KR20190125457A

KR20190125457A - Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190125457A
Application number: KR1020197029906A
Authority: KR
Inventors: 신타로 야마나카; 시게루 히라노; 마사카즈 노다; 야스히코 사토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2019-11-06
Also published as: TWI713833B; WO2018190412A1; JP6870731B2; PH12019502237A1; TW201842237A; US11021806B2; EP3611292A4; US20200040479A1; CN110494592A; CN110494592B; EP3611292A1; ES2935632T3; EP3611292B1; KR102303005B1; JPWO2018190412A1

Abstract

본 발명에 따른 Sn 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 마련된 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 표면에 마련되고, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 갖고, 상기 피막에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 분석에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 상기 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상이다.

Description

Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법

본 발명은, Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 4월 13일에, 일본에 출원된 특허출원 제2017-79792호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

주석(Sn) 도금 강판은, 「양철」로서 잘 알려져 있으며, 음료캔이나 식품캔 등의 캔 용도 외에 널리 사용되고 있다. 이것은, Sn이 인체에 안전하며, 또한, 미려한 금속이기 때문이다. 이 Sn 도금 강판은, 주로 전기 도금법에 의해 제조된다. 이것은, 비교적 고가의 금속인 Sn의 사용량을 필요 최소한의 양으로 제어하는 데는, 용융 도금법보다도 전기 도금법이 유리한 것에 의한다. Sn 도금 강판은, 도금 후, 또는, 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 미려한 금속 광택이 부여된 후에, 6가 크롬산염의 용액을 사용한 전해 처리나 침지 처리 등의 크로메이트 처리에 의해, Sn 도금 위에 크로메이트 피막이 실시되는 경우가 많다. 이 크로메이트 피막의 효과는, Sn 도금 표면의 산화를 억제하는 것에 의한 외관의 황변 방지나, 도장되어서 사용되는 경우에 있어서의 주석 산화물의 응집 파괴에 의한 도막 밀착성의 열화 방지, 내황화 흑변성의 향상 등이다.

한편, 근년, 환경이나 안전에 대한 의식의 고조로부터, 최종 제품에 6가 크롬이 포함되지 않을 것 뿐만 아니라, 크로메이트 처리 자체를 행하지 않을 것이 요구되고 있다. 그러나, 크로메이트 피막을 갖지 않는 Sn 도금 강판은, 상술한 바와 같이, 주석 산화물의 성장에 의해 외관이 황변되거나 도막 밀착성이 저하되거나 한다. 또한, 내황화 흑변성이 저하된다.

이 때문에, 크로메이트 피막을 대체하는 피막 처리를 한 Sn 도금 강판이, 몇몇 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 인산 이온과 실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용한 처리에 의해, P와 Si를 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 인산 알루미늄을 포함하는 용액을 사용한 처리에 의해, Al 및 P와, Ni, Co, Cu 중 적어도 1종과, 실란 커플링제와의 반응물을 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다.

특허문헌 3에서는, Sn 도금 위에 Zn 도금을 한 후에 Zn 단독 도금층이 소실될 때까지 가열 처리를 실시하는, 크로메이트 피막을 갖지 않는 Sn 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 지르코늄, 인산, 페놀 수지 등을 포함하는 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2004-60052호 공보 일본 특허공개 제2011-174172호 공보 일본 특허공개 소63-290292호 공보 일본 특허공개 제2007-284789호 공보 일본 특허공개 제2010-13728호 공보

제조된 Sn 도금 강판에 대해서는, 그 후, 제관 후의 내용물을 충전하기 전의 살균 처리나 도장 베이킹 처리 등이 실시되지만, 그 때 Sn 도금 강판이 가열된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에서 제안되어 있는 Sn 도금 강판이나 그 제조 방법에서는, Sn 도금 강판이 가열될 때, Sn 도금 강판의 일부가 변색해 버린다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는바는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 가열 시의 내변색성이 우수한 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, Sn 도금 강판의 표면에 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 갖는 Sn 도금 강판에 있어서, X선 광전자 분광법에서의 깊이 방향 분석에 의한 지르코늄 산화물의 원소 농도의 최댓값의 위치를, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도의 최댓값의 위치보다도, 피막의 표면측에 존재시킴으로써, 크로메이트 처리를 행하지 않고 가열 후의 내변색성이 우수한 Sn 도금 강판을 실현 가능하다는 사실을 알아내었다.

상기 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 Sn 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 마련된 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 표면에 마련되고, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 구비하고, 상기 피막에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 분석에 있어서, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 상기 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 Sn 도금 강판에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 상기 깊이 위치 A에 있어서의 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가, 20％ 이상이어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Sn 도금 강판에 있어서, 상기 피막이 인산 화합물을 더 포함하고, 상기 피막에 있어서, P양으로 환산한 상기 인산 화합물의 함유량 α(단위: ㎎/㎡)를, 금속 Zr양으로 환산한 상기 지르코늄 산화물의 함유량 β(단위: ㎎/㎡)로 나눈 값 α/β가 0.2 내지 2.0이어도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 일 양태에 기재된 Sn 도금 강판에 있어서, 상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막 두께의 1/3의 깊이 위치를 깊이 위치 C로 했을 때, 상기 깊이 위치 A가, 상기 깊이 위치 C보다도 표면측에 위치해도 된다.

(5) 본 발명의 다른 일 양태에 관한 Sn 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 Sn 도금층이 형성된 Sn 도금 강판에 대해서, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 상기 Sn 도금층 위에 지르코늄 산화물을 형성시키는 공정과, 상기 음극 전해 처리 후, 25℃ 이상의 온수에서 0.3초간 이상 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행하는 공정과, 상기 세정 처리 후, Zr 이온 농도가 270ppm 이하의 전해질 용액 중에서 양극 전해 처리를 행하고, 상기 Sn 도금층 위에 상기 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 형성하는 공정을 갖는다.

