JP7401039B1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Snめっき層と、
前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
エチレングリコールの接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。
少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が1.0~30.0g/m2存在する状態で、0.1~20.0秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
C :0.0001~0.13%、
Si:0~0.020%、
Mn:0.01~0.60%
P :0~0.020%、
S :0~0.030%、
Al:0~0.20%、
N :0~0.040%、
Cu:0~0.20%、
Ni:0~0.15%、
Cr:0~0.10%、
Mo:0~0.05%、
Ti:0~0.020%、
Nb:0~0.020%、
B :0~0.020%、
Ca:0~0.020%、
Sn:0~0.020%、
Sb:0~0.020%、
および残部のFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Si、P、S、Al、およびNは含有量が低いほど好ましい成分であり、Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、SnおよびSbは、任意に添加し得る成分である。
前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Snめっき層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Snめっき層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
上記表面処理鋼板は、さらに任意にNi含有層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有することができる。言い換えると、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ni含有層と、前記Ni含有層上に配置されたSnめっき層と、前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であってよい。
前記Snめっき層上にはZr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層が存在する。Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を前記皮膜層に含有させることは、優れたBPAフリー塗料との密着性を得るために必要である。
本発明においては、表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角が50°以下であることが重要である。エチレングリコールの接触角が50°以下となるよう表面処理鋼板の表面を制御することにより、BPAフリー塗料に含まれるポリエステル樹脂と表面処理鋼板との間に強固な結合が形成され、その結果、BPAフリー塗料との高い密着性を得ることができる。BPAフリー塗料との密着性をさらに向上させるという観点からは、エチレングリコールの接触角を48°以下とすることが好ましく、45°以下とすることがより好ましい。前記エチレングリコールの接触角は、BPAフリー塗料との密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、0°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、5°以上であってよく、8°以上であってもよい。
上述したように、本発明の表面処理鋼板はエチレングリコールの接触角が50°以下であり、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、K、Na、Mg、およびCaなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純にエチレングリコールの接触角を50°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、BPAフリー塗料との密着性を向上させることができる。
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
(1)皮膜形成工程
(2)表面調整工程
(3)水洗工程
上記皮膜形成工程においては、少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に皮膜層を形成する。形成される前記皮膜層は、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層である。
次に、前記皮膜形成工程で得られた皮膜層に対して、表面調整を行う。具体的には、前記皮膜層の表面に前記水溶液が1.0~30.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する。前記条件で表面調整を行うことにより、前記皮膜層を、エチレングリコールに対する親和性が高い状態で定着させることができる。
表面調整を行う際の水溶液の量が1.0g/m2以下であると、エッチングが十分に進行せず、その結果、エチレングリコールの接触角が50°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量は、1.0g/m2以上、好ましくは2.0g/m2以上、より好ましくは3.0g/m2以上とする。一方、前記水溶液の量が30.0g/m2より多いと、かえってエチレングリコールに対する親和性が低下し、その結果、エチレングリコールの接触角が50°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量を、30.0g/m2以下、好ましくは28.0g/m2以下、より好ましくは25.0g/m2以下とする。
また、前記表面調整において、保持時間が0.1秒未満であるとエッチングが十分に進行せず、その結果、エチレングリコールの接触角が50°より大きくなる。そのため、前記保持時間を、0.1秒以上、好ましくは0.2秒以上、より好ましくは0.3秒以上とする。一方、前記保持時間が20.0秒を超える場合にも、エチレングリコールの接触角が50°より大きくなる。これは、エッチングが過度に進行し、エチレングリコールに対する親和性の発現に適した表面状態から外れるためだと考えられる。そのため、前記保持時間を、20.0秒以下、好ましくは18.0秒以下、より好ましくは15.0秒以下とする。
(1)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理
(2)アルカリ性水溶液中での浸漬処理
(3)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理およびそれに続くアルカリ性水溶液中での陽極電解処理
(4)アルカリ性水溶液中での陽極電解処理
次に、上記表面調整工程後の鋼板を少なくとも1回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している水溶液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、皮膜形成を行うための槽の下流に水洗タンクを設け、皮膜形成工程後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、皮膜形成工程後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
まず、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、フェノールスルホン酸浴を用いた電気Snめっきを施して、前記鋼板の両面にSnめっき層を形成した。その際、通電時間を変えることにより前記Snめっき層のSn付着量を表2、3に示す値とした。また、一部の実施例においては、前記電気Snめっきに先立ち、鋼板にワット浴を用いた電気Niめっきを施して、前記鋼板の両面にNi含有層としてのNiめっき層を形成した。その際、通電時間と電流密度を変えることにより前記Niめっき層のNi付着量を表2、3に示す値とした。前記Snめっき層のSn付着量は、JIS G 3303に定められた電解剥離法によって測定した。また、前記Niめっき層のNi付着量は、上述した蛍光X線による検量線法で測定した。
