 1.00 mg / m 2 or more and 30.00 mg / m 2 or less per side in terms of metal Zr, according to (1) to (3).
  • the content of the zirconium oxide in the film layer is 2.00 mg / m 2 or more and 10.00 mg / m 2 or less per side in terms of metal Zr, according to (1) to (4).
  • the metal Mn-equivalent content of the manganese oxide in the film layer is 0.05 times or more and 0.40 times or less on a mass basis with respect to the metal Zr-equivalent content of the zirconium oxide.
  • the metal Mn-equivalent content of the manganese oxide in the film layer is 0.10 times or more and 0.20 times or less on a mass basis with respect to the metal Zr-equivalent content of the zirconium oxide.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended purpose of the process is achieved. Included in the term.
  • steel plate means a base steel plate (so-called plating base plate) to be formed with a Sn-based plating layer and a coating layer.
  • the present invention described below relates to a Sn-based galvanized steel sheet widely used for cans such as food cans and beverage cans. More specifically, the present invention relates to a Sn-based plated steel sheet that is more excellent in yellowing resistance, coating film adhesion, and sulfurization blackening resistance without performing conventional chromate treatment.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of the structure of the Sn-based plated steel sheet according to the present embodiment.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 includes a steel sheet (base steel sheet) 10 and a Sn-based plated layer 20 located on at least one surface of the steel sheet 10. It has a film layer 30 located on the Sn-based plating layer 20.
  • the coating layer 30 contains a zirconium oxide and manganese oxide ,
  • the content of zirconium oxide in the film layer 30 is 0.20 mg / m 2 or more and 50.00 mg / m 2 or less per side in terms of metal Zr, and the metal Mn of the manganese oxide in the film layer 30.
  • the converted content is 0.01 times or more and 0.50 times or less on a mass basis with respect to the content of zirconium oxide in terms of metal Zr.
  • the depth position A where the element concentration of Mn existing as an oxide is maximum is located closer to the surface side of the film layer than the depth position B where the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide is maximum.
  • the distance in the depth direction between the depth position A and the depth position B is 2 nm or more.
  • the steel sheet 10 used as the base material of the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment is not particularly specified, and is arbitrary as long as it is a steel sheet used for a general Sn-based plated steel sheet for containers. Things can be used. Examples of such a steel sheet 10 include low carbon steel and ultra-low carbon steel.
  • Sn-based plating layer 20 At least one surface of the steel sheet 10 as described above is subjected to Sn-based plating to form a Sn-based plating layer 20.
  • the Sn-based plating layer 20 improves the corrosion resistance of the steel sheet 10.
  • the term "Sn-based plating layer" as used herein refers not only to plating with metal Sn, but also to an alloy of metal Sn and metal Fe, metal Ni, and at least one of trace elements and impurities other than metal Sn. The included Sn-based plating layer is also included.
  • Sn content per one side the amount of metal Sn as (i.e. metal Sn equivalent amount), it is 0.10 g / m 2 or more 15.00 g / m 2 or less.
  • the Sn content per side is preferably 1.0 g / m 2 or more in terms of the amount of metal Sn.
  • the content of the Sn-based plating layer 20 per side exceeds 15.00 g / m 2 in terms of the amount of metal Sn, the effect of improving the corrosion resistance by the metal Sn is sufficient, and further increase is preferable from the economical point of view. Absent. In addition, the adhesion of the coating film tends to decrease.
  • the Sn content per side is preferably 13.00 g / m 2 or less in terms of the amount of metal Sn.
  • the amount of metal Sn in the Sn-based plating layer was measured by, for example, the electrolytic method or the fluorescent X-ray method described in JIS G 3303. Let it be a value.
  • the amount of metal Sn in the Sn-based plating layer can be determined by the following method. Prepare a test piece without a film layer. The test piece was immersed in 10% nitric acid to dissolve the Sn-based plating layer, and Sn in the obtained solution was subjected to ICP emission spectrometry (high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy), for example, as an apparatus as an Agilent.
  • ICP emission spectrometry high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the amount of metal Sn can be determined based on the intensity signal obtained by the analysis, the calibration curve prepared from the solution having a known concentration, and the formation area of the Sn-based plating layer of the test piece.
  • the amount of metal Sn can be determined by a calibration curve method using GDS (glow discharge emission spectroscopy), and the method is, for example, as follows. is there.
  • the relationship between the intensity signal of metal Sn and the sputter rate in the reference sample is obtained in advance by GDS, and a calibration curve is prepared. Based on this calibration curve, the amount of metal Sn can be obtained from the intensity signal and the sputtering rate of the test piece whose metal Sn amount is unknown.
  • the Sn-based plating layer is made of Fe because the intensity signal of Zr becomes 1/2 of the maximum value of the intensity signal of Zr when the Sn-based plated steel sheet is analyzed in the depth direction from the surface. It is defined as the part up to the depth where the intensity signal becomes 1/2 of the maximum value of the intensity signal of Fe. From the viewpoint of measurement accuracy and speed, measurement by the fluorescent X-ray method is industrially preferable.
  • a film layer 30 containing a zirconium oxide and a manganese oxide is formed on the Sn-based plating layer 20.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment has a film layer 30 on the surface of the Sn-based plated layer 20 in which the above-mentioned zirconium oxide and manganese oxide coexist in a quantitative relationship described later. It is possible to further improve yellowing resistance, coating adhesion, and blackening resistance to sulfurization. It should be noted that the film layer containing only zirconium oxide or manganese oxide cannot sufficiently improve yellowing resistance, coating film adhesion, and sulfurization blackening resistance. The reason for this is not clear, but the detailed investigation by the present inventors considers it as follows.
  • Tin oxide is present on the surface of the conventional Sn-based plating layer, and as the amount of tin oxide increases with time, yellowing resistance and coating adhesion are reduced, and sulfide blackening resistance is also reduced. To do.
  • the rate of increase of tin oxide with time tends to be suppressed by the barrier property of the zirconium oxide layer itself.
  • the film layer containing the zirconium oxide is an inhomogeneous film containing the tin oxide, oxygen and sulfur permeate through the fine cracks existing in the brittle tin oxide and Sn. It reaches the system plating surface, and tin oxide and tin sulfide gradually increase.
  • the coating layer 30 containing both zirconium oxide and manganese oxide is present on the surface of the Sn-based plating layer 20, the tin oxide contained in the coating layer 30 is reduced by the manganese oxide and the tin oxide is reduced. Decreases. Further, when the manganese oxide becomes an oxide having a higher oxidation number, a film having a high barrier property is formed, the permeation of oxygen and sulfur is suppressed, and the production of tin oxide and tin sulfide is reduced. As a result, yellowing resistance and coating film adhesion are improved, and sulfurization blackening resistance is also improved.
  • a zirconium oxide having a metal Zr amount of 0.20 mg / m 2 or more and 50.00 mg / m 2 or less per side is required in the film layer 30.
  • the content of the zirconium oxide is less than 0.20 mg / m 2 in terms of the amount of metal Zr, the barrier property of the zirconium oxide is insufficient, and yellowing resistance, coating adhesion, and black sulfide resistance are deteriorated. Does not improve.
  • the content of zirconium oxide per one side, a metal Zr content is preferably at 1.00 mg / m 2 or more, more preferably 2.00 mg / m 2 or more.
  • a metal Zr content is preferably at 30.00mg / m 2 or less, and more preferably 10.00 mg / m 2 or less.
  • the content of manganese oxide in terms of metal Mn in the film layer 30 is 0.01 in terms of mass with respect to the content of zirconium oxide in terms of metal Zr. It is necessary that it is more than double and 0.50 times or less.
  • the amount of manganese oxide per side is less than 1/100 of the metal Zr content of zirconium oxide, the reduction of tin oxide contained in the film and manganese Further oxidation of the oxide is insufficient, and yellowing resistance, coating adhesion, and sulfide blackening resistance cannot be sufficiently improved.
  • the metal Mn-equivalent content of manganese oxide in the film layer 30 is preferably 0.05 times or more, preferably 0.10 times or more, based on the mass, with respect to the metal Zr-equivalent content of zirconium oxide. Is more preferable.
  • the metal Mn-equivalent content of manganese oxide in the film layer 30 is preferably 0.40 times or less, preferably 0.20 times or less, based on the mass, with respect to the metal Zr-equivalent content of zirconium oxide. Is more preferable.
  • the manganese oxide is concentrated on the surface side of the film layer 30 (that is, the concentration of manganese oxide near the surface of the film layer 30 is higher than that of the Sn-based plating layer 20 of the film layer 30. It is necessary that the concentration is higher than the manganese oxide concentration near the interface of.
  • the barrier effect of the manganese oxide is sufficiently exhibited, so that the yellowing resistance, the sulfurization resistance and the blackening resistance, and the corrosion resistance after painting are further improved. Further, since the amount of manganese oxide at the interface between the film layer 30 and the Sn-based plating layer 20 is small, the adhesion to the coating film is further improved.
  • the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is the maximum.