(6) 상기 (5)에 기재된 Sn 도금 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 피막에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며, X선 광전자 분광법에 의한 상기 피막의 깊이 방향 분석에 있어서, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 상기 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상이어도 된다.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 Sn 도금 강판의 제조 방법에 있어서, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 깊이 위치 A에 있어서의 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가, 20％ 이상이어도 된다.

(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 일 양태에 기재된 Sn 도금 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 피막이 인산 화합물을 더 포함하고, 상기 피막에 있어서, P양으로 환산한 상기 인산 화합물의 함유량 α(단위: ㎎/㎡)를, 상기 지르코늄 산화물을 금속 Zr로 환산한 함유량 β(단위: ㎎/㎡)로 나눈 값 α/β가 0.2 내지 2.0이어도 된다.

상기 각 양태에 의하면, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 가열 시의 내변색성이 우수한 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판에 대해서 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 행했을 때의, 지르코늄 산화물의 피크와 주석 산화물의 피크의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 종래 기술에 관한 Sn 도금 강판에 대해서 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 행했을 때의, 지르코늄 산화물의 피크와 주석 산화물의 피크의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, X선 광전자 분광 분석(XPS)의 깊이 방향 분석에 있어서, 피막 두께에 대한 지르코늄 산화물로서 존재하는 지르코늄이 최대 원소 농도를 나타내는 위치(깊이)와, 가열 후의 내변색성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판의 층 구성을 나타내는 모식도이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

이하에서 설명하는 본 발명은, 식품캔, 음료캔 등의 캔 용도 외에 널리 사용되는 Sn 도금 강판과, 이러한 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 가열 후의 내변색성이 우수한 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

<1. Sn 도금 강판>

도 4는, 본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판의 층 구성을 나타내는 모식도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, Sn 도금 강판(100)은, 강판(10)과, 강판(10)의 적어도 한쪽 표면에 마련된 Sn 도금층(20)과, Sn 도금층(20)의 표면에 마련되고, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막(30)을 구비한다.

본 실시 형태에 있어서는, Sn 도금층(20) 및 피막(30)은, 강판(10)의 2개의면 중 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 된다.

보다 상세하게는, 본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)은, 강판(10)의 적어도 한쪽 표면에 Sn 도금층(20)이 형성된 Sn 도금 강판 위에, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 함유하는 피막(30)을 갖고 있으며, 피막(30) 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며, 또한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의한 깊이 방향 분석(이하, 「XPS 깊이 방향 분석」이라고도 함)에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상이다.

(1.1 강판)

본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)에 모재로서 사용되는 강판(10)은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 용기용 Sn 도금 강판에 사용되고 있는 강판(10)을 사용 가능하며, 예로서는 저탄소강이나 극저탄소강 등을 들 수 있다.

(1.2 Sn 도금층)

강판(10)의 적어도 편면에는, Sn 도금이 실시되어, Sn 도금층(20)이 형성된다. 이러한 Sn 도금에 의해, Sn 도금 강판(100)의 내식성이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn 도금」이란, 금속 Sn에 의한 도금뿐만 아니라, 금속 Sn에 불순물이 혼입된 것이나, 금속 Sn에 미량 원소가 첨가된 것도 포함한다.

본 실시 형태에 관한 Sn 도금층(20)에 있어서, 편면당 Sn 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 Sn양으로서, 0.1g/㎡ 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. Sn 도금층의 편면당 부착량이 Sn 환산량으로서 0.1g/㎡ 이상인 경우에는, 적합한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, Sn 도금층(20)의 편면당 부착량이 Sn 환산량으로서 15g/㎡ 이하인 경우, 밀착성의 저하나 비용의 상승을 억제하면서, Sn에 의한 내식성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.

여기서, 상기 편면당 Sn의 부착량은, 예를 들어 JIS G 3303에 기재된 전해법이나 형광 X선법에 의해 측정된 값으로 한다.

(1·3 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막)

본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)은, Sn 도금층(20)의 표면에, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막(화성 처리 피막)(30)을 갖는다.

상술한 바와 같이, 피막(30) 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr양으로 편면당 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이다. XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상이다(예를 들어, 도 1 참조).

깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리는, 바람직하게는 1.0㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5㎚ 이상이다.

피막(30)은, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, Sn 도금 강판(100)의 표면으로부터 금속 주석의 원소 농도가 90％로 되는 깊이 위치까지의 범위라 정의한다. 또한, 상기 원소 농도는, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 주석 산화물로서 존재하는 Sn, 금속 주석으로서 존재하는 Sn 및 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도의 합계를 100％로 했을 때의 농도이다.

본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)은, Sn 도금층(20)의 표면에 상기와 같은 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막(30)을 가짐으로써, 가열 시의 내변색성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 분명치는 않지만, 본 발명자들의 상세한 조사에 의해 이하와 같이 생각하고 있다.

도장 베이킹 처리 시나 살균 처리 시에 Sn 도금 강판에 실시되는 가열에 수반되는 변색은, Sn 도금층(20) 중의 Sn과 산소의 반응에 의해 형성된 주석 산화물의 성장에 의해 야기된다. Sn 도금층(20)의 표면에, 지르코늄 산화물을 포함하는 피막(30)을 형성함으로써, Sn 도금층(20) 표면에 대한 산소의 확산을 저해하여, 주석 산화물의 생성, 성장을 억제할 수 있다고 생각된다.