その後、得られたSnめっき鋼板に対して、表2、3に示した前処理を施した。「C」は陰極電解処理、「A」は陽極電解処理、「D」は浸漬処理、「C→A」は陰極電解処理を行った後、さらに陽極電解処理を行ったことを表す。前記前処理における陰極電解処理、陽極電解処理、および浸漬処理には、いずれも濃度10g/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用し、前記炭酸水素ナトリウム水溶液の温度は室温とした。陰極電解処理の際の電気量密度は2.0C/dm2、陽極電解処理の際の電気量密度は4.0C/dm2とした。浸漬処理における浸漬時間は1秒とした。なお、比較のために一部の実施例においては前処理を行わなかった。
次いで、前記Snめっき鋼板の表面を水溶液で処理することにより、前記Snめっき層上に皮膜層を形成した。具体的には、前記水溶液として表1に示す組成の水溶液を使用し、該水溶液中で陰極電解処理を行うことで皮膜層を形成した。前記水溶液の温度は35℃とし、pHは3以上5以下となるように調整した。電気量密度を調整することによりZr付着量およびTi付着量を制御した。なお、Zr含有化合物としてはフッ化ジルコニウム(ZrF4)を用い、Ti含有化合物としてはフッ化チタン(TiF4)を用いた。そして、前記水溶液は、表1に示す組成を有するように、Zr含有化合物及びTi含有化合物以外の化合物をさらに用いて各イオンの濃度を調整することにより作成した。
上記皮膜形成工程の後、表2、3に示した条件で表面調整を行った。具体的には、皮膜形成工程が終了した時点の、表面に水溶液が付着した状態の鋼板をリンガーロールで絞ることにより、皮膜層の表面に存在する水溶液の量を表2、3に記載の量に調整した。前記水溶液の量は、先に述べたとおりフィルター式赤外吸収法による水分計で測定した。その後、表2、3に示した保持時間の間、保持した。すなわち、表面調整工程で使用した水溶液は、上記皮膜形成工程で使用した水溶液と同じである。
次いで、上記表面調整工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表2、3に示した条件で1~5回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表2、3に示したとおりとした。なお、水洗の方法を「浸漬」とした回では、鋼板を水に浸漬して水洗を行った。一方、水洗の方法を「スプレー」とした回では、鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行った。また、電気伝導度は導電率計を用いて測定した。
得られた表面処理鋼板のエチレングリコールの接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計CA-VP型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を20℃±1℃とし、エチレングリコールは20±1℃の富士フイルム和光純薬株式会社の試薬特級のエチレングリコールを使用した。2μlの液滴量でエチレングリコールを表面処理鋼板の表面に滴下し、1秒後にθ/2法によって接触角を測定し、5滴分の接触角の相加平均値をエチレングリコールの接触角とした。
表面処理鋼板の表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの全元素に対する原子比率の合計を、XPSにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のK2p、Na1s、Ca2p、Mg1sのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により検出された全元素に対する原子比率を定量化し、(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)を算出した。XPSの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、X線源はモノクロAlKα線、電圧は15kV、ビーム径は100μmφ、取出角は45°とした。
BPAフリー塗料との密着性の評価に使用するサンプルとしてのBPAフリー塗装鋼板を、以下の手順で作製した。
同じ条件で作製したBPAフリー塗装鋼板2枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa、温度190℃、圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを5mm幅の試験片に分割した。分割した試験片は、1.5質量%クエン酸と1.5質量%食塩とを含有する混合水溶液からなる55℃の試験液に、168時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の2枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。3つの試験片の平均値を下記の4水準で評価した。実用上、結果が1~3であれば、BPAフリー塗料との密着性に優れるものとして評価できる。
1:2.5kgf以上
2:2.0kgf以上2.5kgf未満
3:1.5kgf以上2.0kgf未満
4:1.5kgf未満
Claims (15)
- 鋼板の少なくとも一方の面に、
Snめっき層と、
前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
エチレングリコールの接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。 - 前記Snめっき層は、Sn付着量が前記鋼板の片面当たり0.1~20.0g/m2である、請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計が、金属Zr量と金属Ti量で前記鋼板の片面当たり0.3~50.0mg/m2である、請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計が、金属Zr量と金属Ti量で前記鋼板の片面当たり0.3~50.0mg/m 2 である、請求項2に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m 2 以下である、請求項2に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m 2 以下である、請求項3に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m 2 以下である、請求項4に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにMnを含有し、Mn付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、請求項9に記載の表面処理鋼板。
- 前記Ni含有層は、Ni付着量が前記鋼板の片面当たり、2mg/m2~2000mg/m2以下である、請求項10に記載の表面処理鋼板。
- 前記Ni含有層は、Ni付着量が前記鋼板の片面当たり、2mg/m 2 ~2000mg/m 2 以下である、請求項11に記載の表面処理鋼板。
- 鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置されたZr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が1.0~30.0g/m2存在する状態で、0.1~20.0秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。 - 前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、請求項14に記載の表面処理鋼板の製造方法。
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