  • Depth position A (in other words, the position where the detection intensity of Mn element is maximum) is the depth position B where the element concentration of Zr existing as zirconium oxide is maximum (in other words, the detection intensity of Zr element is maximum). It is necessary that the film layer 30 is located on the surface side of the film layer 30 and the distance between the depth position A and the depth position B in the depth direction is 2 nm or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the element concentration profile in the thickness direction (depth direction) of the Sn-based plating layer 20 and the coating layer 30 of the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment.
  • the element concentration profile shown in FIG. 2 measures the distribution of the element concentration from the surface of the film layer 30 to the surface of the steel sheet 10 through the Sn-based plating layer 20 by analysis in the depth direction of XPS.
  • the position where the “sputter depth” on the horizontal axis is 0 is the surface of the film layer 30.
  • the value of "sputter depth" in FIG. 2 is synonymous with "depth position".
  • the depth position A is the position where the sputter depth is 0 nm
  • the depth position B is the position where the sputter depth is 4.0 nm.
  • the depth position A is located on the surface of the film layer 30 (the upper surface of the film layer 30 in FIG. 1)
  • the depth position B is the film layer 30. It is located at a location 4 nm away from the surface of the film layer 30 in the depth direction (in FIG. 1, a location 4 nm downward from the upper surface of the film layer 30). That is, in the example shown in FIG. 2, the distance between the depth directions A and B is 4 nm.
  • the manganese oxide is present in a larger amount than the zirconium oxide on the mass basis.
  • the fact that the depth positions are separated from the depth directions A and B by 2 nm or more means that the manganese oxide is thicker than the zirconium oxide on the surface side of the film layer 30. Therefore, the manganese oxide concentrated on the surface of the film layer 30 becomes an oxide having a higher oxidation number, so that the film has a high barrier property.
  • the film made of manganese oxide suppresses the permeation of oxygen and sulfur, the formation of tin oxide and tin sulfide in the Sn-based plating layer is suppressed. Therefore, the yellowing resistance and the coating film adhesion of the Sn-based plating layer are improved, and the sulfurization blackening resistance is also improved.
  • the depth position A where the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is maximum is 4 nm or more more than the depth position B where the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide is maximum, and the surface of the film layer. It is preferably located on the side.
  • these depth positions are separated by 4 nm or more, the concentration of manganese oxide on the surface of the film layer 30 becomes more remarkable, and the film made of manganese oxide exerts a further barrier function.
  • the upper limit value of the separation distance at the depth position is not particularly specified, and the farther the distance is, the more preferable the upper limit value is, but the actual upper limit value is about 15 nm.
  • the distribution of zirconium oxide and manganese oxide in the film layer 30 can be specified and quantified by analyzing the film layer 30 from the surface side by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the zirconium oxide in the film layer 30 is 3.0 eV or more and 4.0 eV or less on the higher energy side than the peak position of the binding energy of the metal Zr in the element concentration profile obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. It is identified based on the peak of the binding energy of Zr3d5 / 2 at a distant position.
  • the manganese oxide in the film layer 30 exists at a distance of 1.5 eV or more and 3.5 eV or less on the high energy side of the peak position of the binding energy of the metal Mn in the element concentration profile obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. It is specified based on the peak of the binding energy of Mn 2p3 / 2.
  • the Zr 3d2 / 5 and Mn 2p3 / 2 represent the energy levels of electrons in Zr or Mn, and for example, P.I. It is interpreted in the same way as the representation of the energy level of the electron in Sn described in 83.
  • the film layer 30 may contain a zirconium oxide, a manganese oxide, or a compound other than the oxide having another structure.
  • a film layer 30 in which a zirconium oxide and a manganese oxide coexist is present on the surface of the Sn-based plated layer 20 containing a metal Sn. You can see that there is.
  • the film layer 30 containing the zirconium oxide and the manganese oxide may be in a mixed state of both or in a solid solution of the oxide, and its existence state does not matter. Further, there is no problem even if any element such as Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, Si and the like is contained in the film layer 30.
  • the content of zirconium oxide (amount of metal Zr) and the content of manganese oxide (amount of metal Mn) are determined by the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment, for example, hydrofluoric acid and sulfuric acid. It is dissolved by immersing it in an acidic solution, and the obtained solution is used as a value measured by chemical analysis such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • the zirconium oxide content (metal Zr amount) and the manganese oxide content (metal Mn amount) in the film layer 30 may be determined by fluorescent X-ray measurement. From the viewpoint of measurement accuracy and speed, measurement by the fluorescent X-ray method is industrially preferable.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 has a film layer 30 containing a predetermined amount of zirconium oxide and manganese oxide on the Sn-based plated layer 20. Then, the content of the manganese oxide in the film layer 20 is within a predetermined range with respect to the content of the zirconium oxide, and further, in the depth direction element analysis by XPS, Mn existing as the manganese oxide.
  • the depth position A having the maximum element concentration is located closer to the surface side of the film layer 30 than the depth position B having the maximum element concentration of Zr existing as a zirconium oxide, and is defined as the depth position A.
  • the distance in the depth direction from the depth position B is 2 nm or more.
  • the manganese oxide reduces the tin oxide existing in the vicinity of the film layer 30 to reduce the tin oxide, while the manganese oxide becomes an oxide having a higher oxidation number, so that the film has a high barrier property. And suppress the permeation of oxygen and sulfur. Then, in combination with the barrier property of the zirconium oxide in the film layer 30, the formation of tin oxide and tin sulfide is reduced, the yellowing resistance and the coating film adhesion are improved, and the sulfide blackening resistance is also improved.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment there is no problem even if a known film is formed on the surface of the Sn-based plated steel sheet having the Sn-based plated layer 20 and the film layer 30 as described above.
  • a known film examples include various chemical conversion-treated films made of P-based compounds, Al-based compounds, and the like.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment is not subjected to chromate treatment. Therefore, it is preferable that the Sn-based plated steel sheet 1 according to the present embodiment does not have a chromate layer.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 has been described as having the Sn-based plated layer 20 on only one side, the present invention is not limited to this.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 may have Sn-based plated layers 20 on both sides.
  • the above-mentioned film layer 30 may be provided only on at least one Sn-based plating layer 20.
  • the Sn-based plated steel sheet 1 may have a Sn-based plating layer 20 on one surface and various films other than the Sn-based plating layer 20 on the other surface.
  • the Sn-based plated steel sheet according to the present embodiment may be manufactured by any method, and can be manufactured, for example, by the Sn-based plated steel sheet manufacturing method described below.
  • the method for producing the Sn-based plated steel sheet 1 includes a step of forming a Sn-based plated layer 20 on at least one surface of the steel sheet 10 and a zinc oxide and a manganese oxide on the Sn-based plated layer 20. It has a step of forming a film layer 30 to be contained.
  • a step of forming a Sn-based plated layer 20 on at least one surface of the steel sheet 10 and a zinc oxide and a manganese oxide on the Sn-based plated layer 20 It has a step of forming a film layer 30 to be contained.
  • a steel sheet 10 as a base material of the Sn-based plated steel sheet 1 is prepared.
  • the manufacturing method and material of the steel sheet to be used are not particularly specified, and for example, those manufactured through processes such as casting, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling may be used. it can.
  • a Sn-based plating layer (Sn plating) is formed on at least one surface of the steel sheet.
  • the method of applying Sn-based plating to the surface of the steel sheet is not particularly specified, but a known electroplating method is preferable, and the electroplating method includes, for example, electrolysis using a well-known ferrostan bath, halogen bath, alkaline bath, or the like. You can use the law.
  • a melting method may be used in which the steel sheet is immersed in the molten Sn to perform Sn-based plating.
  • a heat-melting treatment may be performed in which the steel sheet having the Sn-based plating layer is heated to 231.9 ° C. or higher, which is the melting point of Sn.
  • the surface of the Sn-based plating layer becomes glossy, and an alloy layer of Sn and Fe is formed between the Sn-based plating layer and the steel sheet, further improving corrosion resistance and adhesion.
  • the film layer containing zirconium oxide and manganese oxide is obtained by dipping the Sn-based plated steel plate in a dipping bath containing zirconium ions and manganese ions, or in a cathode electrolytic solution containing zirconium ions and manganese ions. By performing the electrolytic treatment, it can be formed on the surface of the Sn-based plating layer. However, in the dipping treatment, the surface of the Sn-based plating layer, which is the base, is etched to form a film layer containing a zirconium oxide and a manganese oxide.
  • the cathode electrolysis treatment a uniform film can be obtained in combination with the forced charge transfer, the surface cleaning by hydrogen generation at the steel sheet interface, and the adhesion promoting effect by increasing the pH. Further, in this cathode electrolysis treatment, the nitrate ion and the ammonium ion coexist in the cathode electrolytic solution, so that the treatment can be performed in a short time of about several seconds to several tens of seconds. Therefore, the cathode electrolysis treatment is extremely advantageous industrially.
  • the concentration of zirconium ions in the cathode electrolyte solution to be subjected to the cathode electrolysis treatment may be appropriately adjusted according to the production equipment, production speed (capacity), and the like.
  • the zirconium ion concentration is preferably 100 ppm or more and 4000 ppm or less.
  • the concentration of manganese ions is preferably 0.07 times or more and 2.50 times or less of the zirconium ion concentration.