그러나, 종래의 지르코늄 피막을 갖는 Sn 도금 강판에 있어서는, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치보다도, 피막의 내면측에 존재하였다. 즉, 주석 산화물이 지르코늄 산화물보다도 표면측에 많이 존재하고 있었다(예를 들어, 도 2 참조). 이 때문에, 종래의 Sn 도금 강판에 있어서는, 주석 산화물의 추가의 산화(SnO 내지 SnO₂), 혹은, 주석 산화물 중의 산소 결핍부에 대한 산소 확산 및 반응 등에 의해 주석 산화물이 성장하여, 변색이 초래한다고 생각된다.

한편, 본 발명과 같이, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 경우(예를 들어, 도 1 참조)에는, 지르코늄 산화물에 의해, Sn 도금층(20) 표면에 대한 산소 확산이 억제되기 때문에 주석 산화물 성장도 억제된다.

또한, 본 발명자들은, 깊이 위치 A가 깊이 위치 B보다도 피막(30)의 표면측에 위치하고 있지만, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 미만인 경우에는, 적합한 내변색성을 얻지 못한다는 사실을 알게 되었다. 그 이유는 분명치는 않지만, 지르코늄 산화물에 의한 Sn 도금층(20) 표면에 대한 산소 확산 억제 효과가 불충분했기 때문이라고 생각된다.

상기와 같은 주석 산화물의 성장 억제 효과를 실현하기 위해서는, 금속 Zr양으로 편면당 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 지르코늄 산화물이 필요하다. 지르코늄 산화물의 함유량이, 상기 범위 내이면, 가열 시의 내변색성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성을 확보할 수 있다. 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 미만인 경우에는, 주석 산화물의 성장을 충분히 억제할 수 없을뿐만 아니라, 내황화 흑변성도 떨어진다. 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 50㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 지르코늄 산화물이 과잉이기 때문에, 도막 밀착성이 열화되고, 또한, 내식성도 떨어진다. 지르코늄 산화물의 함유량은, 편면당 금속 Zr양으로, 바람직하게는 1.0㎎/㎡ 내지 30㎎/㎡이며, 보다 바람직하게는 2.0㎎/㎡ 내지 10㎎/㎡이다.

피막(30)을 XPS 깊이 방향 원소 분석한 경우에, 깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도가 20％ 이상인 것이 바람직하다. 깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도가 20％ 이상이면, Sn 도금층(20) 표면에 대한 산소의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도는, 30％ 이상이다.

피막(30)의 표면으로부터 피막(30) 두께의 1/3의 깊이 위치를 깊이 위치 C로 하고, 피막(30)을 XPS 깊이 방향 분석한 경우에, 깊이 위치 A는 깊이 위치 C보다도 표면측에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, Sn 도금층(20) 표면에 대한 산소의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

피막(30)은, 인산 화합물을 더 포함하고, 피막(30)에 있어서, P양으로 환산한 인산 화합물의 함유량 α(단위: ㎎/㎡)를, 금속 Zr양으로 환산한 지르코늄 산화물의 함유량 β(단위: ㎎/㎡)로 나눈 값 α/β가 0.2 내지 2.0인 것이 바람직하다. 인산 화합물로서는, 예를 들어 인산 주석, 인산 지르코늄 등을 들 수 있다.

피막(30) 중에 P가 포함됨으로써, 지르코늄 산화물 및 주석 산화물을 함유하는 피막(30)이 치밀해져서, 내황화 흑변성 및 도장 후 내식성이 향상된다. 이러한 인산 화합물로서는, 예를 들어 인산 주석, 인산 지르코늄 등, 금속의 인산염을 들 수 있다. α/β가 2 초과인 경우에는, 인산 화합물량이 과잉으로 되고, 황화 흑변성의 향상 효과가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. α/β는 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5이다.

피막(30)에 있어서의 지르코늄 산화물 및 주석 산화물의 존재 상태는, 양자의 혼합 상태여도 산화물의 고용체여도 되며, 그 존재 상태를 묻지 않는다. 또한, 피막(30) 중에 지르코늄 산화물과 주석 산화물 이외에, 수산화 지르코늄이나 금속 지르코늄, 금속 주석이 포함되어 있어도 된다. 또한, 피막(30) 중에 지르코늄 산화물과 주석 산화물 이외의 원소 단체나 화합물이 불가피적으로, 예를 들어 불순물로서, 포함되어 있어도 문제 없다. 예를 들어, 피막(30)에, C, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Co, Ni, Zn 등의 원소가 포함되어 있어도 된다.

상기 Zr 및 P의 부착량은, 본 실시 형태에 관한 피막(30)을 표면에 갖는 Sn 도금 강판(100)을, 예를 들어 불산과 황산 등의 산성 용액에 침지해서 용해하고, 얻어진 용해액을 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석법 등의 화학 분석에 의해 측정된 값으로 한다.

본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)은, 어떠한 방법에 의해 제조되어도 되지만, 예를 들어 이하에 설명하는 Sn 도금 강판의 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.

<2. Sn 도금 강판의 제조 방법>

이하에서는, 본 실시 형태에 관한 지르코늄 산화물 및 주석 산화물을 포함하는 피막(30)을 갖는 Sn 도금 강판(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판의 제조 방법은, 강판(10)의 적어도 한쪽 표면에 Sn 도금층(20)이 형성된 Sn 도금 강판을, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에서의 음극 전해 처리에 의해, Sn 도금층(20) 위에 지르코늄 산화물을 형성시키는 제1 공정과,

Sn 도금 강판에 대해서 25℃ 이상의 온수에서 0.3초 이상의 침지 또는 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행하는 제2 공정과,

Sn 도금 강판에 대해서 Zr 이온 농도가 270ppm 이하의 전해질 용액 중에서 양극 전해 처리를 더 행하고, Sn 도금 강판 위에 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막(30)을 형성하는 제3 공정을 갖는다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 음극 전해 처리에 앞서, 강판(10)을 준비함과 함께, Sn 도금에 의해 강판의 적어도 한쪽 표면 위에 Sn 도금층(20)을 형성한다.

