ES2935632T3

ES2935632T3 - Lámina de acero revestida de Sn y método para fabricar lámina de acero revestida de Sn

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Publication number: ES2935632T3
Application number: ES18784151T
Authority: ES
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2023-03-08
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: EP3611292A1; WO2018190412A1; CN110494592B; JPWO2018190412A1; TW201842237A; EP3611292B1; CN110494592A; US20200040479A1; KR102303005B1; EP3611292A4; JP6870731B2; PH12019502237A1; TWI713833B; KR20190125457A; US11021806B2

Abstract

La chapa de acero chapada en Sn perteneciente a la presente invención tiene una chapa de acero, una capa de chapado de Sn dispuesta sobre al menos una superficie de la chapa de acero y una película de revestimiento que incluye óxido de circonio y óxido de estaño dispuesta sobre una superficie de la capa de chapado de Sn. , siendo el contenido de óxido de zirconio en la película de recubrimiento de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 en términos de Zr metálico, la posición de profundidad A en la que la concentración elemental de Zr presente como óxido de zirconio es mayor en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X que se coloca más cerca de una superficie de la película de recubrimiento que la posición de profundidad B en la que la concentración elemental de Sn presente como óxido de estaño es mayor, y la distancia en la dirección de profundidad entre la posición de profundidad A y la profundidad siendo la posición B 0,5 nm o mayor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Lámina de acero revestida de Sn y método para fabricar lámina de acero revestida de Sn

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a una lámina de acero revestida de Sn y a un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn.

La presente solicitud reivindica la prioridad sobre la base de la Solicitud de Patente Japonesa n.° 2017-79792 presentada en Japón el 13 de abril de 2017.

Técnica anterior

Una lámina de acero revestida de estaño (Sn) es bien conocida como “hojalata” y se usa ampliamente para aplicaciones de latas tales como latas de bebidas y latas de alimentos. Esto se debe a que Sn es seguro para el cuerpo humano y es un metal hermoso. Dicha lámina de acero revestida de Sn se fabrica principalmente mediante un método de galvanoplastia. Esto se debe a que el método de galvanoplastia es ventajoso sobre un método de galvanoplastia por inmersión en caliente porque la cantidad de Sn, un metal relativamente costoso, que se usa puede controlarse a la cantidad mínima requerida. Se imparte un hermoso brillo metálico a una lámina de acero revestida de Sn después del revestimiento o mediante un tratamiento de calentamiento y fusión después del revestimiento, y luego mediante un tratamiento de cromato como un tratamiento electrolítico o un tratamiento de inmersión usando una disolución de cromato hexavalente, una película de cromato se aplica en el revestimiento de Sn en muchos casos. El efecto de esta película de cromato es evitar el amarilleo de la apariencia externa al suprimir la oxidación de la superficie de revestimiento de Sn, evitar el deterioro de la adhesión de la película de revestimiento debido a la fractura de cohesión del óxido de estaño en uso después de la aplicación, mejorar la resistencia de tinción de sulfuro, y similares.

Por otro lado, en los últimos años, debido a una mayor concienciación con el medio ambiente y la seguridad, se ha requerido no sólo que el producto final no incluya cromo hexavalente, sino también que no se realice un tratamiento de cromato en sí. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, en la lámina de acero revestida de Sn que no tiene película de cromato, su aspecto exterior amarillea debido al crecimiento de óxido de estaño o a la reducción de la adhesión de la película de revestimiento. Además, la resistencia de tinción de sulfuro se deteriora.

Por lo tanto, se han propuesto varias láminas de acero revestidas de Sn que se someten a un tratamiento de revestimiento para reemplazar la película de cromato.

Por ejemplo, el documento de patente 1 propone una lámina de acero revestida de Sn en la que se forma una película que incluye P y Si mediante un tratamiento que utiliza una disolución que contiene iones fosfato y un agente de acoplamiento de silano. El documento de patente 2 propone una lámina de acero revestida de Sn en la que se forma una película que incluye un producto de reacción de Al y P, al menos uno de Ni, Co o Cu, y un agente de acoplamiento de silano mediante un tratamiento que utiliza una disolución que incluye fosfato de aluminio.

El documento de patente 3 propone un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn que no tiene película de cromato, que se somete a un tratamiento térmico hasta que solo desaparece una capa revestida de Zn después de realizar el revestimiento de Zn sobre el revestimiento de Sn. El documento de patente 4 y el documento de patente 5 proponen láminas de acero para recipientes que tienen una película de conversión química que incluye circonio, ácido fosfórico, una resina fenólica y similares. Los documentos de patente 6 y 7 describen ambos placas de acero revestidas que comprenden una placa de acero, una capa metálica de revestimiento metalizado que contiene una capa de revestimiento de estaño y una capa de conversión química.

Documento de la técnica anterior

Documento de patente

[Documento de patente 1] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicación n.° 2004-60052

[Documento de patente 2] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicación n.° 2011 -174172

[Documento de patente 3] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicación n.° S63-290292

[Documento de patente 4] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicación n.° 2007-284789

[Documento de patente 5] Solicitud de patente japonesa sin examinar, primera publicación n.° 2010-13728

[Documento de patente 6] Solicitud de patente internacional, primera publicación n.° WO 2016/076073

[Documento de patente 7] Solicitud de patente internacional, primera publicación n.° WO 2016/111349 Divulgación de la invención

Problemas a resolver por la invención

La lámina de acero revestida de Sn fabricada se somete luego a un tratamiento de esterilización, horneado de revestimiento y similares antes de llenar una lata con el contenido después de fabricar la lata, pero en este momento, la lámina de acero revestida de Sn se calienta. Sin embargo, en las láminas de acero revestidas de Sn y el método de fabricación de las mismas propuesto en los documentos de patente 1 a 5, existe el problema de que cuando se calienta la lámina de acero revestida de Sn, una parte de la lámina de acero revestida de Sn se decolora.

En este caso, la presente invención se ha realizado en vista del problema anterior, y un objeto de la presente invención es proporcionar una lámina de acero revestida de Sn que tenga una excelente resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento sin realizar un tratamiento de cromato de la técnica relacionada, y un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn.

Medios para resolver el problema

Con el fin de resolver el problema mencionado anteriormente, como resultado de las intensas investigaciones realizadas por los presentes inventores, los presentes inventores han encontrado que en una lámina de acero revestida de Sn que tiene una película que incluye óxido de circonio y óxido de estaño en una superficie de la lámina de acero revestida de Sn, estableciendo una posición en la que la concentración de un elemento de óxido de circonio es máxima para estar más cerca de una superficie de la película que una posición en la que la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño es máxima en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, es posible realizar una lámina de acero revestida de Sn que tiene una excelente resistencia a la decoloración después del calentamiento sin realizar un tratamiento de cromato.

El sumario de la presente invención completado en base a los hallazgos anteriores es como sigue.

(1) Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una lámina de acero revestida de Sn que incluye: una lámina de acero; una capa revestida de Sn que se proporciona en al menos una superficie de la lámina de acero; y una película que se proporciona sobre una superficie de la capa revestida de Sn e incluye óxido de circonio y óxido de estaño, en la que la cantidad de óxido de circonio en la película es de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr, en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, una posición A de profundidad en la que una concentración de elemento de Zr presente como el óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de una superficie de la película que una posición B de profundidad en la que la concentración de un elemento de Sn presente como el óxido de estaño es máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en una dirección de profundidad es de 0.5 nm o más.