  • the solution containing zirconium ion and manganese ion contains other components such as fluorine ion, ammonium ion, nitrate ion, sulfate ion and chloride ion.
  • the source of zirconium ions in the catholyte solution may be used, for example, zirconium complexes such as H 2 ZrF 6.
  • Zr in the Zr complex as described above becomes Zr 4+ due to an increase in pH at the cathode electrode interface and exists in the cathode electrolyte.
  • Such zirconium ions further react in the cathode electrolyte to form a zirconium oxide.
  • Examples of the source of manganese ions include manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride.
  • the solvent of the cathode electrolytic solution in the cathode electrolytic treatment for example, water such as distilled water can be used.
  • the solvent is not defined in water such as distilled water, and can be appropriately selected depending on the substance to be dissolved, the forming method, and the like.
  • nitric acid, aqueous ammonia, etc. may be added to the cathode electrolytic solution in order to adjust the pH of the cathode electrolytic solution and increase the electrolytic efficiency.
  • the temperature of the cathode electrolytic solution during the cathode electrolytic treatment is not particularly specified, but is preferably in the range of, for example, 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the temperature of the cathode electrolytic solution during the cathode electrolytic treatment is not particularly specified, but is preferably in the range of, for example, 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the film formed is non-uniform depending on the composition of the cathode electrolytic solution, and defects, cracks, microcracks, etc. occur, making it difficult to form a dense film. It may be the starting point of corrosion.
  • the pH of the cathode electrolytic solution is not particularly specified, but is preferably 3.0 or more and 5.0 or less. If the pH is less than 3.0, the efficiency of film formation may decrease depending on other conditions of the cathode electrolysis treatment, and if the pH is more than 5.0, the cathode electrolyte may decrease depending on the composition of the cathode electrolyte. A large amount of precipitation occurs inside, resulting in poor continuous productivity.
  • the current density during the cathode electrolysis treatment is preferably, for example, 0.05 A / dm 2 or more and 50.00 A / dm 2 or less.
  • the film formation efficiency may be lowered depending on other conditions of the cathode electrolysis treatment, resulting in a sparse film and the yellowing resistance and the sulfide blackening resistance may be lowered.
  • the current density exceeds 50.00 A / dm 2
  • hydrogen generation becomes excessive depending on other conditions of the cathode electrolysis treatment, coarse zirconium oxide and manganese oxide are formed, and yellowing resistance and coating adhesion are achieved.
  • the property and sulfurization resistance blackening may be inferior.
  • a more preferable range of current densities is 1.00 A / dm 2 or more and 10.00 A / dm 2 or less.
  • the time of the cathode electrolysis treatment is not particularly limited.
  • the time of the cathode electrolysis treatment may be appropriately adjusted according to the current density with respect to the content of the zirconium oxide (the amount of metal Zr) in the target film layer. Further, as the energization pattern at the time of the cathode electrolysis treatment, there is no problem whether it is continuous energization or intermittent energization.
  • the peak position where the detection intensity for manganese oxide is maximum is higher than the peak position where the detection intensity for zirconium oxide is maximum.
  • the peak position where the detection intensity for manganese oxide is maximum is more likely to exist on the surface side of the film layer than the peak position where the detection intensity for zirconium oxide is maximum.
  • the Mn oxide precipitated on the surface of the coating layer is dissolved in the cathode electrolyte adhering to the coating layer by sufficiently washing and removing the low pH cathode electrolyte after the cathode electrolysis. It is presumed that it is suppressed.
  • washing with water has the effect of removing the zirconium oxide adhering to the surface of the film layer. If the washing time with water is less than 2 seconds, it is insufficient to concentrate Mn on the surface of the film layer. On the other hand, if the washing time with water exceeds 10 seconds, the surface layer concentration of Mn is already sufficient, and only reduces the productivity in industrial production.
  • the washing time with water is preferably 3 seconds or longer, and more preferably 4 seconds or longer.
  • the depth position A where the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is maximum and the depth position B where the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide is maximum. Can be more reliably separated to 2 nm or more.
  • the washing time with water is 4 seconds or more, the depth position A at which the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is the maximum and the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide are not lowered. It is possible to more reliably separate the depth position B from the maximum depth position B to 4 nm or more.
  • the washing time with water is preferably 8 seconds or less, and particularly preferably 6 seconds or less.
  • the depth position A where the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is maximum and the depth position B where the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide is maximum. Can be more reliably separated to 2 nm or more.
  • the washing time with water is 6 seconds or less, the depth position A at which the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is the maximum and the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide are not lowered. It is possible to separate the depth position B, which has the maximum value, from the depth position B to 4 nm.
  • the method of forming the film layer by the one-step cathode electrolysis treatment or the immersion treatment has been described above.
  • the method for forming the film layer is not limited to the above method, and it is preferable to form the film layer by a plurality of stages of cathode electrolysis treatment.
  • this step includes (a) a first treatment in which a Sn-based galvanized steel sheet is immersed in a first bath containing zirconium ions, or a Sn-based galvanized steel sheet is subjected to a cathode electrolysis treatment in a first bath. Then, (b) a second treatment of immersing the Sn-based galvanized steel sheet in a second bath containing manganese ions or performing a cathode electrolysis treatment on the Sn-based galvanized steel sheet in the second bath. Is preferable.
  • the film layer is analyzed in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy, it is possible to realize a film layer in which the abundance ratio of zirconium oxide to manganese oxide on the surface is 0 to 0.01 on a mass basis. .. That is, in the first treatment, a layer mainly composed of zirconium oxide is formed in the vicinity of the Sn-based plating layer, and further, in the second treatment, manganese oxide is mainly contained on the layer mainly composed of zirconium oxide. The layer can be formed.
  • the film layer has a structure in which a film containing a zirconium oxide and a film containing a manganese oxide are laminated, the formation of zirconium oxide on the surface of the film layer is prevented, and the barrier property made of manganese oxide is high.
  • the structure is covered with a film. That is, in the film layer, a concentration gradient of zirconium oxide and manganese oxide is generated in the thickness direction. Therefore, by combining the first treatment and the second treatment as described above, in the film layer containing the zirconium oxide and the manganese oxide, the manganese oxide and the zirconium oxide are ordered from the surface side of the film layer. It is also possible to form a large number of existing film layers.
  • the film layer has a structure in which a film containing a zirconium oxide and a film containing a manganese oxide are laminated. Therefore, in the thickness direction of the film layer, the depth position A where the element concentration of Mn existing as a manganese oxide is the maximum and the depth position B where the element concentration of Zr existing as a zirconium oxide is the maximum are set. , It can be separated more reliably to 4 nm or more.
  • the concentration of zirconium ions in the first bath (first cathode electrolyte) containing the zirconium ions to be used may be appropriately adjusted according to the production equipment, production speed (capacity), and the like.
  • the zirconium ion concentration is preferably 100 ppm or more and 4000 ppm or less.
  • the first bath preferably does not contain manganese ions or has a small content of manganese ions in order to increase the concentration of zirconium oxide in the formed film layer.
  • the manganese ion concentration in the first bath is preferably 10 ppm or less.
  • the other components of the first bath and various conditions of the first treatment can be the same as those of the cathode electrolysis treatment described above, and thus the description thereof will be omitted.
  • the concentration of manganese ions in the second bath (second cathode electrolyte) containing manganese ions to be used may be appropriately adjusted according to the production equipment, production speed (capacity), and the like.
  • the concentration of manganese ions is preferably 30 ppm or more and 10000 ppm or less.
  • the second bath preferably does not contain manganese ions or has a small content of zirconium ions in order to increase the concentration of manganese oxide in the formed film layer.
  • the zirconium ion concentration in the second bath is preferably 100 ppm or less.
  • the other components of the second bath and various conditions of the second treatment can be the same as those of the cathode electrolysis treatment described above, and thus the description thereof will be omitted. Further, after the first treatment and the second treatment, water washing treatment may be performed respectively.
  • the Sn-based plated steel sheet according to the present embodiment can be manufactured. After each of the above steps, a well-known treatment such as cleaning may be appropriately performed.
  • the Sn-based plated steel sheet according to the present invention will be specifically described with reference to Examples.
  • the examples shown below are merely examples of the Sn-based plated steel sheet according to the present invention, and the Sn-based plated steel sheet according to the present invention is not limited to the following examples.
  • test material ⁇ 1. How to make test material> The standard manufacturing method of the test material will be described. The test materials of each example described later were produced according to the method for producing the test materials.
  • a low-carbon cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm is subjected to electrolytic alkali degreasing, water washing, dilute sulfuric acid immersion pickling, water washing, and then electro-Sn-based plating using a phenol sulfonic acid bath. After that, heat melting treatment was performed. Through these treatments, Sn-based plating layers were formed on both sides of the steel sheet.
  • the standard adhesion amount of the Sn-based plating layer was about 2.8 g / m 2 per side. The amount of adhesion of the Sn-based plating layer was adjusted by changing the energization time.
  • the steel sheet on which the Sn-based plating layer is formed is subjected to cathodic electrolysis treatment in an aqueous solution (cathode electrolytic solution) containing zirconium fluoride and manganese nitrate, and zirconium oxide and manganese oxide are applied to the surface of the Sn-based plating layer.