(2.1 강판의 준비)

강판(10)의 제조 방법이나 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 주조로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된 강판을 들 수 있다.

(2.2 Sn 도금층의 형성)

다음으로, 강판(10)의 적어도 한쪽 표면 위에, Sn 도금층(20)을 형성한다. Sn 도금을 강판(10) 표면에 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 전기 도금법이 바람직하고, 용융한 Sn에 강판(10)을 침지함으로써 도금하는 용융법을 이용해도 된다. 전기 도금법으로서는, 예를 들어 주지의 페로스탄욕이나 할로겐욕이나 알칼리욕 등을 사용한 전해법을 이용할 수 있다.

또한, Sn 도금 후에, Sn 도금이 실시된 강판(10)을 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는, 가열 용융 처리를 실시해도 상관없다. 이 가열 용융 처리에 의해, Sn 도금 강판의 표면에 광택이 남과 함께, Sn 도금층(20)과 강판(10)의 사이에, Sn과 Fe의 합금층(도시생략)이 형성되어, 내식성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

또한, Sn 도금층(20)이 미리 형성된 강판(10)을 사용하는 경우, 상기 2 공정을 생략할 수 있다.

(2.3 음극 전해 처리)

본 실시 형태에 관한 피막(30)을 형성하기 위해서는, 우선, Sn 도금 강판의 Sn 도금층(20) 위에, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층(도시생략)을 형성한다(제1 공정).

지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층(도시생략)은, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에서 Sn 도금 강판에 대해서 음극 전해 처리를 행함으로써, Sn 도금 강판 위에 형성할 수 있다.

지르코늄 산화물층(도시생략)을 형성하는 방법으로서는, 음극 전해 처리 외에 침지 처리도 들 수 있다. 그러나, 침지 처리에서는, 하지인 Sn 도금 강판의 표면이 에칭됨으로써 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층이 형성된다. 그 때문에, 지르코늄 산화물층(도시생략)의 부착량이 불균일해지기 쉽고, 또한, 처리 시간이나 길어지기 때문에, 공업 생산적으로는 불리하다.

한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과도 함께, 균일한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 이 음극 전해 처리에 있어서, 처리액 중에 질산 이온과 암모늄 이온이 공존함으로써, 수초 내지 수십초 정도의 단시간 처리가 가능한 점에서, 공업적으로는 매우 유리하다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층(도시생략)의 형성에는, 음극 전해 처리를 이용한다.

음극 전해 처리에 사용하는 용액(이하, '음극 전해 처리액'이라고 칭함) 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비나 생산 속도(능력)에 따라서 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어 지르코늄 이온 농도는, 100ppm 내지 4000ppm인 것이 바람직하다. 음극 전해 처리액은, 불소 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 등을 포함해도 된다.

음극 전해 처리액의 액온은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10℃ 내지 50℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50℃ 이하에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 매우 미세한 입자에 의해 형성된, 치밀하고 균일한 피막 조직의 형성이 가능하게 된다. 한편, 10℃ 이상에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 피막의 형성 효율이 향상된다.

음극 전해 처리액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 5인 것이 바람직하다. pH가 3 이상이면 지르코늄 산화물의 생성 효율이 향상되고, pH가 5 이하이면 처리액 중에 침전이 발생하기 어려워, 연속 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

음극 전해 처리액의 pH의 조정이나 전해 효율의 향상을 목적으로, 음극 전해 처리액 중에, 예를 들어 질산, 암모니아수 등을 첨가해도 된다.

음극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도는, 예를 들어 0.05A/d㎡ 내지 50A/d㎡로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.05A/d㎡ 이상인 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율을 충분히 높게 할 수 있어, 본 발명에서 규정한 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 함유하는 피막(30)의 형성을 보다 확실하게 할 수 있다. 전류 밀도가 50A/d㎡ 이하인 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율이 너무 커서, 조대하면서 또한 밀착성이 떨어지는 지르코늄 산화물이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 전류 밀도의 범위는, 1A/d㎡ 내지 10A/d㎡이다.

지르코늄 산화물층(도시생략)의 형성 시에, 음극 전해 처리의 시간은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 Zr 부착량이 되도록 적절히 조정하면 된다.

음극 전해 처리액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 증류수 등을 사용할 수 있지만, 증류수 등의 물로 규정되는 것이 아니라, 용해되는 화합물이나 피막(30)의 형성 방법 등에 따라서, 적절히 선택하는 것이 가능하다.

지르코늄의 공급원으로서는, 예를 들어 H₂ZrF₆과 같은 지르코늄 착체를 사용 할 수 있다. Zr 착체 중의 Zr은, 음극 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해 Zr⁴⁺로 되어서 음극 전해 처리액 중에 존재한다. 이러한 Zr 이온은, 음극 전해 처리액 중에서 더 반응하여, 지르코늄 산화물이 된다. 음극 전해 처리액 중에 인산을 포함하는 경우에는, 인산 지르코늄도 형성된다.

음극 전해 처리 시의 통전 패턴은, 연속 통전이어도 단속 통전이어도 된다.

음극 전해 처리 시의 음극 전해 처리액과 강판(10)의 상대 유속은, 50m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상대 유속이 50m/분 이상이면, 통전 시의 수소 발생에 수반되는 강판(10) 표면의 pH를 균일하게 하기 쉬워서, 조대한 지르코늄 산화물의 생성을 억제할 수 있다. 상대 유속의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

(2.4 세정 처리)

본 실시 형태에 관한 피막(30)을 형성하기 위해서는, Sn 도금 강판의 Sn 도금층(20) 위에, 상기 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층(도시생략)을 형성한 후에, 25℃ 이상의 온수에서 0.3초 이상의 침지 또는 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행한다(제2 공정).