(2) En la lámina de acero revestida de Sn según (1), en el análisis del elemento de dirección de profundidad por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, la concentración del elemento de Zr presente como el óxido de circonio en la posición A de profundidad puede ser del 20% o más de la concentración total de elemento de Sn presente como óxido de estaño, Sn presente como estaño metálico y Zr presente como óxido de circonio.

(3) En la lámina de acero revestida de Sn según (1) o (2), la película puede incluir además un compuesto de fosfato, y en la película, un valor a/p obtenido al dividir una cantidad a (unidad: mg/m2) del compuesto de fosfato en términos de cantidad de P por una cantidad p (unidad: mg/m2) del óxido de circonio en términos de cantidad de metal Zr puede ser de 0.2 a 2.0.

(4) En la lámina de acero revestida de Sn según cualquier aspecto de (1) a (3), cuando una posición de profundidad de la película de 1/3 de un espesor de la superficie de la película se establece como una posición C de profundidad, la posición A de profundidad puede colocarse más cerca de la superficie que la posición C de profundidad.

(5) Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn que incluye: una etapa de realizar un tratamiento electrolítico catódico en una lámina de acero revestida de Sn que tiene una capa revestida de Sn formada en al menos un superficie de una lámina de acero en una disolución que incluye iones de circonio para formar un óxido de circonio en la capa revestida de Sn; una etapa de realizar un tratamiento de limpieza mediante un tratamiento de inmersión o un tratamiento de pulverización con agua tibia a 25 °C o más durante 0.3 segundos o más después del tratamiento electrolítico catódico; y una etapa de realizar un tratamiento electrolítico anódico en una disolución de electrolito que tiene una concentración de iones de Zr de 270 ppm o menos después del tratamiento de limpieza para formar una película que incluye el óxido de circonio y el óxido de estaño en la capa revestida de Sn.

Efectos de la invención

Según cada aspecto, es posible proporcionar una lámina de acero revestida de Sn que tenga una excelente resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento sin realizar un tratamiento de cromato, y un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista que muestra una relación posicional entre el pico de óxido de circonio y el pico de óxido de estaño cuando se realiza espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en una lámina de acero revestida de Sn según una realización.

La figura 2 es una vista que muestra una relación posicional entre el pico de óxido de circonio y el pico de óxido de estaño cuando se realiza espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en una lámina de acero revestida de Sn según la técnica relacionada.

La figura 3 es una vista que muestra una relación entre una posición (profundidad) en la que el circonio presente como óxido de circonio muestra la concentración máxima de elementos con respecto al espesor de una película en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la resistencia a la decoloración después del calentamiento.

La figura 4 es una vista esquemática que muestra la estructura de capas de la lámina de acero revestida de Sn según la realización.

Realizaciones de la invención

Las realizaciones preferibles de la presente invención se describirán en detalle con referencia a los dibujos adjuntos.

La presente invención que se describe a continuación se refiere a una lámina de acero revestida de Sn ampliamente utilizada para latas tales como latas de alimentos y latas de bebidas, y un método para fabricar la lámina de acero revestida de Sn. Más específicamente, la presente invención se refiere a una lámina de acero revestida de Sn con excelente resistencia a la decoloración después del calentamiento y sobre la que no se realiza un tratamiento de cromato de la técnica relacionada, y un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn.

<1. Lámina de acero revestida de Sn>

La figura 4 es una vista esquemática que muestra la estructura de capas de una lámina de acero revestida de Sn según una realización. Como se muestra en la figura 4, una lámina 100 de acero revestida de Sn incluye una lámina 10 de acero, una capa 20 revestida de Sn que se proporciona en al menos una superficie de la lámina 10 de acero, y una película 30 que se proporciona en una superficie de la capa 20 revestida de Sn e incluye óxido de circonio y óxido de estaño.

En la realización, la capa 20 revestida de Sn y la película 30 se pueden formar en al menos una de las dos superficies de la lámina 10 de acero.

Más específicamente, la lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización tiene la película 30 que incluye óxido de circonio y óxido de estaño sobre la lámina de acero revestida de Sn en la que la capa 20 revestida de Sn se forma en al menos una superficie de la lámina 10 de acero, la cantidad de óxido de circonio en la película 30 es de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr, en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (en lo sucesivo, también denominado “análisis de dirección de profundidad XPS”), una posición A de profundidad en la que una concentración de elemento de Zr presente como el óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de una superficie de la película 30 que una posición B de profundidad en la que una concentración de elemento de Sn presente como el óxido de estaño es máxima, y una distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en una dirección de profundidad es de 0.5 nm o más.

(1.1 Lámina de acero)

La lámina 10 de acero utilizada como metal base para la lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización no está particularmente limitada. Se puede usar una lámina 10 de acero generalmente utilizada en una lámina de acero revestida de Sn para un recipiente, y los ejemplos de la misma incluyen acero con bajo contenido de carbono y acero con contenido de carbono ultrabajo.

(1.2 Capa revestida de Sn)

El revestimiento de Sn se aplica a al menos una superficie de la lámina 10 de acero para formar la capa 20 revestida de Sn. La resistencia a la corrosión de la lámina 100 de acero revestida de Sn se mejora mediante el revestimiento de Sn. El término “revestido de Sn” en la memoria descriptiva incluye no solo el revestimiento con metal Sn, sino también el revestimiento con metal Sn con impurezas mezcladas en el mismo, y el revestimiento con metal Sn con oligoelementos añadidos.

En la capa 20 revestida de Sn según la realización, la cantidad de adhesión de Sn por unidad de superficie no está particularmente limitada, pero la cantidad es preferiblemente de 0.1 g/m2 a 15 g/m2 en términos de cantidad de Sn metálico. En un caso en el que la cantidad de adhesión por unidad de superficie de la capa revestida de Sn sea de 0.1 g/m2 o más en términos de Sn, se puede obtener una resistencia a la corrosión adecuada. Además, en un caso en el que la cantidad de adhesión por unidad de superficie de la capa 20 revestida de Sn sea de 15 g/m2 o menos en términos de Sn, el efecto de mejora de la resistencia a la corrosión por Sn puede obtenerse suficientemente mientras se suprime una disminución en la adhesión y un aumento en el coste.

En este caso, la cantidad de adhesión de Sn por unidad de superficie es un valor medido, por ejemplo, mediante un método electrolítico o un método de rayos X fluorescentes descrito en JIS G 3303.

(1.3 Película que incluye óxido de circonio y óxido de estaño)

La lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización tiene la película 30 (película de conversión química) que incluye óxido de circonio y óxido de estaño en la superficie de la capa 20 revestida de Sn.

Como se ha descrito anteriormente, la cantidad de óxido de circonio en la película 30 por unidad de superficie es de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr. En el análisis de dirección de profundidad XPS, la posición A de profundidad en la que la concentración de elemento de Zr presente como el óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de la superficie de la película 30 que la posición B de profundidad en la que la concentración de elemento de Sn presente como el óxido de estaño es máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es de 0.5 nm o más (por ejemplo, consulte la figura 1).

La distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es preferiblemente de 1.0 nm o más y más preferiblemente de 1.5 nm o más.

La película 30 se define como un rango desde la superficie de la lámina 100 de acero revestida de Sn hasta la posición de profundidad en la que la concentración de elemento de estaño metálico es del 90% en el análisis de dirección de profundidad XPS. Además, la concentración de elemento es una concentración cuando la concentración total de elemento de Sn presente como el óxido de estaño, Sn presente como estaño metálico y Zr presente como óxido de circonio es 100 % en el análisis de dirección de profundidad XPS.