  • a film layer containing the film was formed.
  • the temperature of the cathode electrolytic solution is adjusted to 35 ° C.
  • the pH of the cathode electrolytic solution is adjusted to 3.0 or more and 5.0 or less
  • the current density of the cathode electrolytic treatment and the cathode electrolytic treatment time are aimed at. It was appropriately adjusted according to the content of zirconium oxide (amount of metal Zr) in the film layer.
  • the amount of adhesion of the Sn-based plating layer per side was measured as follows. A plurality of test pieces of a steel sheet with a Sn-based plating layer having a known metal Sn content are prepared. Next, for each test piece, the intensity of fluorescent X-rays derived from metal Sn is measured in advance from the surface of the Sn-based plating layer of the test piece by a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • a calibration curve showing the relationship between the measured intensity of the fluorescent X-ray and the amount of metal Sn is prepared.
  • the film layer is removed, and a test piece in which the film layer is not formed and the Sn-based plated layer is exposed is prepared.
  • the intensity of fluorescent X-rays derived from metal Sn is measured on the exposed surface of the Sn-based plating layer by a fluorescent X-ray apparatus.
  • the measurement conditions were X-ray source Rh, tube voltage 50 kV, tube current 60 mA, spectroscopic crystal LiF1, and measurement diameter 30 mm.
  • manganese exists as an oxide. Defined to be.
  • the content of the zirconium oxide (the amount of metal Zr) in the film layer was measured according to the method for measuring the amount of adhesion per side of the Sn-based plating layer (the amount of metal Sn in the Sn-based plating layer). That is, a test piece of a Sn-based plated steel sheet to be measured is prepared. The surface of the film layer of this test piece is measured for the intensity of fluorescent X-rays derived from metal Zr with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation). The content of zirconium oxide in the film layer (metal Zr amount) was calculated by using the obtained fluorescent X-ray intensity and the calibration curve for the metal Zr prepared in advance.
  • the content of manganese oxide (metal Mn amount) in the film layer was measured according to the method for measuring the amount of adhesion per side of the Sn-based plating layer (metal Sn amount of the Sn-based plating layer). That is, a test piece of a Sn-based plated steel sheet to be measured is prepared. The surface of the film layer of this test piece is measured for the intensity of fluorescent X-rays derived from metal Mn by a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The content of manganese oxide (metal Mn amount) in the film layer was calculated by using the obtained fluorescent X-ray intensity and the calibration curve for the metal Zr prepared in advance.
  • the distribution of zirconium oxide and manganese oxide in the film layer was measured by XPS (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI). Specifically, a test piece of a Sn-based plated steel sheet to be measured is prepared. From the surface of the film layer of this test piece, analysis in the thickness direction (depth direction) by XPS (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI) was carried out, and Sn existing as a tin oxide, Sn existing as a metal Sn, and zirconium were analyzed.
  • the gun was 1.0 V, 20 ⁇ A, the sputtering conditions were Ar +, the acceleration voltage was 1 kV, and the sputtering speed was 1.5 nm / min (SiO 2 conversion value).
  • the case where the peak position where the detection intensity for manganese oxide is maximum exists on the surface side of the film layer by 4 nm or more from the peak position where the detection intensity for zirconium oxide is maximum is "A".
  • the case where it exists on the surface side of the film layer of 2 nm or more and less than 4 nm is described as "B", and the case where it is not present is described as "C”.
  • the coating film adhesion was evaluated as follows. After a wet test of a test material of a Sn-based galvanized steel sheet by the method described in [Yellow Degeneration], a commercially available epoxy resin paint for cans is applied to the surface at a dry mass of 7 g / m 2 for 10 minutes at 200 ° C. It was baked and left at room temperature for 24 hours. Then, the obtained Sn-based plated steel sheet was evaluated by making scratches reaching the surface of the steel sheet in a grid pattern (7 scratches in each of the vertical and horizontal directions at 3 mm intervals) and performing a tape peeling test at that portion.
  • Sulfide-resistant black denaturation Sulfide blackening resistance was evaluated as follows. A commercially available epoxy resin paint for cans is applied to the surface of a test material of a Sn-based galvanized steel sheet prepared and wet-tested by the method described in the above [yellowing resistance] at a dry mass of 7 g / m 2 , and then 10 at 200 ° C. It was baked separately and left at room temperature for 24 hours. Then, the obtained Sn-based plated steel sheet is cut into a predetermined size, and the content is composed of 0.3% sodium dihydrogen phosphate, 0.7% sodium hydrogen phosphate, and 0.6% L-cysteine hydrochloride.
  • Corrosion resistance after painting was evaluated as follows. A commercially available epoxy resin paint for cans is applied to the surface of a test material of a Sn-based galvanized steel sheet prepared and wet-tested by the method described in the above [yellowing resistance] at a dry mass of 7 g / m 2 , and then 10 at 200 ° C. It was baked separately and left at room temperature for 24 hours. Then, the obtained Sn-based plated steel sheet was cut into a predetermined size and immersed in commercially available tomato juice at 60 ° C. for 7 days, and then the presence or absence of rust was visually evaluated. If no rust is found, it is rated as "A”. If rust is found at an area ratio of 10% or less of the entire test surface, it is rated as "B”. NG ". Evaluations "A" and "B” were accepted.
  • a Sn-based plated steel sheet was manufactured while changing the amount of adhesion between the zirconium oxide and the manganese oxide based on the method described in> Method for Producing Test Material>.
  • Sn plating was prepared from a known ferrostan bath by an electrolytic method.
  • the amount of energization during electrolysis was changed so that the amount of Sn adhered was in the range of 0.05 g / m 2 or more and 20 g / m 2.
  • both a test piece subjected to the heat melting treatment after Sn plating and a test piece not subjected to the heat melting treatment were prepared.
  • the Sn-based plated steel plate is used as a cathode in an aqueous solution having a zirconium ion concentration of 50 ppm or more and 5000 ppm or less and a manganese ion concentration of 3.5 ppm or more and 12500 ppm or less.
  • a film layer containing various zirconium oxides and manganese oxides was formed on the Sn-based plated steel plate.
  • the pH of the treatment liquid forming the film was 3.8, the liquid temperature was 35 ° C., and the amount of energization was appropriately changed.
  • the immersion water washing time after the cathode electrolysis treatment was changed from 1 to 10 seconds.
  • test pieces of Sn-based plated steel sheets according to A1 to A25 and a1 to a7 in which the adhesion amounts of zirconium oxide and manganese oxide were changed were obtained.
  • XPS confirmed that the zirconium and manganese contained in the film were the zirconium oxide and the manganese oxide specified in the present invention, respectively.
  • Table 1 shows the evaluation results of various performances performed on the above test pieces.
  • the Sn-based plated steel sheets A1 to A25 according to the present invention have good performance.
  • the performance is further excellent.
  • a1 to a7, which are comparative examples, are inferior in any of yellowing resistance, coating film adhesion, sulfurization blackening resistance, and corrosion resistance after coating.
  • Example 2> Next, the above ⁇ 1.
  • a Sn-based plated steel sheet was produced while changing the distribution of zirconium oxide and manganese oxide in the film layer based on the method described in> Method for producing test material>.
  • Sn plating was prepared from a known ferrostan bath by an electrolytic method so that the amount of Sn adhered was 2.8 g / m 2.
  • the Sn-based plated steel sheet was cathodically electrolyzed (first treatment) in an aqueous solution containing zirconium ions without containing manganese ions, and then washed with water for the washing time shown in Table 2 below, and further, manganese containing no zirconium ions.
  • Cathode electrolysis (second treatment) was performed in an aqueous solution containing ions to prepare test pieces B1 to B6.
  • the test piece B7 was prepared by cathodic electrolysis in an aqueous solution containing zirconium ions and manganese ions and washing with water at the washing time shown in Table 2 below.
  • test pieces of Sn-based plated steel sheets according to B1 to B7 in which the distributions of zirconium oxide and manganese oxide were changed in the film layer were obtained.
  • the distribution of zirconium oxide and manganese oxide in the film layer of the prepared test piece was measured by XPS (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI). Specifically, a test piece of a Sn-based plated steel sheet to be measured is prepared. From the surface of the film layer of this test piece, analysis in the thickness direction (depth direction) by XPS (PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI) was carried out, and Sn existing as a tin oxide, Sn existing as a metal Sn, and zirconium were analyzed.
  • the case where the peak position where the detection intensity for manganese oxide is maximum exists on the surface side of the film layer by 4 nm or more from the peak position where the detection intensity for zirconium oxide is maximum is "A”.
  • “B” was used when it was present on the surface side of the film layer of 2 nm or more and less than 4 nm, and "C” was used when it was not.
  • the gun was 1.0 V, 20 ⁇ A, the sputtering conditions were Ar +, the acceleration voltage was 1 kV, and the sputtering speed was 1.5 nm / min (SiO 2 conversion value). Table 2 shows the evaluation results of various performances performed on the above test pieces.