세정 처리에 의해 음극 전해 처리 후의 지르코늄 산화물층(도시생략)의 표면에 불가피적으로 존재하는 주석의 산화물이나 수산화물, 금속 주석을 저감시키고, 또한 그 후의 양극 전해 처리와 조합함으로써, 이들 표면의 주석 산화물이나 수산화물, 금속 주석을 효과적으로 제거할 수 있다.

세정 처리에 사용하는 온수의 온도는 25℃ 이상이다. 온수의 온도가 25℃ 미만인 경우, 지르코늄 산화물층(도시생략)의 표면에 불가피적으로 존재하는 주석의 산화물이나 수산화물, 금속 주석을 충분히 저감시킬 수 없다. 그 때문에, 세정 처리 후에 양극 전해 처리를 행하여도, 적합한 가열 시의 내변색성을 얻는 것이 어렵다.

온수의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상 40℃ 미만이고, 이에 의해 주석의 산화물이나 수산화물을 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

세정 처리의 시간은, 0.3초 이상이다. 세정 처리의 시간이 0.3초 미만인 경우, 주석의 산화물이나 수산화물을 효과적으로 저감시킬 수 없어, 바람직하지 않다. 세정 처리의 시간은, 바람직하게는 0.4초 내지 3초이며, 이에 의해, 주석의 산화물이나 수산화물을 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

온수에 포함되는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 온수의 pH에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, pH가 5 내지 8이면, 표면의 주석 산화물이나 수산화물, 금속 주석을 균일하게 제거할 수 있기 때문에, 바람직하다.

(2.5 양극 전해 처리)

다음으로, 전해질 용액 중에서 Sn 도금 강판에 대해서 양극 전해 처리를 행하고, Sn 도금층(20) 위에 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막(30)을 형성한다(제3 공정). 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 Sn 도금 강판(100)을 제조하는 것이 가능하다.

세정 처리에 의해, 지르코늄 산화물층(도시생략)의 표면에 불가피적으로 존재하는 주석 산화물, 주석 수산화물 및 금속 주석을 저감한다. 그리고, 세정 처리 후의 Sn 도금 강판을 양극 전해 처리함으로써, 상술한 주석 산화물, 주석 수산화물 및 금속 주석이 용해되므로, 보다 한층 저감할 수 있다. 또한, 양극 전해 처리에 의해, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막(30)의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 Sn 도금 강판을 제조할 수 있다.

양극 전해에 사용하는 전해질 용액(이하, '양극 전해 처리액'이라고 칭함)의 pH에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 약산성 내지 알칼리성인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 약산성 내지 알칼리성이란, pH가 3 내지 14를 의미한다.

상기 양극 전해 처리액에 포함되는 전해질의 예로서는, 알칼리 및 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 탄산염, 인산염, 유기산염, 붕산염, 황산염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 2인산나트륨, 시트르산3나트륨, 1타르타르산 암모늄, 황산나트륨 등을 들 수 있다.

전해질의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 전해질의 농도의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 농도가 너무 큰 경우에는 보관 시에 침전되어, 배관 막힘 등의 장해를 야기할 가능성이 있다. 그 때문에, 전해질의 농도는, 그 전해질의 0℃에서의 용해도 이하로 하는 것이 바람직하다.

전해질의 농도는, 바람직하게는 전기 전도도로 0.5S/m 내지 4S/m을 만족시키는 농도이며, 보다 바람직하게는, 전기 전도도로 1S/m 내지 2.5S/m을 만족시키는 농도이다. 또한, 전기 전도도는, 시판 중인 전기 전도도계를 사용하여 측정하면 되며, 예를 들어 도아 DKK 가부시키가이샤제의 전기 전도율 셀 CT-27112B 등을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 양극 전해 처리액 중의 Zr 이온 농도는, 270ppm 이하로 한다. Zr 이온이 270ppm을 초과하는 경우, 피막(30) 중에 Zr 이온이 혼입되어 거친 피막으로 되어, 가열 시의 내변색성을 충분히 개선할 수 없기 때문이다.

양극 전해 처리액의 액온은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5℃ 내지 60℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 50℃이다. 온도가 충분히 높은 경우에는, 전해 효율을 높게 할 수 있어, 피막(30)을 보다 확실하게 형성할 수 있다.

양극 전해 처리 시의 전류 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.02A/d㎡ 내지 50A/d㎡로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.02A/d㎡ 내지 50A/d㎡인 경우에는, 본 실시 형태에 관한 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 갖는 피막(30)을 균일하고도 안정적으로 형성할 수 있다. 전류 밀도가 0.02A/d㎡ 이상인 경우에는, 전해 처리 시간을 비교적 짧게 할 수 있어, Sn 도금층(20)의 용해에 수반되는 도장 후 내식성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 전류 밀도가 50A/d㎡ 이하인 경우에는, Sn 도금 강판 위에서의 과도한 수소 발생을 억제하여, pH 상승에 수반되는 Sn 도금층(20)의 용해를 방지할 수 있기 때문에, 생산 효율상 바람직하고, 균일한 주석 산화물 생성에 의해 가열 시의 내변색성이나 내황화 흑변성을 충분히 향상시킬 수 있다. 바람직한 전류 밀도 범위는 0.04A/d㎡ 내지 10A/d㎡이다.

양극 전해 처리의 처리 시간은 특별히 한정되지 않고, 전류 밀도나 전극 길이나 생산 속도(통판 속도)에 따라서, 임의로 정하는 것이 가능하다.