En la lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización, proporcionando la película 30 que incluye el óxido de circonio y el óxido de estaño en la superficie de la capa 20 revestida de Sn, es posible mejorar la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento. Aunque la razón de esto no está clara, después de una investigación detallada, los presentes inventores consideran que se debe a la siguiente razón.

La decoloración acompañada por el calentamiento aplicado a la lámina de acero revestida de Sn en el momento de un tratamiento de horneado de revestimiento y un tratamiento de esterilización es causada por el crecimiento de óxido de estaño formado por la reacción entre Sn en la capa 20 revestida de Sn y oxígeno. Formando la película 30 que incluye óxido de circonio sobre la superficie de la capa 20 revestida de Sn, se considera posible inhibir la difusión de oxígeno a la superficie de la capa 20 revestida de Sn para suprimir la formación y el crecimiento de óxido de estaño.

Sin embargo, en una lámina de acero revestida de Sn que tiene la película de zirconio de la técnica relacionada, en el análisis de dirección de profundidad XPS, la posición de profundidad en la que la concentración de elemento de Zr presente como óxido de zirconio es máxima está presente más cerca de la superficie interna de la película que la posición de profundidad en la que la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño es máxima. Es decir, hay más óxido de estaño presente en el lado de la superficie que óxido de circonio (consulte, por ejemplo, la figura 2). Por lo tanto, en la lámina de acero revestida de Sn de la técnica relacionada, se considera que el crecimiento de óxido de estaño provoca la decoloración por oxidación adicional del óxido de estaño (de SnO a SnO²), o difusión de oxígeno y reacción a un sitio deficiente en oxígeno en el óxido de estaño.

Por otro lado, como en la presente invención, en un caso en el que, en el análisis de dirección de profundidad XPS, la posición A de profundidad en la que la concentración de elemento de Zr presente como óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de la superficie de la película 30 que la posición B de profundidad en la que la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño es máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es de 0.5 nm o más (por ejemplo, consulte la figura 1), la difusión de oxígeno a la superficie de la capa 20 revestida de Sn es suprimida por el óxido de circonio y, por lo tanto, también se suprime el crecimiento del óxido de estaño.

Además, los presentes inventores encontraron que, en un caso en el que la posición A de profundidad se coloca más cerca del lado de la superficie de la película 30 que la posición B de profundidad pero la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es inferior a 0.5 nm, no se puede obtener una resistencia a la decoloración adecuada. La razón no está clara, pero se considera que el óxido de circonio tiene un efecto insuficiente de supresión de la difusión de oxígeno a la superficie de la capa 20 revestida de Sn.

Para realizar el efecto descrito anteriormente de suprimir el crecimiento del óxido de estaño, se requiere óxido de circonio en una cantidad por unidad de superficie de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr. Cuando la cantidad de óxido de circonio está dentro del rango anterior, es posible asegurar la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento, la adhesión de la película de revestimiento y la resistencia a la tinción de sulfuro. En caso de que la cantidad de óxido de circonio sea inferior a 0.2 mg/m2 en términos de cantidad de metal Zr, el crecimiento del óxido de estaño no puede suprimirse suficientemente, y también se deteriora la resistencia a la tinción con sulfuro. En caso de que la cantidad de óxido de circonio sea superior a 50 mg/m2 en términos de cantidad de metal Zr, dado que la cantidad de óxido de circonio es excesiva, se deteriora la adherencia de la película de revestimiento y también se deteriora la resistencia a la corrosión. La cantidad de óxido de circonio por unidad de superficie es preferiblemente de 1.0 mg/m2 a 30 mg/m32 y más preferiblemente 2.0 mg/m2 a 10 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr.

En el caso de que la película 30 se someta a un análisis de elemento de dirección de profundidad XPS, la concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad es preferiblemente del 20% o más. Cuando la concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad es del 20% o más, la difusión de oxígeno a la superficie de la capa 20 revestida de Sn puede suprimirse de manera eficaz. Más preferiblemente, la concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad A es del 30% o más.

En un caso en el que una posición de profundidad de 1/3 del espesor de la película 30 desde la superficie de la película 30 se establece como una posición C de profundidad y la película 30 se somete al análisis de dirección de profundidad XPS, es preferible para la posición A de profundidad colocarse más cerca de la superficie que la posición C de profundidad. Por lo tanto, la difusión de oxígeno a la superficie de la capa 20 revestida de Sn puede suprimirse más eficazmente.

Es preferible que la película 30 incluya además un compuesto de fosfato, y en la película 30, un valor a/p obtenido al dividir una cantidad a (unidad: mg/m2) del compuesto de fosfato en términos de cantidad de P por una cantidad p (unidad: mg/m2) del óxido de circonio en términos de cantidad de metal Zr es de 0.2 a 2.0. Ejemplos del compuesto de fosfato incluyen fosfato de estaño y fosfato de circonio.

Dado que P se incluye en la película 30, la película 30 que incluye óxido de circonio y óxido de estaño se vuelve densa y se mejoran la resistencia a la tinción de sulfuro y la resistencia a la corrosión después del revestimiento. Ejemplos del compuesto de fosfato incluyen fosfatos metálicos tales como fosfato de estaño y fosfato de zirconio. En el caso de que a/p sea mayor que 2, la cantidad del compuesto de fosfato es excesiva y el efecto de mejorar la resistencia a la tinción con sulfuro no es suficiente. Por lo tanto, este caso no es preferible, a/p es más preferiblemente de 0.4 a 1.5.

El estado en el que están presentes el óxido de circonio y el óxido de estaño en la película 30 puede ser un estado mixto de ambos óxidos o un estado de disolución sólida de los óxidos, independientemente del estado en el que estén presentes. Además del óxido de circonio y el óxido de estaño, la película 30 puede incluir hidróxido de circonio, circonio metálico o estaño metálico. Además, por ejemplo, incluso cuando se incluyen inevitablemente en la película 30 como impurezas sustancias y compuestos simples elementales distintos del óxido de circonio y el óxido de estaño, no hay problema. Por ejemplo, pueden incluirse en la película 30 elementos tales como C, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Co, Ni y Zn.

La cantidad de adherencia de cada uno de Zr y P se ajusta a un valor obtenido sumergiendo la lámina 100 de acero revestida de Sn que tiene la película 30 en la superficie de la misma según la realización, por ejemplo, en una disolución ácida de ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, o similar para la disolución, y medir la disolución obtenida mediante un análisis químico tal como espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP).

La lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización puede fabricarse mediante cualquier método y, por ejemplo, puede fabricarse mediante un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn que se describe a continuación.

<2. Método para la fabricación de lámina de acero revestida de Sn>

A continuación, se describirá un método para fabricar la lámina 100 de acero revestida de Sn que tiene la película 30 que incluye óxido de circonio y óxido de estaño según la realización.

El método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn según la realización incluye una primera etapa de realizar un tratamiento electrolítico catódico en una lámina de acero revestida de Sn que tiene una capa 20 revestida de Sn formada en al menos una superficie de una lámina 10 de acero en una disolución que incluye iones de circonio para formar un óxido de circonio en la capa 20 revestida de Sn,

una segunda etapa de realizar un tratamiento de limpieza en la lámina de acero revestida de Sn mediante un tratamiento de inmersión o un tratamiento de pulverización con agua tibia a 25 °C o más durante 0.3 segundos o más, y

una tercera etapa de realizar un tratamiento electrolítico anódico en la lámina de acero revestida de Sn en una disolución de electrolito que tiene una concentración de iones de Zr de 270 ppm o menos para formar una película 30 que incluye el óxido de circonio y el óxido de estaño en la lámina de acero revestida de Sn.