  • the Sn-based galvanized steel sheet according to the present invention is excellent in yellowing resistance, coating film adhesion, and sulfide blackening resistance without requiring conventional chromate treatment, and therefore, as an environment-friendly can material. It can be widely used for food cans, beverage cans, etc., and has extremely high industrial utility value.

Abstract

【課題】従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】本発明のＳｎ系めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを金属Ｓｎ換算にて片面当たり０．１０～１５．００ｇ／ｍ２含有し、皮膜層は、Ｚｒ酸化物及びＭｎ酸化物を含有し、Ｚｒ酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算で片面当たり０．２０～５０．００ｍｇ／ｍ２であり、Ｍｎ酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、Ｚｒ酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で０．０１～０．５０倍であり、ＸＰＳによる深さ方向元素分析において、Ｍｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、Ｚｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも皮膜層の表面側に位置し、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が２ｎｍ以上である。

Description

Ｓｎ系めっき鋼板
　本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板に関する。
　錫（Ｓｎ）系めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系めっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎ系めっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いたクロメート処理（電解処理、浸漬処理など）によって、Ｓｎ系めっき層上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、Ｓｎ系めっき層の表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止、耐硫化黒変性の向上、などである。
　一方、近年、環境及び安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎ系めっき鋼板は、上述の如く、錫酸化物の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したり、耐硫化黒変性が低下したりする。
　このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理が施されたＳｎ系めっき鋼板が、いくつか提案されている。
　例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する化成処理液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させた錫系めっき鋼板が提案されている。
　以下の特許文献２では、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうちから選ばれた少なくとも１種とを含有する化成処理皮膜と、シランカップリング剤との反応物層とを有する錫めっき鋼板が提案されている。
　以下の特許文献３では、Ｓｎめっき上にＺｎを重層めっきした後、Ｚｎ単独めっき層が実質的に消失するまで加熱した、Ｓｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。
　以下の特許文献４では、Ｓｎを含む表面処理層上にＺｒ皮膜を付与した容器用鋼板が、以下の特許文献５では、Ｚｒ化合物皮膜層を有する容器用鋼板が、それぞれ提案されている。
　以下の特許文献６では、下地Ｎｉ層と、島状のＳｎめっき層と、酸化錫及びリン酸錫を含む化成処理層と、Ｚｒ含有皮膜層とを有する容器用鋼板が提案されている。
　以下の特許文献７では、錫めっき層の表面上に錫酸化物、並びに、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰを含有する皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。特許文献７では、皮膜を形成するに当たり、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことも提案されている。
特開２００４－０６００５２号公報 特開２０１１－１７４１７２号公報 特開昭６３－２９０２９２号公報 特開２００７－２８４７８９号公報 特開２０１０－０１３７２８号公報 特開２００９－２４９６９１号公報 国際公開第２０１５／００１５９８号
日本表面科学会編、「表面分析化学選書　Ｘ線光電子分光法」、丸善出版株式会社、１９９８年７月、Ｐ．８３
　しかしながら、上記特許文献１～特許文献７で提案されているＳｎ系めっき鋼板及びその製造方法では、経時による錫酸化物の成長を十分に抑制することができず、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性について改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｎ系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層を形成させることで、クロメート処理を行わずに、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変により一層優れるＳｎ系めっき鋼板を実現可能であることを見出した。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ２以上１５．００ｇ／ｍ２以下含有し、前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ２以上５０．００ｍｇ／ｍ２以下であり、前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜層の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である、Ｓｎ系めっき鋼板。
（２）前記皮膜層の表面において、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記ジルコニウム酸化物の質量が、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記マンガン酸化物の質量の０．０１倍以下である、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板。
（３）前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、４ｎｍ以上である、（１）又は（２）に記載のＳｎ系めっき鋼板。
（４）前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．００ｍｇ／ｍ２以上３０．００ｍｇ／ｍ２以下である、（１）～（３）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。
（５）前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり２．００ｍｇ／ｍ２以上１０．００ｍｇ／ｍ２以下である、（１）～（４）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。
（６）前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上０．４０倍以下である、（１）～（５）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。
（７）前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．１０倍以上０．２０倍以下である、（１）～（６）の何れか１つに記載のＳｎ系めっき鋼板。
　以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。 本発明の一実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板のＳｎ系めっき層及び皮膜層のＸ線光電子分光法によって測定された厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例である。
　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「工程」という用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。本明細書において、「鋼板」という用語は、Ｓｎ系めっき層及び皮膜層を形成する対象の母材鋼板（いわゆるめっき原板）を意味する。
また、以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎ系めっき鋼板に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系めっき鋼板に関するものである。
＜１．　Ｓｎ系めっき鋼板＞
　まず、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。
　図１に模式的に示したように、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、鋼板（母材鋼板）１０と、鋼板１０の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層２０と、Ｓｎ系めっき層２０の上に位置する皮膜層３０とを有する。Ｓｎ系めっき層２０は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ２以上１５．００ｇ／ｍ２以下含有し、皮膜層３０は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ２以上５０．００ｍｇ／ｍ２以下であり、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量が、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜層の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である。
（１．１　鋼板）
　本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１の母材として用いられる鋼板１０は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎ系めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。このような鋼板１０として、例えば、低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。
（１．２　Ｓｎ系めっき層２０）
　上記のような鋼板１０の少なくとも片面には、Ｓｎ系めっきが施されて、Ｓｎ系めっき層２０が生成される。かかるＳｎ系めっき層２０によって、鋼板１０の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Ｓｎ系めっき層」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎと金属Ｆｅの合金や、金属Ｎｉ、また、金属Ｓｎ以外の微量元素及び不純物の少なくとも一方とを含有したＳｎ系めっき層も含む。
　本実施形態に係るＳｎ系めっき層２０において、片面当たりのＳｎ含有量は、金属Ｓｎ量（すなわち金属Ｓｎ換算量）として、０．１０ｇ／ｍ２以上１５．００ｇ／ｍ２以下である。Ｓｎ系めっき層２０の片面当たりの含有量が金属Ｓｎ量で０．１０ｇ／ｍ２未満である場合には、耐食性に劣り、好ましくない。片面当たりのＳｎの含有量は、好ましくは、金属Ｓｎ量で、１．０ｇ／ｍ２以上である。一方、Ｓｎ系めっき層２０の片面当たりの含有量が金属Ｓｎ量で１５．００ｇ／ｍ２を超える場合、金属Ｓｎによる耐食性の向上効果は十分であり、更なる増加は経済的な観点から好ましくない。また、塗膜密着性も低下する傾向にある。片面当たりのＳｎの含有量は、好ましくは、金属Ｓｎ量で、１３．００ｇ／ｍ２以下である。
　ここで、Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量（つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりのＳｎの含有量）は、例えば、ＪＩＳ　Ｇ　３３０３に記載された電解法、又は蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。あるいは、例えば、次の方法でもＳｎ系めっき層中の金属Ｓｎ量を求めることが出来る。皮膜層が形成されていない試験片を準備する。その試験片を１０％硝酸に浸漬して、Ｓｎ系めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＳｎをＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、例えば装置としてアジレント・テクノロジー社製７９９ｃｅ（キャリアガスにＡｒを使用）を用いて、求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片のＳｎ系めっき層の形成面積とに基づいて、金属Ｓｎ量を求めることが出来る。あるいは、皮膜層が形成されている試験片の場合は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法にて、金属Ｓｎ量を求めることが出来、その方法は例えば、次の通りである。金属Ｓｎ量が既知であるめっき試料（基準試料）を用い、ＧＤＳにより基準試料中における金属Ｓｎの強度信号およびスパッタ速度との関係を予め求め、検量線を作っておく。この検量線をもとに、金属Ｓｎ量が未知の試験片の強度信号、スパッタ速度から金属Ｓｎの量を求めることが出来る。ここで、Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎ系めっき鋼板を表面から深さ方向に分析する際に、Ｚｒの強度信号が、Ｚｒの強度信号の最大値の１／２になる深さから、Ｆｅの強度信号が、Ｆｅの強度信号の最大値の１／２になる深さまでの部分と定義する。測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定が好ましい。
（１．３　皮膜層３０）
