JP7070822B1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
水接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、Crに対する原子比率の合計が、5%以下である、表面処理鋼板。
3価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記電解液調製工程では、
3価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
pHを4.0~7.0に調整するとともに、温度を40~70℃に調整することによって前記電解液が調製され、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
C :0.0001~0.13%、
Si:0~0.020%、
Mn:0.01~0.60%
P :0~0.020%、
S :0~0.030%、
Al:0~0.20%、
N :0~0.040%、
Cu:0~0.20%、
Ni:0~0.15%、
Cr:0~0.10%、
Mo:0~0.05%、
Ti:0~0.020%、
Nb:0~0.020%、
B :0~0.020%、
Ca:0~0.020%、
Sn:0~0.020%、
Sb:0~0.020%、
および残部のFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Si、P、S、Al、およびNは含有量が低いほど好ましい成分であり、Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、SnおよびSbは、任意に添加し得る成分である。
前記鋼板の表面には金属Cr層が存在する。前記金属Cr層は、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されていればよく、両側の表面上に配置されていてもよい。すなわち、前記金属Cr層は、鋼板の表面に直接形成されている。
前記金属Cr層上には酸化Cr層が存在する。前記酸化Cr層の厚さは特に限定されないが、0.5nm以上であることが好ましい。また、前記酸化Cr層の厚さは、15nm以下であることが好ましい。前記酸化Cr層の厚さは、XPSを用いて、実施例に記載した方法で測定することができる。
本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が50°以下であることが重要である。水接触角が50°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、フィルムまたは塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を48°以下とすることが好ましく、45°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、0°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、5°以上であってよく、8°以上であってもよい。なお、前記水接触角は、実施例に記載した方法で測定することができる。
上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が50°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、K、Na、Mg、およびCaなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を50°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、その結果、優れたフィルム湿潤密着性および塗料2次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性の両者を実現することができる。
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
(1)3価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程
(2)前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程
(3)前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程
(i)混合
上記電解液調製工程では、まず、3価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合して水溶液とする。
次に、前記水溶液のpHを4.0~7.0に調整するとともに、前記水溶液の温度を40~70℃に調整することによって前記電解液を調製する。上述した表面処理鋼板を製造するためには、単に3価クロムイオン源とカルボン酸化合物を水に溶解させるだけでは不十分であり、上記のとおりpHと温度を適正に制御することが重要である。
前記電解液調製工程においては、混合後の水溶液のpHを4.0~7.0に調整する。pHが4.0未満または7.0超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角は50°より高くなる。pHは、4.5~6.5とすることが好ましい。
前記電解液調製工程では、混合後の水溶液の温度を40~70℃に調整する。温度が40℃未満、あるいは70℃超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角が50°より大きくなる。なお、40~70℃の温度域での保持時間は特に限定されない。
次に、上記電解液調製工程で得られた電解液中で鋼板を陰極電解処理する。前記陰極電解処理により、下地鋼板の少なくとも一方の表面上に金属Cr層と酸化Cr層とを形成することができる。
次に、上記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも1回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している電解液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、陰極電解処理を行うための電解槽の下流に水洗タンクを設け、陰極電解処理後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、陰極電解処理後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
まず、表1に示す組成A~Gを有する電解液を、表1に示した各条件で調製した。すなわち、表1に示した各成分を水と混合して水溶液とし、次いで前記水溶液を表1に示したpHおよび温度に調整した。なお、電解液Gは、特許文献4の実施例で使用されている電解液に相当する。pHの上昇にはいずれもアンモニア水を使用し、pHの低下には電解液A、B、Gには硫酸、電解液C、Dには塩酸、電解液E、Fには硝酸を使用した。
次の陰極電解処理工程に先だって、鋼板に前処理を施した。前記前処理としては、電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次行った。なお、前記鋼板としては、Cr含有量質量%が表2、4に示す値であり、板厚が0.22mmである缶用鋼板(T4原板)を使用した。
その後、前記前処理後の鋼板に対して、表2および表4に示す条件で陰極電解処理を施した。なお、陰極電解処理の際の電解液は表1に示したpHと温度に保持した。陰極電解処理時の電気量密度は40A/dm2とし、電解時間とパス数は適宜変化させた。陰極電解処理時の陽極としては、基体としてのTiに酸化イリジウムをコーティングした不溶性陽極を使用した。陰極電解処理を行った後は、水洗処理を行い、ブロアを用いて室温で乾燥を行った。
次いで、上記陰極電解処理後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表2および表4に示した条件で1~5回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表2および表4に示したとおりとした。