Además, en esta realización, antes del tratamiento electrolítico catódico, mientras se prepara la lámina 10 de acero, la capa 20 revestida de Sn se forma sobre al menos una superficie de una lámina de acero mediante revestimiento de Sn.

(2.1 Preparación de la lámina de acero)

El método de fabricación y el material de la lámina 10 de acero no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen láminas de acero fabricadas a través de las etapas de fundición para laminado en caliente, decapado, laminado en frío, recocido, laminado templado y similares.

(2.2 Formación de la capa revestida de Sn)

Posteriormente, la capa 20 revestida de Sn se forma en al menos una superficie de la lámina 10 de acero. El método de aplicar revestimiento de Sn a la superficie de la lámina 10 de acero no está particularmente limitado, pero es preferible un método de galvanoplastia conocido. Se puede utilizar un método de fusión de revestimiento sumergiendo la lámina 10 de acero en Sn fundido. Como método de galvanoplastia, por ejemplo, pueden usarse métodos electrolíticos conocidos que usan un baño de ferrostán, un baño de halógeno, un baño alcalino o similares.

Después del revestimiento de Sn, se puede realizar un tratamiento de calentamiento y fusión en el que la lámina 10 de acero revestida de Sn se calienta a 231.9 °C, que es el punto de fusión del Sn, o superior. Mediante este tratamiento de calentamiento y fusión, se da brillo a la superficie de la lámina de acero revestida de Sn, se forma una capa de aleación de Sn y Fe (no mostrada) entre la capa 20 revestida de Sn y la lámina 10 de acero y, por lo tanto, la resistencia a la corrosión se mejora adicionalmente. Por lo tanto, este caso es preferible.

Además, en el caso de utilizar la lámina 10 de acero en la que se forma de antemano la capa 20 revestida de Sn, se puede omitir la segunda etapa.

(2.3 Tratamiento electrolítico catódico)

Para formar la película 30 según la realización, en primer lugar, se forma una capa de óxido de circonio que contiene óxido de circonio (no mostrada) sobre la capa 20 revestida de Sn de la lámina de acero revestida de Sn (primera etapa).

La capa de óxido de zirconio que contiene óxido de zirconio (no mostrada) puede formarse sobre la lámina de acero revestida de Sn realizando un tratamiento electrolítico catódico en la lámina de acero revestida de Sn en una disolución que incluye iones de zirconio.

Como método para formar la capa de óxido de circonio (no mostrada), además del tratamiento electrolítico catódico, también se puede utilizar un tratamiento de inmersión. Sin embargo, en el tratamiento de inmersión, la superficie de la lámina de acero revestida de Sn que es un material base se graba para formar una capa de óxido de circonio que contiene óxido de circonio. Por lo tanto, es probable que la cantidad de adhesión de la capa de óxido de circonio (no mostrada) sea desigual, y el tiempo de tratamiento también es largo, lo que es una desventaja para la producción industrial.

Por otro lado, en el tratamiento electrolítico catódico, se puede obtener una película uniforme mediante una combinación de transferencia de carga forzada y limpieza superficial debido a la generación de hidrógeno en la superficie de contacto de la lámina de acero, y un efecto promotor de la adhesión debido al aumento del pH. Además, en el tratamiento electrolítico catódico, debido a la coexistencia de iones de nitrato e iones de amonio en la disolución de tratamiento, el tratamiento se puede realizar en un tiempo corto de varios segundos a varias decenas de segundos, lo que es extremadamente ventajoso desde el punto de vista industrial.

Por lo tanto, el tratamiento electrolítico catódico se usa para formar la capa de óxido de circonio (no mostrada) que contiene óxido de circonio según la realización.

La concentración de iones de circonio en la disolución utilizada para el tratamiento electrolítico catódico (en lo sucesivo denominada disolución de tratamiento electrolítico catódico) puede ajustarse adecuadamente según el equipo de producción y la tasa de producción (capacidad), pero por ejemplo, la concentración de iones de zirconio es preferiblemente de 100 ppm a 4000 ppm. La disolución de tratamiento electrolítico catódico puede incluir iones de flúor, iones de amonio, iones de nitrato, iones de sulfato, iones de fosfato y similares.

La temperatura del líquido de la disolución de tratamiento electrolítico catódico no está particularmente limitada, pero, por ejemplo, la temperatura del líquido está preferiblemente en un rango de 10 °C a 50 °C. Al realizar el tratamiento electrolítico catódico a 50 °C o menos, se puede formar una estructura de película densa y uniforme formada por partículas muy finas. Por otro lado, al realizar el tratamiento electrolítico catódico a 10 °C o más, se mejora la eficiencia de formación de película.

El pH de la disolución de tratamiento electrolítico catódico no está particularmente limitado, pero el pH es preferiblemente de 3 a 5. En el caso de que el pH sea de 3 o más, la eficiencia de formación de óxido de circonio mejora, y cuando el pH es de 5 o menos, es menos probable que ocurra precipitación en la disolución de tratamiento y se mejora la productividad continua. Por lo tanto, este caso es preferible.

Con el fin de ajustar el pH de la disolución de tratamiento electrolítico catódico o mejorar la eficacia electrolítica, por ejemplo, se puede añadir ácido nítrico, agua amoniacal o similares a la disolución de tratamiento electrolítico catódico.

La densidad de corriente en el tratamiento electrolítico catódico es preferiblemente, por ejemplo, de 0.05 A/dm2 a 50 A/dm2. En caso de que la densidad de corriente sea de 0.05 A/dm2 o más, la eficacia de formación de óxido de circonio puede mejorarse suficientemente y la formación de la película 30 que contiene óxido de circonio y óxido de estaño como se define en la presente invención puede asegurarse adicionalmente. En caso de que la densidad de corriente es de 50 A/dm2 o menos, la eficacia de formación de óxido de circonio es excesivamente alta y puede evitarse la formación de óxido de circonio que es basto y deteriora la adhesión. Un rango de densidad de corriente más preferible es de 1 A/dm2 a 10 A/dm2.

Cuando se forma la capa de óxido de circonio (no mostrada), el tiempo para el tratamiento electrolítico catódico no está particularmente limitado y puede ajustarse apropiadamente para obtener una cantidad de adhesión de Zr deseada.

Como disolvente utilizado para la disolución de tratamiento electrolítico catódico, por ejemplo, se puede utilizar agua destilada. Sin embargo, el disolvente no se limita a agua tal como agua destilada y puede seleccionarse apropiadamente según el compuesto que va a disolverse, el método de formación de la película 30 y similares.

Como fuente de circonio puede usarse, por ejemplo, un complejo de circonio como H²ZrF⁶. El Zr en el complejo de Zr se convierte en Zr4+ debido a un aumento en el pH en la superficie de contacto del electrodo del cátodo y está presente en la disolución de tratamiento electrolítico catódico. Dichos iones de Zr reaccionan adicionalmente en la disolución de tratamiento electrolítico catódico para formar óxido de circonio. En caso de que la disolución de tratamiento electrolítico catódico incluya ácido fosfórico, también se forma fosfato de circonio.