　上述したようにＳｎ系めっき層２０上には、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０が形成されている。本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、Ｓｎ系めっき層２０の表面に、上記のようなジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とが後述する量的関係で共存する皮膜層３０を有することで、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性をより一層向上させることができる。なお、ジルコニウム酸化物又はマンガン酸化物のみの皮膜層では、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性を十分に改善出来ない。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。
　従来のＳｎ系めっき層の表面には、錫酸化物が存在し、経時により錫酸化物量が増加することで耐黄変性や塗膜密着性が低下するようになり、また耐硫化黒変性も低下する。
　Ｓｎ系めっき層の表面にマンガン酸化物を含まずジルコニウム酸化物を含む皮膜が存在する場合、ジルコニウム酸化物層自体のバリア性によって、経時による錫酸化物の増加速度が抑制される傾向にある。しかしながら、製造工程上、ジルコニウム酸化物を有する皮膜層中は、錫酸化物が含む不均質な皮膜であるため、脆い錫酸化物に存在する微細な割れの部分を酸素及び硫黄が透過してＳｎ系めっき表面に到達し、次第に錫酸化物及び硫化錫が増加してしまう。
　一方、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物を含まずマンガン酸化物を含む皮膜が存在する場合は、マンガン酸化物とＳｎ系めっきの密着性が不十分であるため、塗膜密着性が低下する。
　しかしながら、Ｓｎ系めっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の両方を含む皮膜層３０が存在する場合、皮膜層３０中に含まれる錫酸化物がマンガン酸化物によって還元され錫酸化物が減少する。更に、マンガン酸化物が更なる高酸化数の酸化物となることによって、バリア性の高い皮膜が形成され、酸素及び硫黄の透過を抑制して、錫酸化物及び硫化錫の生成を低減する。その結果、耐黄変性や塗膜密着性が向上するとともに、耐硫化黒変性も向上する。
　上述の効果を実現するには、片面当たり金属Ｚｒ量で０．２０ｍｇ／ｍ２以上５０．００ｍｇ／ｍ２以下のジルコニウム酸化物が、皮膜層３０中に必要である。ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２０ｍｇ／ｍ２に満たない場合には、ジルコニウム酸化物のバリア性が不十分で、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性が向上しない。片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で、１．００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２．００ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。一方、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で５０．００ｍｇ／ｍ２を超える場合は、ジルコニウム酸化物が過剰なために、塗膜密着性を劣化させる。片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で、３０．００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０．００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　また、上述の効果を実現するには、更に、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量が、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であることが必要である。ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、片面当たりのマンガン酸化物の量が、金属Ｍｎ量で１／１００に満たない場合は、皮膜中に含まれる錫酸化物の還元、及び、マンガン酸化物の更なる酸化が不十分で、耐黄変性や塗膜密着性、耐硫化黒変性を十分に向上出来ない。皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上であることが好ましく、０．１０倍以上であることがより好ましい。一方、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、片面当たりのマンガン酸化物の量が、金属Ｍｎ量で１／２を超える場合は、マンガン酸化物が過剰となり、脆化しやすくなるために塗膜密着性が劣る。皮膜層３０中におけるマンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．４０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以下であることがより好ましい。
　また、皮膜層３０において、マンガン酸化物は、皮膜層３０の表面側に濃化していること（すなわち、皮膜層３０の表面付近のマンガン酸化物濃度が、皮膜層３０のＳｎ系めっき層２０との界面付近のマンガン酸化物濃度よりも大きいこと）が必要である。
　これにより、マンガン酸化物によるバリア効果が十分に発揮されるために、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性がより一層向上する。また、皮膜層３０とＳｎ系めっき層２０の界面におけるマンガン酸化物の量が少ないことから、塗膜密着性もより一層向上する。
　このような状態としては、具体的には、例えば、皮膜層３０を深さ方向にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際に、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａ（換言すれば、Ｍｎ元素の検出強度が最大となる位置）が、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大となる深さ位置Ｂ（換言すれば、Ｚｒ元素の検出強度が最大となる位置）よりも、皮膜層３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である必要がある。
　図２は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１のＳｎ系めっき層２０及び皮膜層３０の厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例を示す図である。図２に示す元素濃度プロファイルは、ＸＰＳの深さ方向の分析により、皮膜層３０の表面からＳｎ系めっき層２０を経て鋼板１０の表面までの元素濃度の分布を測定したものである。図２においては、横軸の「スパッタ深さ」が０の位置が皮膜層３０の表面である。図２における「スパッタ深さ」の値は、「深さ位置」と同義である。
　図２に示す例においては、深さ位置Ａはスパッタ深さ０ｎｍの位置であり、深さ位置Ｂはスパッタ深さ４．０ｎｍの位置である。この図２の例を図１に即して説明すると、深さ位置Ａは、皮膜層３０の表面（図１においては皮膜層３０の上面）に位置し、深さ位置Ｂは、皮膜層３０の表面から深さ方向に４ｎｍ離れた箇所（図１においては皮膜層３０の上面から下方に４ｎｍ離れた箇所）に位置する。すなわち、図２に示す例においては、深さ方向ＡとＢとの間の距離は、４ｎｍとなっている。
　この場合、通常、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０の表面側において、質量基準にて、マンガン酸化物の方がジルコニウム酸化物よりも多く存在することとなる。これら深さ方向ＡとＢと深さ位置が２ｎｍ以上離れているということは、マンガン酸化物が皮膜層３０の表面側においてジルコニウム酸化物よりも濃化していることを意味する。このため、皮膜層３０の表面において濃化しているマンガン酸化物が、更なる高酸化数の酸化物となることによって、バリア性の高い皮膜となる。このマンガン酸化物からなる皮膜は酸素及び硫黄の透過を抑制するため、Ｓｎ系めっき層における錫酸化物及び硫化錫の生成が抑制される。このため、Ｓｎ系めっき層における耐黄変性や塗膜密着性を向上させるとともに、耐硫化黒変性も向上させる。
　なお、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大となる深さ位置Ａは、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大となる深さ位置Ｂよりも、４ｎｍ以上、皮膜層の表面側に位置することが好ましい。これら深さ位置が４ｎｍ以上離れていることにより、皮膜層３０の表面におけるマンガン酸化物の濃化がより顕著となり、マンガン酸化物からなる皮膜は、更なるバリア機能を発揮する。ここで、深さ位置の離隔距離の上限値は、特に規定するものではなく、離れていれば離れているほど好ましいが、実質的な上限値は、１５ｎｍ程度となる。
　皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物の分布は、皮膜層３０を表面側からＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析することにより特定及び定量できる。具体的には、皮膜層３０中におけるジルコニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法により得られる元素濃度プロファイルにおいて、金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置にある、Ｚｒ　３ｄ５／２の結合エネルギーのピークに基づき特定される。また、皮膜層３０中におけるマンガン酸化物は、Ｘ線光電子分光法により得られる元素濃度プロファイルにおいて、金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れて存在する、Ｍｎ　２ｐ３／２の結合エネルギーのピークに基づき特定される。
　なお、上記Ｚｒ　３ｄ２／５やＭｎ　２ｐ３／２とは、Ｚｒ又はＭｎの中の電子のエネルギー準位を表しており、例えば、非特許文献１のＰ．８３に記載されている、Ｓｎの中の電子のエネルギー準位の表現と同様に解釈される。
　ここで、上述した測定方法により、ジルコニウム酸化物に関する「金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置にあるＺｒ　３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク」、及び、マンガン酸化物に関する「金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れて存在するＭｎ　２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク」が測定されれば、皮膜層３０には、その他の構造のジルコニウム酸化物やマンガン酸化物、あるいは、酸化物以外の化合物が含まれていても問題ない。
　図２に示すように、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、金属Ｓｎを含むＳｎ系めっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とが共存した皮膜層３０が存在していることがわかる。
　なお、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層３０は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、皮膜層３０中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、いかなる元素が含まれていても何ら問題ない。
　皮膜層３０において、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、皮膜層３０におけるジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定が好ましい。
　以上説明した本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、Ｓｎ系めっき層２０上に所定量のジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有する皮膜層３０を有している。そして、皮膜層２０中におけるマンガン酸化物の含有量がジルコニウム酸化物の含有量に対して所定量の範囲内にあり、更に、ＸＰＳによる深さ方向元素分析において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜層３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上となっている。このため、マンガン酸化物が皮膜層３０付近に存在する錫酸化物を還元して錫酸化物が減少する一方、マンガン酸化物が更なる高酸化数の酸化物となることによってバリア性の高い皮膜を形成し、酸素及び硫黄の透過を抑制する。そして、皮膜層３０中のジルコニウム酸化物によるバリア性とも相まって、錫酸化物及び硫化錫の生成を低減し、耐黄変性や塗膜密着性を向上するとともに、耐硫化黒変性も向上させる。
　また、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、上記のようなＳｎ系めっき層２０及び皮膜層３０を有するＳｎ系めっき鋼板の表面に、公知の皮膜が形成されていても何ら問題ない。このような皮膜の例としては、例えば、Ｐ系化合物、Ａｌ系化合物などによる各種化成処理皮膜を挙げることが出来る。ただし、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１には、クロメート処理が施されていないことが好ましい。したがって、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１は、クロメート層を有しないことが好ましい。
　更に、Ｓｎ系めっき鋼板１は、片面のみにＳｎ系めっき層２０を有するものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｓｎ系めっき鋼板１は、両面にＳｎ系めっき層２０を有していてもよい。この場合、少なくとも一方のＳｎ系めっき層２０上にのみ上述した皮膜層３０を有してもよい。更に、Ｓｎ系めっき鋼板１は、一方の面にＳｎ系めっき層２０を有し、他方の面にＳｎ系めっき層２０以外の各種の皮膜を有していてもよい。
＜２．　Ｓｎ系めっき鋼板の製造方法＞
　本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明するＳｎ系めっき鋼板の製造方法により、製造することができる。
　本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板１の製造方法は、鋼板１０の少なくとも一方の表面上にＳｎ系めっき層２０を形成する工程と、Ｓｎ系めっき層２０上にジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有する皮膜層３０を形成する工程と、を有する。以下、詳細に説明する。
（２．１　鋼板の準備）
　まず、Ｓｎ系めっき鋼板１の母材となる鋼板１０を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを用いることができる。
（２．２　Ｓｎ系めっき層の形成）
　次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｓｎ系めっき層（Ｓｎめっき）を形成する。Ｓｎ系めっきを鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法が好ましく、電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴、ハロゲン浴、アルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。なお、溶融したＳｎに鋼板を浸漬することでＳｎ系めっきする、溶融法を用いてもよい。