피막(30)에 있어서의 주석 산화물 분포의 두께는, 주로 양극 전해 처리 시의 통전량(전기량)으로 제어할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 피막(30)을 얻기 위해서는, 양극 전해 처리 시의 통전량을 바람직하게는 0.1C/d㎡ 내지 10C/d㎡, 보다 바람직하게는 0.2C/d㎡ 내지 2.0C/d㎡로 한다.

양극 전해 처리액의 용매로서는, 예를 들어 증류수 등을 사용할 수 있지만, 증류수 등의 물로 한정되지 않는다. 양극 전해 처리 시의 통전 패턴은, 연속 통전이어도 단속 통전이어도 된다.

실시예

계속해서, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 따른 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 어디까지나 본 발명에 따른 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법의 일례에 지나지 않으며, 본 발명에 따른 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법이 하기의 예로 한정되는 것은 아니다.

<시험재>

판 두께 0.2㎜의 저탄소 냉연 강판에 대해서 전처리로서, 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산에 대한 침지에 의한 산세 및 수세를 행하였다. 그 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다. Sn 도금의 부착량은, 편면당 약 2.8g/㎡를 표준으로 하였만, 일부의 시험재는, 통전 시간을 바꿈으로써 Sn 도금의 부착량을 변화시켰다. 또한, 전기 Sn 도금 후에 가열 용융 처리를 하지 않는 시험재도 함께 제작하였다. Sn 도금 부착량은, 형광 X선법(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해 측정함으로써 특정하였다.

상기와 같이 제작한 Sn 도금 강판을, 불화지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해 처리하고, Sn 도금 강판 위에 지르코늄 산화물층을 형성하였다. 욕 온은 35℃로 하고, 또한, pH는 3 이상 5 이하로 되도록 조정하고, 전류 밀도 및 음극 전해 시간을, 원하는 Zr 부착량에 따라서 적절히 조정하였다.

또한, 지르코늄 산화물층을 형성시킨 Sn 도금 강판을, 욕온 30℃의 온수에 1초간 침지시킴으로써 세정 처리를 행하였다.

그 후, 전기 전도도 2.0S/m의 탄산수소나트륨 용액(양극 전해 처리액) 중에서 양극 전해 처리함으로써, 피막을 형성하였다. 양극 전해 처리액의 액온은 25℃로 하고, 또한, 양극 전해 처리의 전류 밀도는 1A/d㎡로 하였다. 또한, 일부의 수준에 있어서는, 세정 처리 조건이나 양극 전해 처리 조건을 바꾸었다. 양극 전해 처리의 처리 시간은 적절히 조정하였다. 또한, 양극 전해 처리액의 Zr 이온 농도는 표 중에 기재한 바와 같다.

또한, 비교예로서, 지르코늄 산화물만 형성시켜 양극 전해 처리를 행하지 않는 시험재와, 지르코늄 산화물을 형성하지 않고 양극 전해 처리만 실시한 시험재도 함께 제작하였다.

이와 같이 제작한 Sn 도금 강판에 대하여, 이하에 나타내는 다양한 평가를 하였다.

<부착량>

편면당 Zr 부착량은, ICP 발광 분석법에 의해 구하였다.

XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)의 깊이 방향 분석에 의해, 주석 산화물, 금속 주석, 지르코늄 산화물의 깊이 방향의 정량 분석을 하였다.

정량 분석에 있어서는, 주석 산화물로서 존재하는 Sn에 상당하는 Sn3d5/2의 결합 에너지 위치는 485.8eV 이상 487.2eV 이하, 금속 Sn으로서 존재하는 Sn에 상당하는 Sn3d5/2의 결합 에너지 위치는 484.3eV 이상 485.5eV 이하, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 Zr3d5/2의 결합 에너지 위치는, 182.0eV 이상 182.9eV 이하로 정의하고, 주석 산화물, 금속 주석, 지르코늄 산화물의 3종에서 100％가 되도록 하였다.

XPS에 있어서는, 시료의 대전 등에 의한 영향으로 스펙트럼, 나아가서는 피크 위치가 시프트(차지 시프트)할 가능성이 있기 때문에, 시료의 표면에 흡착되어 있는 오염 물질(유기물의 탄소)에 의한 피크 위치 보정을 행하였다. 구체적으로는, 시료의 표면에서 검출된 탄소(C1s)의 피크 위치가 284.8eV가 되도록 전체 스펙트럼을 시프트시킨 다음, 정량 분석을 하였다.

깊이 방향 분석은, 금속 Sn에 상당하는 결합 에너지의 위치에 피크가 보이고, 또한, 주석 산화물에 상당하는 결합 에너지 위치에 피크가 보이지 않게 되는 깊이까지 깊이 방향 분석을 하였다. 깊이 방향 분석에 있어서의 스퍼터링 조건은, SiO₂ 환산으로 0.5㎚의 간격, Ar 스퍼터링이다. XPS 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 피막(30)의 표면을 시점으로 하고, 금속 Sn의 원소 농도가 90％에 도달하는 깊이 위치를 종점으로 하는 범위를, 피막(30)이라 정의하였다. 이 정의에 기초하여, 피막(30)의 두께를 구하였다.

<깊이 위치 A와 깊이 위치 B의 위치 관계>

이와 같이 구한 XPS의 깊이 방향 분석 결과에 있어서, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 경우를 「양호」, 그렇지 않은 경우를 「불량」이라고 평가하였다.

또한, 「원소 농도가 최대」란, 깊이 방향 분석을 한 범위에 있어서의 극대값을 가리키지만, 해당 범위에 있어서 극대값이 복수 존재하는 경우에는, 극대값의 최댓값을 가리키는 것으로 한다.