El patrón de energización en el momento del tratamiento electrolítico catódico puede ser una energización continua o una energización intermitente.

La velocidad de flujo relativa entre la disolución de tratamiento electrolítico catódico y la lámina 10 de acero en el momento del tratamiento electrolítico catódico es preferiblemente de 50 m/min o más. Cuando la velocidad de flujo relativa es de 50 m/min o más, el pH de la superficie de la lámina 10 de acero junto con la generación de hidrógeno en el momento de la energización puede uniformarse fácilmente y puede suprimirse la formación de óxido de circonio basto. El límite superior del caudal relativo no está particularmente limitado.

(2.4 Tratamiento de limpieza)

Para formar la película 30 según la realización, la capa de óxido de zirconio (no mostrada) que incluye óxido de zirconio se forma sobre la superficie de la capa 20 revestida de Sn de la lámina de acero revestida de Sn, y luego se realiza un tratamiento de limpieza mediante un tratamiento de inmersión o un tratamiento de pulverización con agua tibia a 25 °C o más durante 0.3 segundos o más (segunda etapa).

El óxido y el hidróxido de estaño y el estaño metálico que están inevitablemente presentes en la superficie de la capa de óxido de circonio (no se muestra) después del tratamiento electrolítico catódico se eliminan mediante el tratamiento de limpieza y, además, el óxido y el hidróxido de estaño y el estaño metálico en la superficie pueden eliminarse de manera efectiva en combinación con el tratamiento electrolítico anódico posterior.

La temperatura del agua tibia utilizada para el tratamiento de limpieza es de 25 °C o superior. En caso de que la temperatura del agua tibia sea inferior a 25 °C, el óxido y el hidróxido de estaño y el estaño metálico que están inevitablemente presentes en la superficie de la capa de óxido de circonio (no mostrada) no pueden reducirse lo suficiente. Por tanto, cuando el tratamiento electrolítico anódico se realiza después del tratamiento de limpieza, es difícil obtener una resistencia a la decoloración adecuada en el momento del calentamiento.

La temperatura del agua tibia es preferiblemente de 30 °C o superior e inferior a 40 °C, y estas temperaturas son preferibles porque permiten reducir eficazmente el óxido y el hidróxido de estaño.

El tiempo para el tratamiento de limpieza es de 0.3 segundos o más. En caso de el que el tiempo para el tratamiento de limpieza sea inferior a 0.3 segundos, el óxido y el hidróxido de estaño no pueden reducirse eficazmente y, por lo tanto, este caso no es preferible. El tiempo para el tratamiento de limpieza es preferiblemente de 0.4 segundos a 3 segundos, y este caso es preferible ya que el óxido y el hidróxido de estaño se pueden reducir de manera efectiva.

Los compuestos incluidos en el agua tibia no están particularmente limitados. El pH del agua tibia tampoco está particularmente limitado. Sin embargo, en caso de que el pH sea de 5 a 8, el óxido y el hidróxido de estaño y el estaño metálico de la superficie pueden eliminarse uniformemente y, por lo tanto, este caso es preferible.

(2.5 Tratamiento electrolítico anódico)

A continuación, la lámina de acero revestida de Sn se somete a un tratamiento electrolítico anódico en una disolución electrolítica para formar la película 30 que incluye óxido de circonio y óxido de estaño sobre la capa 20 revestida de Sn (tercera etapa). Por tanto, es posible fabricar la lámina 100 de acero revestida de Sn según la realización.

Mediante el tratamiento de limpieza, se reducen el óxido de estaño, el hidróxido de estaño y el estaño metálico inevitablemente presentes en la superficie de la capa de óxido de circonio (no mostrada). Luego, al realizar el tratamiento electrolítico anódico en la lámina de acero revestida de Sn después del tratamiento de limpieza, el óxido de estaño, el hidróxido de estaño y el estaño metálico se disuelven y, por lo tanto, la cantidad se puede reducir adicionalmente. Además, mediante el tratamiento electrolítico anódico, es posible fabricar una lámina de acero revestida de Sn en la que, en el análisis de dirección de profundidad XPS, la posición A de profundidad A en la que la concentración de elemento de Zr presente como óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de la superficie de la película 30 que la posición B de profundidad en la que la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño es máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es de 0.5 nm o más.

El pH de la disolución electrolítica utilizada para la disolución de tratamiento electrolítico anódico (en lo sucesivo denominada disolución de tratamiento electrolítico anódico) no está particularmente limitado, y se encuentra preferiblemente en un rango de pH débilmente ácido a alcalino. El término “débilmente ácido a alcalino”, como se usa en el presente documento, significa que el pH es de 3 a 14.

Ejemplos del electrolito incluido en la disolución de tratamiento electrolítico anódico anterior incluyen hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, fosfatos, sales de ácidos orgánicos, boratos y sulfatos. Ejemplos más específicos incluyen carbonato sódico, carbonato ácido de sodio, difosfato sódico, citrato trisódico, monotartrato amónico, sulfato sódico y similares.

La concentración del electrolito no está particularmente limitada. El límite superior de la concentración del electrolito tampoco está particularmente limitado, pero en caso de que la concentración sea excesivamente alta, el electrolito puede precipitarse durante el almacenamiento y causar problemas como obstrucción de tuberías. Por lo tanto, la concentración del electrolito es preferiblemente igual a o menor que la solubilidad del electrolito a 0 °C.

La concentración del electrolito es preferiblemente una concentración que satisface de 0.5 S/m a 4 S/m en términos de conductividad eléctrica, y más preferiblemente una concentración que satisface de 1 S/m a 2.5 S/m en términos de conductividad eléctrica. La conductividad eléctrica se puede medir usando un medidor de conductividad eléctrica disponible comercialmente y, por ejemplo, se puede usar una celda de conductividad eléctrica CT-27112B, fabricada por DKK-TOA CORPORATION o similar.

Además, la concentración de iones de Zr en la disolución de tratamiento electrolítico anódico es de 270 ppm o menos. En caso de que la concentración de iones de Zr sea superior a 270 ppm, los iones Zr se mezclan en la película 30 para formar una película rugosa, y la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento no puede mejorarse lo suficiente.

La temperatura del líquido de la disolución de tratamiento electrolítico anódico no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 5 °C a 60 °C y más preferiblemente de 15 °C a 50 °C. En caso de que la temperatura sea lo suficientemente alta, se puede aumentar la eficiencia electrolítica y la película 30 se puede formar de forma más fiable.

La densidad de corriente en el momento del tratamiento electrolítico anódico no está particularmente limitada y es preferiblemente, por ejemplo, de 0.02 A/dm2 a 50 A/dm2. En caso de que la densidad de corriente sea de 0.02 A/dm2 a 50 A/dm2, la película 30 que tiene óxido de circonio y óxido de estaño según la realización se puede formar de manera uniforme y estable. En caso de que la densidad de corriente sea de 0.02 A/dm2 o más, el tiempo de tratamiento electrolítico se puede hacer relativamente corto, y se puede evitar una disminución en la resistencia a la corrosión después del revestimiento acompañada por la disolución de la capa 20 revestida de Sn. Por otro lado, en caso de que la densidad de corriente sea de 50 A/dm2 o menos, dado que se suprime la generación excesiva de hidrógeno en la lámina de acero revestida de Sn, y se puede evitar la disolución de la capa 20 revestida de Sn acompañada de un aumento del pH, este caso es preferible en términos de eficiencia de producción. La resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento y la resistencia a la tinción de sulfuro se pueden mejorar suficientemente mediante la formación uniforme de óxido de estaño. Un rango de densidad de corriente preferible es de 0.04 A/dm2 a 10 A/dm2.