　また、Ｓｎ系めっき後に、Ｓｎ系めっき層を有する鋼板をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する加熱溶融処理を施しても構わない。この加熱溶融処理によって、Ｓｎ系めっき層の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎ系めっき層と鋼板の間に、ＳｎとＦｅとの合金層が形成され、耐食性や密着性が更に向上する。
（２．３　皮膜層の形成）
　次に、Ｓｎ系めっき層の表面の少なくとも一部に、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層を形成する。これにより、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板が得られる。
　ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層は、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む浸漬浴中にＳｎ系めっき鋼板を浸漬処理する、又は、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む陰極電解液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎ系めっき層の表面に形成することができる。ただし、浸漬処理では、下地であるＳｎ系めっき層の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物とマンガン酸化物を含有する皮膜層が形成される。そのため、Ｓｎ系めっき層の付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理は、陰極電解液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能である。そのため、陰極電解処理は、工業的には極めて有利である。
　従って、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが好ましい。
　陰極電解処理を実施する陰極電解液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。マンガンイオンの濃度は、ジルコニウムイオン濃度の０．０７倍以上２．５０倍以下とすることが好ましい。マンガンイオンの濃度を前記の範囲とすることで、ジルコニウム酸化物（金属Ｚｒ）の付着量を上述した範囲となるように皮膜層を形成することにより、マンガン酸化物（金属Ｍｎ）の付着量も、上述した範囲内となる。
　また、ジルコニウムイオンとマンガンイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどの他の成分が含まれていても何ら問題ない。
　陰極電解液中のジルコニウムイオンの供給源は、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなジルコニウム錯体を使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなジルコニウムイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。マンガンイオンの供給源は、例えば、硫酸マンガンや硝酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることが出来る。
　また、陰極電解処理する際の陰極電解液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する物質、形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。
　なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。
　ここで、陰極電解処理する際の陰極電解液の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜層の組織の形成が可能となる。一方、液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に溶液の冷却が必要となり、経済的ではないだけでなく、その陰極電解液の組成によっては耐硫化黒変性が低下する場合がある。また、液温が５０℃を超える場合には、その陰極電解液の組成によっては形成される皮膜が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となる場合がある。
　また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３．０以上５．０以下であることが好ましい。ｐＨが３．０未満であれば、陰極電解処理の他の条件によっては皮膜の生成効率が低下する場合があり、ｐＨが５．０超であれば、陰極電解液の組成によっては陰極電解液中に沈殿が多量に発生し、連続生産性に劣る。
　また、陰極電解処理する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５０．００Ａ／ｄｍ２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、陰極電解処理の他の条件によっては皮膜の形成効率の低下を招き、疎な皮膜となり耐黄変性および耐硫化黒変性が低下する場合がある。電流密度が５０．００Ａ／ｄｍ２を超える場合には、陰極電解処理の他の条件によっては水素発生が過剰となり、粗大なジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物が形成され、耐黄変性及び塗膜密着性、耐硫化黒変性が劣る場合がある。より好ましい電流密度の範囲は、１．００Ａ／ｄｍ２以上１０．００Ａ／ｄｍ２以下である。
　なお、皮膜層の形成に際して、陰極電解処理の時間は、特に限定されない。狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に対し、電流密度に応じて、陰極電解処理の時間を適宜調整すればよい。また、陰極電解処理する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。
　また、皮膜層を深さ方向にＸ線光電子分光法により分析した際に、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも２ｎｍ以上前記皮膜層の表層側に存在するためには、陰極電解処理後に、浸漬処理又はスプレー処理による水洗を２～１０秒間行う必要がある。
　この水洗によって、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも皮膜層の表面側に存在しやすくなる。このメカニズムについては、陰極電解後の低ｐＨの陰極電解液を十分に水洗除去することにより、皮膜層の表面に析出したＭｎ酸化物が、皮膜層に付着した陰極電解液に溶解することを、抑制していると推定される。また、水洗により皮膜層の表面に付着したジルコニウム酸化物を除去する効果があると推定される。水洗時間が２秒未満であれば、Ｍｎを皮膜層の表面において濃化させるには不十分である。一方、水洗時間が１０秒超であれば、Ｍｎの表層濃化はすでに十分であり、工業生産上の生産性を低下させるのみである。
　なお、上記の水洗時間は、３秒以上であることが好ましく、４秒以上であることがより好ましい。水洗時間が３秒以上であることで、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に２ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。また、水洗時間が４秒以上であることで、歩留まりを低下させることなく、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に４ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。
　また、水洗時間は、８秒以下であることが好ましく、６秒以下であることが特に好ましい。水洗時間が８秒以下であることで、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より確実に２ｎｍ以上に離隔させることが可能となる。また、水洗時間が６秒以下であることで、歩留まりを低下させることなく、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、４ｎｍに離隔させることが可能となる。
　以上、一段階の陰極電解処理又は浸漬処理により皮膜層を形成する方法を説明した。しかしながら、本発明において、皮膜層の形成方法は上記方法のみに限定されず、複数段の陰極電解処理により皮膜層を形成することが好ましい。
　例えば、本工程は、（ａ）Ｓｎ系めっき鋼板をジルコニウムイオンを含む第１の浴中に浸漬する、又は、Ｓｎ系めっき鋼板について第１の浴中で陰極電解処理を行う第１の処理と、次いで、（ｂ）Ｓｎ系めっき鋼板をマンガンイオンを含む第２の浴中に浸漬する、又は、Ｓｎ系めっき鋼板について第２の浴中で陰極電解処理を行う第２の処理と、を有することが好ましい。
　これにより、皮膜層を深さ方向にＸ線光電子分光法により分析した際に、表面におけるマンガン酸化物に対するジルコニウム酸化物の存在比率が、質量基準で０～０．０１である皮膜層を実現できる。すなわち、第１の処理において、Ｓｎ系めっき層付近にジルコニウム酸化物を主体とした層を形成し、更に、第２の処理において、ジルコニウム酸化物を主体とした層上に、マンガン酸化物を主体とした層を形成することができる。皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含む膜とマンガン酸化物を含む膜とが積層した構成となるため、皮膜層の表面におけるジルコニウム酸化物の生成が防がれ、マンガン酸化物からなるバリア性の高い皮膜で覆われた構成となる。すなわち、皮膜層において、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物の濃度勾配が、厚さ方向に生じることとなる。従って、上記のような第１の処理及び第２の処理を組み合わせることにより、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含有する皮膜層において、皮膜層の表面側からマンガン酸化物、ジルコニウム酸化物の順に多く存在する皮膜層を形成させることも可能となる。
　また、このように陰極電解処理を複数回の段階で行うことにより、皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含む膜とマンガン酸化物を含む膜とが積層した構成となる。そのため、皮膜層の厚さ方向において、マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａと、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂとを、より一層確実に４ｎｍ以上に離隔させることができる。
　第１の処理において、用いるジルコニウムイオンを含む第１の浴（第１の陰極電解液）中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、第１の浴は、形成される皮膜層中においてジルコニウム酸化物の濃度を大きくするために、マンガンイオンを含まないか、マンガンイオンの含有量が小さいことが好ましい。具体的には、第１の浴中におけるマンガンイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　第１の浴のその他の成分や、第１の処理の各種条件については、上述した陰極電解処理と同様とすることができるため、説明を省略する。
　第２の処理において、用いるマンガンイオンを含む第２の浴（第２の陰極電解液）中のマンガンイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。マンガンイオンの濃度は３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、第２の浴は、形成される皮膜層中においてマンガン酸化物の濃度を大きくするために、マンガンイオンを含まないか、ジルコニウムイオンの含有量が小さいことが好ましい。具体的には、第２の浴中におけるジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　第２の浴のその他の成分や、第２の処理の各種条件については、上述した陰極電解処理と同様とすることができるため、説明を省略する。また、第１の処理と第２の処理の後には、それぞれ水洗処理をしてもかまわない。
　以上のようにして、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板を製造することができる。なお、上記の各工程後、周知の処理、例えば洗浄等を適宜行ってもよい。
　続いて、実施例を示しながら、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎ系めっき鋼板の一例にすぎず、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板が下記の例に限定されるものではない。
＜１．試験材の作製方法＞
　試験材の標準的な作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。
　まず、板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎ系めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。これらの処理を経て、鋼板の両面にＳｎ系めっき層を形成した。Ｓｎ系めっき層の付着量は、片面当たり約２．８ｇ／ｍ２を標準とした。Ｓｎ系めっき層の付着量は、通電時間を変えることで調整した。
　次に、Ｓｎ系めっき層を形成した鋼板を、フッ化ジルコニウムと硝酸マンガンを含む水溶液（陰極電解液）中で陰極電解処理し、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜層を形成した。陰極電解液の液温は３５℃とし、かつ、陰極電解液のｐＨは３．０以上５．０以下となるように調整し、陰極電解処理の電流密度及び陰極電解処理時間を、狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に応じて適宜調整した。
＜２．評価方法＞
　このように作製したＳｎ系めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。
［Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）］
　Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）を、次の通り測定した。金属Ｓｎの含有量が既知である複数のＳｎ系めっき層付き鋼板の試験片を準備する。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）により、試験片のＳｎ系めっき層の表面から、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定する。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｓｎ量との関係を示した検量線を準備しておく。その上で、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板について、皮膜層を除去し、皮膜層が形成されておらず、Ｓｎ系めっき層を露出させた試験片を準備する。このＳｎ系めっき層を露出させた表面を蛍光Ｘ線装置により、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（つまり、金属Ｓｎの含有量）を算出した。