酸化Cr層の厚さは、XPSにより測定した。具体的には、Cr2pのナロースペクトルを、結合エネルギーの低い方から、それぞれ金属Cr、酸化Cr、水酸化Crに対応する3つのピークに分離し、積分強度比を算出した。酸化Crピークと水酸化Crピークの積分強度の和が金属Crピークの積分強度より小さくなるまで、最表層から2nmごとに測定した。最表層からの深さに対する、金属Crピーク積分強度/(酸化Crピークの積分強度+水酸化Crピークの積分強度)の関係を最小二乗法で線形近似し、金属Crピーク積分強度/(酸化Crピークの積分強度+水酸化Crピークの積分強度)が1となる最表層からの深さを、酸化Cr層の厚さとした。
金属Cr層の厚さについても、酸化Cr層と同様にXPSにより測定した。具体的には、Cr2pとFe2pのナロースペクトルの積分強度を相対感度係数法で原子比率を定量化し、Cr原子比率がFe原子比率より小さくなるまで、最表層から2nmごとに測定した。最表層からの深さに対する、Fe原子比率/Cr原子比率の関係を、最小二乗法で3次式近似し、Fe原子比率/Cr原子比率が1となる最表層からの深さから、酸化Cr層の厚さを差し引いた値を、金属Cr層の厚さとした。なお、上記のFe原子比率/Cr原子比率が1となる最表層からの深さが、上記酸化Cr層の厚さより小さい場合は、金属Cr層が存在しないことを意味し、その場合、十分な耐食性が得ることができない。
水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計CA-VP型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を20℃±1℃とし、水は20±1℃の蒸留水を使用し、2μlの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、1秒後にθ/2法によって接触角を測定し、5滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。
表面処理鋼板の表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、Crに対する原子比率の合計を、XPSにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のK2p、Na1s、Ca2p、Mg1s、およびCr2pのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率を算出した。XPSの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、X線源はモノクロAlKα線、電圧は15kV、ビーム径は100μmφ、取出角は45°とした。
表面処理鋼板の表面におけるFeの、Crに対する原子比率を、XPSにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料表面のFe2pおよびCr2pのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Fe原子比率/Cr原子比率を算出した。XPSの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、X線源はモノクロAlKα線、電圧は15kV、ビーム径は100μmφ、取出角は45°とした。
フィルム耐食性およびフィルム湿潤密着性の評価に使用するサンプルとしてのラミネート鋼板を、以下の手順で作製した。
作製したラミネート鋼板のフィルム面および塗装鋼板の塗装面に、カッターを用いて地鉄(鋼板)に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れたラミネート鋼板および塗装鋼板を、1.5質量%クエン酸と1.5質量%食塩とを含有する混合水溶液からなる55℃の試験液に、96時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、ラミネート鋼板のフィルム面、および塗装鋼板の塗装面にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。フィルム耐食性については、ラミネート鋼板のクロスカット部の任意の4箇所についてフィルム剥離幅(カット部から広がる左右の合計幅)を測定し、4箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。塗装耐食性については、塗装鋼板のクロスカット部の任意の4箇所について塗装剥離幅(カット部から広がる左右の合計幅)を測定し、4箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。フィルム耐食性および塗装耐食性は、下記基準で評価した。実用上、結果が◎、〇または△であれば、耐食性に優れるものとして評価できる。
◎:腐食幅0.3mm未満
○:腐食幅0.3mm以上0.5mm未満
△:腐食幅0.5mm以上1.0mm未満
×:腐食幅1.0mm以上
フィルム湿潤密着性は、上記ラミネート鋼板を使用して、温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により評価した。具体的な手順は以下の通りとした。
◎:剥離長20mm未満
○:剥離長20mm以上40mm未満
△:剥離長40mm以上60mm未満
×:剥離長60mm以上
同じ条件で作製した塗装鋼板2枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa、温度190℃、圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを5mm幅の試験片に分割した。分割した試験片は、1.5質量%クエン酸と1.5質量%食塩とを含有する混合水溶液からなる55℃の試験液に、168時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の2枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。3つの試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が◎、〇または△であれば、塗料2次密着性に優れるものとして評価できる。
◎:2.5kgf以上
○:2.0kgf以上2.5kgf未満
△:1.5kgf以上2.0kgf未満
×:1.5kgf未満
Claims (5)
- 鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Cr層と、前記金属Cr層上に配置された酸化Cr層とを有する表面処理鋼板であって、
水接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、Crに対する原子比率の合計が、5%以下である、表面処理鋼板。 - 前記金属Cr層の厚さが、3~100nmである、請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記酸化Cr層の厚さが、0.5~15nmである、請求項1または2に記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理鋼板の表面におけるFeの、Crに対する原子比率が、15%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Cr層と、前記金属Cr層上に配置された酸化Cr層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
3価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記電解液調製工程では、
3価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
pHを4.0~7.0に調整するとともに、温度を40~70℃に調整することによって前記電解液が調製され、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
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