El tiempo de tratamiento para el tratamiento electrolítico anódico no está particularmente limitado y puede determinarse arbitrariamente según la densidad de corriente, la longitud del electrodo y la tasa de producción (velocidad de roscado de lámina).

El espesor de una distribución de óxido de estaño en la película 30 puede controlarse principalmente por la cantidad de energización (cantidad de electricidad) en el momento del tratamiento electrolítico anódico. Por lo tanto, para obtener la película 30 según la realización, la cantidad de energización en el momento del tratamiento electrolítico anódico es preferiblemente de 0.1 C/dm2 a 10 C/dm2, y más preferiblemente de 0.2 C/dm2 a 2.0 C/dm2.

Como disolvente para la disolución de tratamiento electrolítico anódico, por ejemplo, puede usarse agua destilada, pero el disolvente no se limita a agua tal como agua destilada. El patrón de energización en el momento del tratamiento electrolítico anódico puede ser una energización continua o una energización intermitente.

Ejemplos

A continuación, mientras se muestran ejemplos y ejemplos comparativos, se describirán en detalle la lámina de acero revestida de Sn y el método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn según las realizaciones. Los ejemplos que se muestran a continuación son simplemente ejemplos de la lámina de acero revestida de Sn y el método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn según las realizaciones, y la lámina de acero revestida de Sn y el método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn según las realizaciones no se limitan a los siguientes ejemplos.

<Material de prueba>

Se realizaron como pretratamientos el desengrase alcalino electrolítico, el lavado con agua y el decapado por inmersión en ácido sulfúrico diluido y el lavado con agua sobre una lámina de acero laminada en frío con bajo contenido de carbono que tenía un espesor de lámina de 0.2 mm. A continuación, se aplicó electrorevestimiento de Sn utilizando un baño de ácido fenolsulfónico y luego se realizó un tratamiento de calentamiento y fusión. Aunque la cantidad de adhesión del revestimiento de Sn por unidad de superficie fue de aproximadamente 2.8 g/m2 como estándar, en algunos materiales de prueba, la cantidad de adhesión del revestimiento de Sn se cambió cambiando el tiempo de energización. Además, también se preparó colectivamente un material de prueba que no se sometió a un tratamiento de calentamiento y fusión después del electrorevestimiento de Sn. La cantidad de adhesión del revestimiento de Sn se especificó mediante la medición por un método de rayos X fluorescentes (ZSX Primus fabricado por Rigaku Corporation).

Se sometió la lámina de acero revestida de Sn preparada como se ha descrito anteriormente a un tratamiento electrolítico catódico en una disolución acuosa que incluía fluoruro de circonio para formar una capa de óxido de circonio sobre la lámina de acero revestida de Sn. La temperatura del baño se ajustó a 35 °C, el pH se ajustó a 3 o más y 5 o menos, y el tiempo de electrólisis del cátodo se ajustó adecuadamente según la cantidad de adhesión de Zr deseada.

Además, se limpió la lámina de acero revestida de Sn en la que se formó la capa de óxido de circonio sumergiendo la lámina de acero en agua tibia a una temperatura de baño de 30 °C durante 1 segundo.

Luego, se realizó un tratamiento electrolítico anódico sobre la lámina de acero en una disolución de carbonato ácido y sodio (disolución de tratamiento electrolítico anódico) que tenía una conductividad eléctrica de 2.0 S/m para formar una película. La temperatura del líquido de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 25 °C y la densidad de corriente del tratamiento electrolítico anódico fue de 1 A/dm2. Las condiciones del tratamiento de limpieza y las condiciones del tratamiento electrolítico anódico se cambiaron en algunos niveles. El tiempo de tratamiento para el tratamiento electrolítico anódico se ajustó adecuadamente. Además, la concentración de iones de Zr de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue como se describe en las tablas.

Como ejemplos comparativos, se prepararon juntos un material de prueba en el que solo se formó óxido de circonio y no se realizó el tratamiento electrolítico anódico, y un material de prueba en el que no se formó óxido de circonio y solo se realizó el tratamiento electrolítico anódico.

Las siguientes evaluaciones se realizaron en las láminas de acero revestidas de Sn preparadas de este modo.

<Cantidad de adhesión>

La cantidad de adhesión de Zr por unidad de superficie se obtuvo mediante espectrometría de emisión ICP.

<Análisis de elemento de dirección de profundidad XPS>

En el análisis de dirección de profundidad por XPS (PHI Quantera SXM fabricado por ULVAC-PHI., Inc.), se realizó un análisis cuantitativo de óxido de estaño, estaño metálico y óxido de circonio en la dirección de profundidad.

En el análisis cuantitativo, una posición de energía de enlace de Sn3d5/2 correspondiente a Sn presente como óxido de estaño se definió como 485.8 eV o más y 487.2 eV o menos, una posición de energía de enlace de Sn3d5/2 correspondiente a Sn presente como metal Sn se definió como 484.3 eV o más y 485.5 eV o menos, una posición de energía de enlace de Zr3d5/2 correspondiente al Zr presente como óxido de circonio se definió como 182.0 eV o más y 182.9 eV o menos, y tres tipos de óxido de estaño, estaño metálico y circonio óxido fueron controlados para ser el 100%.

En el XPS, dado que el espectro o la posición del pico pueden cambiar (cambio de carga) debido a la influencia de la carga de la muestra, o similar, la posición del pico fue corregida por contaminantes (carbono de materia orgánica) adsorbidos en la superficie de la muestra. Específicamente, el análisis cuantitativo se realizó después de que todo el espectro cambiara de modo que la posición del pico de carbono (Cls) detectado en la superficie de la muestra fuera 284.8 eV.

El análisis de dirección de profundidad se realizó a tal profundidad que el pico se observó en la posición de energía de enlace correspondiente a metal Sn, y el pico no se observó en la posición de energía de enlace correspondiente al óxido de estaño. La condición de pulverización en el análisis de la dirección de la profundidad es pulverización de Ar a un intervalo de 0.5 nm en términos de SiÜ². En el análisis del elemento de dirección de profundidad XPS, un rango que comienza desde la superficie de la película 30 hasta la posición de profundidad en la que la concentración del elemento de metal Sn alcanzó el 90 % como punto final se definió como la película 30. Según esta definición, se determinó el espesor de la película 30.

<Relación posicional entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad>

En el resultado del análisis de dirección de profundidad obtenido por XPS, un caso en que la posición A de profundidad en la que la concentración del elemento de Zr presente como óxido de circonio era máxima se colocó más cerca de la superficie de la película que la posición B de profundidad en la que la concentración del elemento de Sn presente como óxido de estaño era máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad fue de 0.5 nm o más se evaluó como “bueno” y el caso contrario se evaluó como “malo”.

La expresión “la concentración del elemento es máxima” se refiere al valor máximo local en un rango donde se realizó el análisis de dirección de profundidad, pero se refiere al valor máximo local del valor máximo absoluto en un caso en el que hay una pluralidad de valores máximos absolutos en el rango.