　なお、測定条件は、Ｘ線源Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ１、測定径３０ｍｍとした。
［皮膜層中のジルコニウムとマンガンの存在形態］
　皮膜層中のＺｒ及びＭｎがそれぞれ、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物として存在していることを確認するために、皮膜層の表面に対して、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による測定を実施し、皮膜層中におけるジルコニウム酸化物のＺｒ　３ｄ５／２、及び、Ｍｎ　２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍとした。そして、Ｚｒ　３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｚｒの結合エネルギーのピーク位置（＝４８４．９ｅＶ）よりも高エネルギー側に３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下離れた位置であれば、ジルコニウムは酸化物として存在していると定義した。また、Ｍｎ　２ｐ３／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｍｎの結合エネルギーのピーク位置よりも高エネルギー側に１．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下離れた位置であれば、マンガンは酸化物として存在していると定義した。
［皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）］
　皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）により、金属Ｚｒに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を算出した。
［皮膜層のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）］
　皮膜層中のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）により、金属Ｍｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のマンガン酸化物の含有量（金属Ｍｎ量）を算出した。
［ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布］
　ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布は、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）により測定した。具体的には、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による厚み方向（深さ方向）の分析を実施し、錫酸化物として存在するＳｎ、金属Ｓｎとして存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、金属Ｚｒとして存在するＺｒ、マンガン酸化物として存在するＭｎ、金属Ｍｎとして存在するＭｎ、の各元素濃度の合計が１００％となるように、各酸化物及び金属の元素マンガン酸化物の元素濃度を求めた。
　なお、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍ、中和銃１．０Ｖ，２０μＡ、スパッタ条件Ａｒ＋、加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度１．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とした。上記のＸＰＳ測定において、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも４ｎｍ以上皮膜層の表面側に存在する場合を「Ａ」と記載し、２ｎｍ以上４ｎｍ未満皮膜層の表面側に存在する場合を「Ｂ」と記載し、そうでない場合を「Ｃ」と記載した。
［耐黄変性］
　Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば「Ａ」とし、１超過２以下であれば「Ｂ」とし、２超過３以下であれば「Ｃ」とし、３を超過していれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を合格とした。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。
［塗膜密着性］
　塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
　Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ「Ａ」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば「Ｂ」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。
［耐硫化黒変性］
　耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
　上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ「Ａ」とし、僅かに（１０％以下）黒変が認められれば「Ｂ」とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。
［塗装後耐食性］
　塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
　上記［耐黄変性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「Ａ」とし、試験面全体の１０％以下の面積率で錆が認められれば「Ｂ」とし、試験面全体の１０％超えの面積率で錆が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。
＜３．実施例１＞
　上記＜１．試験材の作製方法＞に記載の方法に基づき、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の付着量を変化させつつ、Ｓｎ系めっき鋼板を製造した。
　Ｓｎめっきは、公知のフェロスタン浴から電解法によって作製した。Ｓｎ付着量が０．０５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２の範囲となるように、電解時の通電量を変化させた。また、Ｓｎめっき後の加熱溶融処理を実施した試験片と実施しない試験片の両方を作製した。
　Ｓｎめっき表面にジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜の形成に当たっては、ジルコニウムイオン濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、マンガンイオン濃度が３．５ｐｐｍ以上１２５００ｐｐｍ以下である水溶液中でＳｎ系めっき鋼板を陰極電解し、種々のジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜層をＳｎ系めっき鋼板上に形成した。皮膜を形成する前記処理液のｐＨは３．８、液温は３５℃とし、通電量を適宜変更した。また、陰極電解処理後の浸漬水洗時間を、１～１０秒の間で変化させた。
　以上により、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の付着量を変化させたＡ１～Ａ２５及びａ１～ａ７に係るＳｎ系めっき鋼板の試験片を得た。なお、いずれの試験片においても、皮膜中に含まれるジルコニウム及びマンガンは、それぞれ本発明で規定するジルコニウム酸化物、マンガン酸化物であることを、ＸＰＳで確認した。
　表１に、上記試験片について行った各種性能の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　上記表１から明らかなように、本発明に係るＡ１～Ａ２５のＳｎ系めっき鋼板は、いずれの性能も良好である。特に、Ｓｎめっき付着量、Ｚｒ酸化物量、マンガン酸化物量が好ましい範囲である場合は、一層性能が優れる。一方、比較例であるａ１～ａ７は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。
＜４．実施例２＞
　次に、上記＜１．試験材の作製方法＞に記載の方法に基づき、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を変化させつつ、Ｓｎ系めっき鋼板を製造した。
　Ｓｎめっきは公知のフェロスタン浴から電解法によって、Ｓｎ付着量が２．８ｇ／ｍ２となるように作製した。
　その後、マンガンイオンを含まずジルコニウムイオンを含む水溶液中でＳｎ系めっき鋼板を陰極電解（第１の処理）した後、以下の表２に示した水洗時間で水洗し、更にジルコニウムイオンを含まずマンガンイオンを含む水溶液中で陰極電解（第２の処理）し、試験片Ｂ１～Ｂ６を作製した。また、実施例１と同様に、ジルコニウムイオン及びマンガンイオンを含む水溶液中で陰極電解し、以下の表２に示した水洗時間で水洗して、試験片Ｂ７を作製した。
　以上により、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を変化させたＢ１～Ｂ７に係るＳｎ系めっき鋼板の試験片を得た。
　作製した試験片における、ジルコニウム酸化物とマンガン酸化物の皮膜層中での分布を、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）により測定した。具体的には、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による厚み方向（深さ方向）の分析を実施し、錫酸化物として存在するＳｎ、金属Ｓｎとして存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、金属Ｚｒとして存在するＺｒ、マンガン酸化物として存在するＭｎ、金属Ｍｎとして存在するＭｎ、の各元素濃度の合計が１００％となるように、各酸化物及び金属の元素マンガン酸化物の元素濃度を求めた。
　上記のＸＰＳ測定において、マンガン酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置が、ジルコニウム酸化物についての検出強度が最大となるピーク位置よりも４ｎｍ以上皮膜層の表面側に存在する場合を「Ａ」とし、２ｎｍ以上４ｎｍ未満皮膜層の表面側に存在する場合を「Ｂ」とし、そうでない場合を「Ｃ」とした。
　更に、最表層における前記マンガン酸化物に対する前記ジルコニウム酸化物の存在比率が、質量基準で０～０．０１である場合を「Ａ」とし、そうでない場合を「Ｂ」とした。
　また、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍ、中和銃１．０Ｖ，２０μＡ、スパッタ条件Ａｒ＋、加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度１．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とした。
　表２に、上記試験片について行った各種性能の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記表２から明らかなように、２回の陰極電解処理により皮膜層を形成した場合（Ｂ１～Ｂ６）は、１回の陰極電解処理により皮膜層を形成した場合（Ｂ７）に比べ、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性が良好であることがわかる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　以上のように、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐黄変性、塗膜密着性及び耐硫化黒変性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。
　　１　　Ｓｎ系めっき鋼板
　１０　　鋼板
　２０　　Ｓｎ系めっき層
　３０　　皮膜層
 

Claims (7)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、
    　前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、
    を有し、
    　前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり０．１０ｇ／ｍ２以上１５．００ｇ／ｍ２以下含有し、
    　前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物及びマンガン酸化物を含有し、
    　前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり０．２０ｍｇ／ｍ２以上５０．００ｍｇ／ｍ２以下であり、
    　前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０１倍以上０．５０倍以下であり、
    　Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記マンガン酸化物として存在するＭｎの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜層の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、２ｎｍ以上である、Ｓｎ系めっき鋼板。
  2. 　前記皮膜層の表面において、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記ジルコニウム酸化物の質量が、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析における前記マンガン酸化物の質量の０．０１倍以下である、請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板。
  3. 　前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が、４ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のＳｎ系めっき鋼板。
  4. 　前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．００ｍｇ／ｍ２以上３０．００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
  5. 　前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり２．００ｍｇ／ｍ２以上１０．００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
  6. 　前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．０５倍以上０．４０倍以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
  7. 　前記皮膜層中における前記マンガン酸化物の金属Ｍｎ換算の含有量は、前記ジルコニウム酸化物の金属Ｚｒ換算の含有量に対し、質量基準で、０．１０倍以上０．２０倍以下である、請求項１～６の何れか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
     
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