또한, 복수의 깊이 위치에서 극대값을 취하는 경우에는, 해당 복수의 깊이 위치의 평균값을 「원소 농도가 최대인 깊이 위치」로 한다. 예를 들어, 도 1에 있어서, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도는, 표면으로부터의 깊이가 6.0㎚, 6.5㎚, 7.0㎚의 3군데에서 극대값을 취하고 있다. 이 경우의 깊이 위치 B는, 3군데의 평균값에 기초하여, 표면으로부터 깊이 6.5㎚의 위치로 된다.

<깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도>

깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도가 20％ 미만인 경우를 「무난」, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 「양호」, 30％ 초과인 경우를 「매우 양호」라고 평가하였다.

<깊이 위치 A와 깊이 위치 C의 위치 관계>

피막(30)의 표면으로부터 깊이 위치 A까지의 깊이 방향의 거리를 측정하였다. 또한, 상술한 방법으로 구한 피막(30)의 두께에 1/3을 곱함으로써, 피막의 표면으로부터 두께의 1/3 깊이 위치인 깊이 위치 C의 위치를 결정하였다.

깊이 위치 A가 깊이 위치 C보다도 표면측인 경우를 「양호」, 그렇지 않은 경우를 「무난」이라고 평가하였다.

<가열 시의 내변색성>

상술한 방법으로 제작한 Sn 도금 강판에 대해서, 205℃ 내지 210℃의 판온에서 30분간 유지하는 가열 시험을 대기로에서 행하였다. 가열 시험 전후에 있어서의 색차 b*값의 변화량 △b*를 구하고, 평가하였다.

△b*가 1 이하이면 「매우 양호」라 하고, 1 초과 2 이하이면 「양호」라 하고, 2 초과 3 이하이면 「무난」이라 하고, 3 초과이면 「불량」이라 하여, 평가 「매우 양호」, 「양호」, 「무난」을 합격으로 하였다.

b*는, JIS Z 8722에 준거하여, 시판 중인 색차계인 스가 시겡끼제 SC-GV5를 사용하여 측정하고, b*의 측정 조건은, 광원 C, 전반사, 측정 직경 30㎜로 하였다.

<도막 밀착성>

도막 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상술한 방법으로 제작한 Sn 도금 강판의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포하고, 200℃의 온도하에서 10분간 베이킹하고, 그 후 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판에 대해서, 강판 표면에 달하는 흠집을 격자형으로 넣고(3㎜ 간격으로 종횡 7개씩의 흠집), 그 부위에 대해서 테이프 박리 시험을 함으로써 도막 밀착성을 평가하였다.

모든 테이프 점착 부위에서 도막의 박리가 발생하지 않은 경우에는 「매우 양호」라 하고, 격자 외에서 도막이 박리하고 있는 경우에는 「양호」라 하고, 격자 내에서 도막이 박리하고 있는 경우에는 「불량」이라 평가하였다.

평가가 「매우 양호」 및 「양호」인 경우를 합격으로 하였다.

<내황화 흑변성>

내황화 흑변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상술한 방법으로 제작한 Sn 도금 강판의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃의 온도하에서 10분간 베이킹하고, 그 후 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 인산2수소나트륨: 0.3％, 인산수소나트륨: 0.7％, L-시스테인 염산염: 0.6％ 함유하는 수용액 중에 침지하였다. 침지 후의 Sn 도금 강판을 밀봉 용기에 넣고, 121℃의 온도하에서 60분간 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 Sn 도금 강판의 외관으로부터, 내황화 흑변성을 평가하였다.

시험 전후에서 외관의 변화가 전혀 보이지 않으면 「매우 양호」라 하고, 10면적％ 이하의 흑변이 보이면 「양호」라 하고, 10면적％ 초과의 흑변이 보이면 「불량」이라 평가하였다.

<도장 후 내식성>

도장 후 내식성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상술한 방법으로 제작한 Sn 도금 강판의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃의 온도하에서 10분간 베이킹하고, 그 후 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 시판 중인 토마토 쥬스에 60℃의 온도하에서 7일간 침지하였다. 침지 후의 녹의 발생 유무를 눈으로 확인함으로써, 도장 후 내식성을 평가하였다.

녹이 전혀 생기지 않으면 「양호」라 하고, 10면적％ 이하의 녹이 생기면 「무난」이라 하고, 10면적％ 초과의 녹이 생기면 「불량」이라 평가하였다.

평가가 「양호」 및 「무난」인 경우를 합격으로 하였다.

<실시예 1>

표 1은, 피막의 지르코늄 산화물의 함유량을 변화시킨 경우의 결과이다. 표 1에는 제조 방법을 명기하지 않았지만, 표 1의 Sn 도금 강판을 제조할 때의 음극 전해 처리액 중의 지르코늄 농도(불화지르코늄)는, 80 내지 5000ppm으로 하였다. 지르코늄 산화물을 형성한 후에는 Zr 이온 농도가 10ppm이며, 또한, 전기 전도도가 2.0S/m인 탄산수소나트륨 용액(액성: 약산성 내지 알칼리성) 중에서 양극 전해 처리하고, 피막을 형성하였다. 양극 전해 처리액의 액온은 25℃로 하고, 양극 전해 처리의 통전량은 최대 1.6C/d㎡로 하였다. 비교로서, 몇 가지 예에 있어서는 세정 처리 및/또는 양극 전해 처리를 행하지 않고 시험재를 제작하였다.

표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예에서는 어느 평가 결과도 양호하였다. 한편, 비교예에서는, 가열 시의 내변색성이 떨어져 있었다. 또한, 비교예 a1 내지 6에서는, 도막 밀착성, 내황화 흑변성 및 도장 후 내식성 중 어느 것이 떨어져 있었다.