Además, en caso de que los valores máximos absolutos se obtengan en una pluralidad de posiciones de profundidad, el valor promedio de la pluralidad de posiciones de profundidad se toma como la “posición de profundidad en la que la concentración de elemento es máxima”. Por ejemplo, en la figura 1, la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño toma los valores máximos absolutos en tres puntos a profundidades de 6.0 nm, 6.5 nm y 7.0 nm desde la superficie. La posición B de profundidad en este caso es una posición a una profundidad de 6.5 nm desde la superficie en base al valor promedio de los tres puntos.

<Concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad>

Un caso en el que la concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad fue inferior al 20% se evaluó como “regular”, un caso en el que la concentración de elemento de Zr fue del 20% o superior e interior al 30% se evaluó como “bueno”, y un caso en el que la concentración de elemento de Zr fue superior al 30% se evaluó como “muy bueno”.

<Relación posicional entre la posición A de profundidad y la posición C de profundidad>

Se midió la distancia desde la superficie de la película 30 hasta la posición A de profundidad en la dirección de profundidad. Además, la posición C de profundidad, que es una posición de profundidad de 1/3 del espesor desde la superficie de la película, se determinó multiplicando el espesor de la película 30 determinado por el método anterior por 1/3. Un caso en el que la posición A de profundidad se colocó más cerca de la superficie que la posición C de profundidad se evaluó como “bueno”, y el caso contrario se evaluó como “regular”.

<Resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento>

Se realizó en un horno de aire una prueba de calentamiento en la que la lámina de acero revestida de Sn fabricada por el método descrito anteriormente se mantuvo durante 30 minutos a una temperatura de placa de 205 °C a 210 °C. La cantidad de cambio Ab* de un valor b* de diferencia de color se determinó y evaluó antes y después de la prueba de calentamiento.

Un caso en el que Ab* fue 1 o menos se evaluó como “muy bueno”, un caso en el que Ab* fue más de 1 y 2 o menos se evaluó como “bueno”, un caso en el que Ab* fue más de 2 y 3 o menos se evaluó como “regular”, y un caso en el que Ab* fue más de 3 fue evaluado como “malo”. Las valoraciones de “muy bueno”, “bueno” y “regular” se tomaron como “aprobadas”.

b* se midió usando SC-GV5, que es un medidor de diferencia de color disponible comercialmente fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd., según JIS Z 8722, y las condiciones de medición de b* fueron una fuente de luz C, reflexión total, y un diámetro de medición de 30 mm.

<Adhesión de película de revestimiento>

La adhesión de película de revestimiento se evaluó como sigue.

Se aplicó una pintura de resina epoxi disponible comercialmente a la superficie de la lámina de acero revestida de Sn preparada como se describió anteriormente en una masa seca de 7 g/m2, horneada a una temperatura de 200 °C durante 10 minutos, y luego se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas. Luego, las ralladuras que alcanzaron la superficie de la lámina de acero se colocaron en la lámina de acero revestida de Sn obtenida en una cuadrícula (ralladuras de 7 filas y 7 columnas con intervalos de 3 mm), y se evaluó la adherencia de la película de revestimiento mediante la realización de una prueba de peladura de cinta en la parte.

Un caso en el que la película de revestimiento no se despegó en ninguna de las partes aplicadas con cinta se evaluó como “muy bueno”, un caso en el que la película de revestimiento se despegó fuera de la rejilla se evaluó como “bueno” y un caso en el que la película de revestimiento se despegó en la rejilla se evaluó como “malo”.

Los casos en los que las valoraciones fueron “muy bueno” y “bueno” se tomaron como “aprobados”.

<Resistencia a la tinción de sulfuro>

La resistencia a la tinción de sulfuro se evaluó como sigue.

Se aplicó una pintura de resina epoxi disponible comercialmente a la superficie de la lámina de acero revestida de Sn preparada por el método descrito anteriormente en una masa seca de 7 g/m2, horneada a una temperatura de 200 °C durante 10 minutos, y luego se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación, la lámina de acero revestida de Sn obtenida se cortó en un tamaño predeterminado y se sumergió en una disolución acuosa que contenía dihidrogenofosfato de sodio: 0.3 %, hidrogenofosfato de sodio: 0.7 % y clorhidrato de L-cisteína: 0.6 %. La lámina de acero revestida de Sn sumergida se colocó en un recipiente sellado y se sometió a autoclave a una temperatura de 121 °C durante 60 minutos. La resistencia a la tinción de sulfuro se evaluó a partir de la apariencia externa de la lámina de acero revestida de Sn después del tratamiento en autoclave.

Un caso en el que la apariencia externa no cambió en absoluto antes y después de la prueba se evaluó como “muy bueno”, un caso en el que se produjo un ennegrecimiento del 10% por área o menos se evaluó como “bueno”, y un caso en el que se produjo un ennegrecimiento de más del 10% por área se evaluó como “malo”. Las valoraciones “muy bueno” y “bueno” se tomaron como “aprobados”.

<Resistencia a la corrosión después del revestimiento>

Se aplicó una pintura de resina epoxi disponible comercialmente a la superficie de la lámina de acero revestida de Sn preparada por el método descrito anteriormente en una masa seca de 7 g/m2, horneada a una temperatura de 200 °C durante 10 minutos, y luego se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación, la lámina de acero revestida de Sn obtenida se cortó en un tamaño predeterminado y se sumergió en zumo de tomate disponible comercialmente a una temperatura de 60 °C durante 7 días. La resistencia a la corrosión después del revestimiento se evaluó observando visualmente la aparición de óxido después de la inmersión.

Un caso en el que no hubo óxido en absoluto se evaluó como “bueno”, un caso en el que se generó un 10% de óxido por área o menos se evaluó como “regular” y un caso en el que se generó más del 10% de óxido por área fue evaluado como “malo”.

Los casos en que las evaluaciones fueron “bueno” y “regular” se tomaron como “aprobados”.

<Ejemplo 1>

La tabla 1 muestra los resultados en un caso en el que se cambia el contenido de óxido de circonio de la película. Aunque el método de fabricación no se muestra en la tabla 1, la concentración de circonio (fluoruro de circonio) en la disolución de tratamiento electrolítico catódico en el momento de fabricar la lámina de acero revestida de Sn de la tabla 1 era de 80 a 5000 ppm. Después de formarse el óxido de circonio, se realizó un tratamiento electrolítico anódico en una disolución de bicarbonato de sodio (propiedades líquidas: débilmente ácida a alcalina), la concentración de iones de Zr fue de 10 ppm y la conductividad eléctrica fue de 2.0 S/m para formar una película. La temperatura del líquido de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 25 °C y la cantidad de energización del tratamiento electrolítico anódico fue de 1.6 C/dm2 a lo sumo. A modo de comparación, los materiales de prueba se prepararon sin un tratamiento de limpieza y/o un tratamiento electrolítico anódico en algunos ejemplos.

[Tabla 1]

Como queda claro a partir de la tabla 1, en ejemplos de la Invención, todos los resultados de la evaluación fueron buenos. Por otro lado, en los ejemplos comparativos, la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento se deterioró. Además, en todos los ejemplos comparativos a1 a a6, se deterioró al menos uno de la adhesión de la película de revestimiento, la resistencia a la tinción de sulfuro y la resistencia a la corrosión después del revestimiento.

Además, en base a los resultados de la tabla 1, la relación entre la posición de la posición A de profundidad y la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento se muestra en la figura 3. Como se muestra en la figura 3, en un caso en el que la posición A de profundidad se colocó más cerca de la superficie que la posición C de profundidad (la posición de profundidad de 1/3 del espesor de película desde la superficie de la película), se obtuvo una resistencia preferible a la decoloración.

<Ejemplo 2>

La tabla 2 muestra los resultados en un caso en el que se cambia la concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad. La concentración de elemento de Zr en la posición A de profundidad se cambió cambiando la cantidad de electricidad en el tratamiento electrolítico anódico.

Como queda claro a partir de la tabla 2, en los ejemplos de la invención, todos los resultados de la evaluación fueron buenos.

<Ejemplo 3>

La tabla 3 muestra las diferencias en los resultados de la evaluación cuando se cambia el valor de a/p. Se cambió a/p cambiando la concentración de iones fosfato en el baño de tratamiento electrolítico catódico.

Como queda claro a partir de la tabla 3, en los ejemplos de la invención, todos los resultados de la evaluación fueron buenos.

<Ejemplo 4>

Las tablas 4 y 5 muestran las diferencias en los resultados de la evaluación debido a las diferencias en las condiciones del tratamiento de limpieza. La tabla 4 muestra las condiciones de fabricación de cada material de prueba, y la tabla 5 muestra las configuraciones y las evaluaciones de los materiales de prueba obtenidos.

Aunque las condiciones para el tratamiento electrolítico anódico no se muestran en la tabla 4, en todos los ejemplos de la invención y ejemplos comparativos, el tratamiento electrolítico anódico se realizó en condiciones en las que el electrolito de la disolución de tratamiento electrolítico anódico era carbonato ácido de sodio, la concentración de ion de Zr de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 10 ppm, el pH de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 8, la conductividad eléctrica de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 2 S/m, la temperatura de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 25 °C, y la cantidad de energización de la disolución de tratamiento electrolítico anódico fue de 0.5 C/dm2.

Como queda claro a partir de las tablas 4 y 5, en todos los ejemplos de la invención, todos los resultados de la evaluación fueron buenos. Por otro lado, se deterioró la resistencia a la decoloración del material de prueba fabricado en el ejemplo comparativo d1 en el momento del calentamiento.

<Ejemplo 5>

Las tablas 6 a 14 muestran los resultados en un caso en el que se cambian las condiciones del tratamiento catódico, las condiciones del tratamiento de limpieza y las condiciones del tratamiento anódico. Las tablas 6 a 11 muestran las condiciones de fabricación del material de prueba en cada ejemplo, y las tablas 12 a 14 muestran las configuraciones y los resultados de evaluación de los materiales de prueba obtenidos.

[Tabla 14]

Como queda claro a partir de las tablas 12 a 14, en los ejemplos de la invención, todos los resultados de evaluación fueron buenos. Por otro lado, en los ejemplos comparativos e1 a e5, la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento se deterioró.

<Ejemplo 6>

Las tablas 15 y 16 muestran los resultados en un caso en el que se cambia la concentración de iones Zr en la disolución de tratamiento electrolítico anódico. La tabla 15 muestra las condiciones de fabricación, y la tabla 16 muestra las configuraciones y los resultados de evaluación de las láminas de acero revestidas de Sn obtenidas.

Como queda claro a partir de las tablas 15 y 16, en los ejemplos de la invención, todos los resultados de la evaluación fueron buenos. Por otro lado, en los ejemplos comparativos f1 y f2. la resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento se deterioró.

Aunque las realizaciones preferibles de la presente invención se han descrito anteriormente en detalle, la presente invención no se limita a estos ejemplos. Es evidente que una persona que tenga un conocimiento común en el campo técnico al que pertenece la presente invención es capaz de idear varios ejemplos de variación o modificación dentro del rango de ideas técnicas de la presente invención, y debe entenderse que también pertenecen a la alcance técnico de la presente invención como cuestión de rutina.

Aplicabilidad industrial

Como se describió anteriormente, la lámina de acero revestida de Sn que tiene una película que incluye óxido de circonio y óxido de estaño en la superficie de la lámina de acero revestida de Sn, en la que la cantidad de adhesión del óxido de circonio es de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr, en el análisis de dirección de profundidad XPS, la posición A de profundidad en la que la concentración de elemento de Zr presente como óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de la superficie de la película que la posición B de profundidad en la que la concentración de elemento de Sn presente como óxido de estaño es máxima, y la distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en la dirección de profundidad es de 0.5 nm o más tiene una excelente resistencia a la decoloración en el momento del calentamiento, la adhesión de la película de revestimiento y la resistencia a tinción de sulfuro sin necesidad de un tratamiento de cromato de la técnica relacionada. A partir de esto, la lámina de acero se puede utilizar ampliamente para latas de alimentos, latas de bebidas y similares como un material de lata respetuoso con el medio ambiente, y el valor industrial es extremadamente alto.

Breve descripción de los símbolos de referencia

10: lámina de acero

20: capa revestida de Sn

30: película

100: lámina de acero revestida de Sn

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una lámina de acero revestida de Sn que comprende:

una lámina de acero;

una capa revestida de Sn que se proporciona en al menos una superficie de la lámina de acero; y una película que se proporciona sobre una superficie de la capa revestida de Sn e incluye óxido de circonio y óxido de estaño,

en la que la cantidad de óxido de circonio en la película es de 0.2 mg/m2 a 50 mg/m32 en términos de cantidad de metal Zr,

en un análisis de dirección de profundidad por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, una posición A de profundidad en la que una concentración de elemento de Zr presente como el óxido de circonio es máxima se coloca más cerca de una superficie de la película que una posición B de profundidad en la que una concentración de elemento de Sn presente como el óxido de circonio es máxima, y una distancia entre la posición A de profundidad y la posición B de profundidad en una dirección de profundidad es de 0.5 nm o más.

2. La lámina de acero revestida de Sn según la reivindicación 1,

en la que, en el análisis de elemento de dirección de profundidad mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, la concentración de elemento de Zr presente como óxido de circonio en la posición A de profundidad es del 20 % o más en la concentración de elemento total de Sn presente como óxido de estaño, Sn presente como estaño metálico y Zr presente como óxido de circonio.

3. La lámina de acero revestida de Sn según la reivindicación 1 o 2,

en la que la película incluye además un compuesto de fosfato, y

en la película, un valor a/p obtenido al dividir una cantidad a (unidad: mg/m2) del compuesto de fosfato en términos de cantidad de P por una cantidad p (unidad: mg/m2) del óxido de circonio en términos de cantidad de metal Zr es de 0.2 a 2.0.

4. La lámina de acero revestida de Sn según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,

en la que, cuando una posición de profundidad de 1/3 del espesor de la película desde la superficie de la película se establece como una posición C de profundidad,

la posición A de profundidad se coloca más cerca de la superficie que la posición C de profundidad.

5. Un método para fabricar una lámina de acero revestida de Sn que comprende:

una etapa de realizar un tratamiento electrolítico catódico en una lámina de acero revestida de Sn que tiene una capa revestida de Sn formada sobre al menos una superficie de una lámina de acero en una disolución que incluye iones de circonio para formar un óxido de circonio en la capa revestida de Sn;

una etapa de realizar un tratamiento de limpieza mediante un tratamiento de inmersión o un tratamiento de pulverización con agua tibia a 25 °C o más durante 0.3 segundos o más después del tratamiento electrolítico catódico; y

una etapa de realizar un tratamiento electrolítico anódico en una disolución de electrolito que tiene una concentración de iones Zr de 270 ppm o menos después del tratamiento de limpieza para formar una película que incluye el óxido de circonio y el óxido de estaño en la capa revestida de Sn.