또한, 표 1의 결과에 기초하여, 깊이 위치 A의 위치와 가열 시의 내변색성의 관계를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 깊이 위치 A가 깊이 위치 C(피막 표면으로부터 막 두께의 1/3 깊이 위치)보다도 표면측에 위치하고 있는 경우에, 바람직한 내변색성이 얻어지고 있었다.

<실시예 2>

표 2는, 깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도를 변화시킨 경우의 결과이다. 깊이 위치 A에 있어서의 Zr의 원소 농도는, 양극 전해 처리에 있어서의 전기량을 바꿈으로써 변화시켰다.

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예는 어느 평가 결과도 양호하였다.

<실시예 3>

표 3에서는, α/β의 값을 변화시켰을 때의 평가 결과의 차이를 나타낸다. α/β는, 음극 전해 처리욕 중의 인산 이온 농도를 바꿈으로써 변화시켰다.

표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예는 어느 평가 결과도 양호하였다.

<실시예 4>

표 4 및 5에서는, 세정 처리의 조건의 차이에 의한 평가 결과의 차이를 나타낸다. 표 4에는 각 시험재의 제조 조건을, 표 5에는 얻어진 시험재의 구성 및 평가를 나타낸다.

또한, 표 4에는 양극 전해 처리의 조건을 기재하지 않았지만, 모든 발명예 및 비교예에 있어서, 양극 전해 처리액의 전해질: 탄산수소나트륨, 양극 전해 처리액의 Zr 이온 농도: 10ppm, 양극 전해 처리액의 pH: 8, 양극 전해 처리액의 전기 전도도: 2S/m, 양극 전해 처리액의 액온: 25℃, 양극 전해 처리의 통전량: 0.5C/d㎡의 조건하에서 양극 전해 처리를 행하였다.

표 4, 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예는, 어느 평가 결과도 양호하였다. 한편, 비교예 d1에 있어서 제조된 시험재는, 가열 시의 내변색성이 떨어져 있었다.

<실시예 5>

표 6 내지 14는 음극 처리 조건, 세정 처리 조건, 양극 처리 조건을 바꾼 경우의 결과이다. 또한, 표 6 내지 11에는 각 예에 있어서의 시험재의 제조 조건을, 표 12 내지 14에는 얻어진 시험재의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.

표 12 내지 14로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예에서는, 어느 평가 결과도 양호하였다. 한편, 비교예 e1 내지 e5에서는, 가열 시의 내변색성이 떨어져 있었다.

<실시예 6>

표 15 및 표 16은, 양극 전해 처리액 중의 Zr 이온 농도를 바꾼 경우의 결과이다. 표 15에 제조 조건을, 표 16에 얻어진 Sn 도금 강판의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.

표 15, 16으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명예에서는, 어느 평가 결과도 양호하였다. 한편, 비교예 f1, f2에서는, 가열 시의 내변색성이 떨어져 있었다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속한다고 이해된다.

이상과 같이, Sn 도금 강판의 표면에 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 갖는 Sn 도금 강판에 있어서, 상기 지르코늄 산화물의 부착량이 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며, 또한 XPS 깊이 방향 분석에 의한 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 피막의 표면측이며, 또한, 깊이 위치 A와 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 Sn 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리를 필요로 하지 않고, 가열 시의 내변색성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성이 우수하다. 이러한 점에서, 친환경적인 캔용 재료로서, 식품캔, 음료캔 등에 널리 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 매우 높다.

10: 강판
20: Sn 도금층
30: 피막
100: Sn 도금 강판

Claims

강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 마련된 Sn 도금층과,
상기 Sn 도금층의 표면에 마련되고, 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을
구비하고,
상기 피막에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며,
X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 분석에 있어서, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 상기 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 상기 깊이 위치 A에 있어서의 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가, 20％ 이상인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피막이 인산 화합물을 더 포함하고,
상기 피막에 있어서, P양으로 환산한 상기 인산 화합물의 함유량 α(단위: ㎎/㎡)를, 금속 Zr양으로 환산한 상기 지르코늄 산화물의 함유량 β(단위: ㎎/㎡)로 나눈 값 α/β가 0.2 내지 2.0인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막의 두께의 1/3 깊이 위치를 깊이 위치 C로 했을 때,
상기 깊이 위치 A가, 상기 깊이 위치 C보다도 표면측에 위치하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판.
적어도 한쪽 표면에 Sn 도금층이 형성된 강판에 대해서, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, 상기 Sn 도금층 위에 지르코늄 산화물을 형성시키는 공정과,
상기 음극 전해 처리 후, 25℃ 이상의 온수를 사용하여 0.3초간 이상 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의해 세정 처리를 행하는 공정과,
상기 세정 처리 후, Zr 이온 농도가 270ppm 이하의 전해질 용액 중에서 양극 전해 처리를 행하고, 상기 Sn 도금층 위에 상기 지르코늄 산화물과 주석 산화물을 포함하는 피막을 형성하는 공정을
갖는 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 피막에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 0.2㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡이며,
X선 광전자 분광법에 의한 상기 피막의 깊이 방향 분석에 있어서, 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 A가, 상기 주석 산화물로서 존재하는 Sn의 원소 농도가 최대인 깊이 위치 B보다도, 상기 피막의 표면측에 위치하고, 또한, 상기 깊이 위치 A와 상기 깊이 위치 B 사이의 깊이 방향의 거리가 0.5㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 원소 분석에 있어서, 깊이 위치 A에 있어서의 상기 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도가, 20％ 이상인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이 인산 화합물을 더 포함하고,
상기 피막에 있어서, P양으로 환산한 상기 인산 화합물의 함유량 α(단위: ㎎/㎡)를, 상기 지르코늄 산화물을 금속 Zr로 환산한 함유량 β(단위: ㎎/㎡)로 나눈 값 α/β가 0.2 내지 2.0인 것을 특징으로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.