JPS58110695A - ２次塗料密着性に優れた電解クロメ−ト処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メート処理鋼板の創案に係り、高温高湿度環境下での殺
曹工程を伴う食品を詰めた接着缶に必要とされる２次塗
料密着性に優れた組成、構造を備えた水利クロム酸化物
層を有する電解クロメート処理鋼板を提供ルようとする
ものである。

近年、ブリキの代替素材として電解クロメート処理鋼板
が広く使用されるようになったが、この電解クロメート
処理鋼板はその被膜構成上ハンダづけを行えず、溶接に
よるか。

その塗料密着性に優れた特徴を活かし塗装波ナイロン系
接着剤による接着処理により缶胴の接合を行う。然しこ
の電解クロメート処理鋼板は鋼板上に、下層に金属クロ
ム層、上層に水利クロム酸化物層をクロム酸を主体とし
た処理液中で陰極電解することによって形成させたもの
であるから溶接法によってその缶胴を接合する場合にお
いて前記したような電解クロメート処理被接層を除去し
なければならず製缶法としては工程上不利な点が多く。

国内では接着法が電解クロメート処理鋼板による食缶製
缶法の主流となっている。

ところで炭酸飲料缶として電解クロメート処理鋼板（、
よる接着缶を使用する場合にはその塗料密着性の優れた
特性により充分なシーム強度が得られ問題は生じない、
しかしながら斯様な缶が最近、殺菌のため加熱して充填
するジュース類にも使用されており、更に。

又充横後約１３０℃前後の水蒸気中で殺菌（レトルト処
理）し、長期間高温で保存販売するようなコーヒー類に
も接着缶は使用されるに到っているが、このような従来
に比して高温高湿度の苛酷な条件下では従来の電解クロ
メート処理鋼板が充分な性能を有していない。

すなわち従来の電解クロメート処理鋼板では、上記の如
き高温高湿度下では接着シーム部の塗料と亀鱗クロメー
ト処理鋼板間の密着力が低下し、延いてはシー広部が塗
膜−電解クロメート処理鋼板間で剥離し、内容物の洩れ
や真空度低下等の食缶として致命的な欠陥を生ずる。こ
の現象は所謂２次塗料密着性と定−されるものであって
、塗−一素地間に浸透してきた水が塗膜−素地間の接着
力を阻害するために生じ、水の浸透速度が木きい程広範
囲に接着力劣化が進む、つまり界面化学的な言い方をす
れば、塗膜−素地界面に水という異質な物質を侵入した
際の界面自由エネルギー変化として理解される現象であ
り、従って塗料を固定して考えると素地の表面自白エネ
ルギーの大小が２次塗料密着性を決定する。この点で従
来の電解クロメート処理銅板はその六面自由エネルギー
の程度において劣るものであり、このような用途に電解
クロメート処理鋼板による接漸缶を用いることは実際上
不可能であった。

本発明は上記のような実情に鑑み検討を重ねて創案され
たものであって、前記したような苛酷な条件下での電解
クロメート処理板における２次塗料密着性を改善するこ
とを目的として、電解クロメート処理剛板の水利クロム
酸化物層を界面化学的に、又その組成構造について詳細
に検討した結果、電解クロメート処理鋼板の表面自由エ
ネルギーを３０＠ｒｙＢ４ｊ以上に限定すること、及び
水利クロム酸化物の３価のクロムと水ａｍ！基の結合比
率（オール１こＫ　：　ＯＨ／Ｃｒ　）’ｔ　８８５以
上限定することによって好ましい電解クロメート処理鋼
板を得ることに成効したものである。

斯かる本発明について爽に説明すると、塗料密着性を界
面化学的に考察するならば以下の如くになる。物体の表
面エネルギーγは、＜１１配向効果（ｒｈ）、　（２）
ｌｌｌ起効果（γ１）、（３）ｌｏｎｄｏｎの分散効果
（ｒ　）によって構成され、ここで水素結合は配向効果
に分類される。然して銹起効来γ１は一般に他に比較す
ると無視しうる程小さいので、前記表面エネルギーγは
、γ＝−十１６と表わされる。界面自由エネルギゴ、。

を持つ物体１と２の密層力Ｗａｄは、物体ｌと２に分離
にした際の自由エネルギーの変化量に等しいから、Ｗａ
ｄ　＝γ１＋γ２−γ１意で表わされる。又、前記界面
自由エネルギーｒｔｓは、γ１゜＝　１１　＋　ｒ鵞−
２Ｄｘ’−ｒｘ’）’　−２Ｄｘｈ−ｒｓｈ）”ｅ衣わ
すことができるから密着力Ｗａｄは、Ｗ　ａ　ｄ　＝２
　（ｒｔ’　・７１’）’　＋２（ｒｓｈ−ｒｚ’）’
　ｋ　衆ｂ　サｎ　ル。

従って電解クロメート処理鋼板の塗料密着力を良好にす
るためには水利クロム酸化物の表面自由エネルギーを大
きくすることが必要であって、より正確に述べると分子
間力のより大きな、つまり水素結合形成能力が大きく。

より巨大な分子構造の水利クロム醗化物であることが望
しいと舊える。

次に２次塗料密着性について劣勢してみると、より苛酷
な条件であるレトルト中には、外部蒸気圧と平衡に達す
るまで水はｍ膜内を浸透し、塗膜−１解クロメ一ト処理
鋼板界面に集まり、水の層を形成しようとする。この水
が塗料密着性を弱める。つまり既にある界面に新たに異
種の界面が形成され、その界面によって塗料密着性が決
定されるのである。

従って、塗膜−ｍ解りロメート処理鋼板間に水が挿入さ
れた場合、その界面で水の拡張ぬれを生じさせるのに必
要な仕事量の大小で塗料密着性の劣化が予想しうる。

拡張ぬれの仕＄　ｆｆｉ　（Ｓ）はＳ、＝　’ａｐ　”
ｗｐ　’ｓｖで表わせ、Ｓ〉０の時には外部から仕事を
しなくとも水は拡張ぬれを起す。ここで添字の８は電解
クロメート処理鋼板、Ｐは塗料、Ｗは水を意味し、−１
、−９、γ、、は各々の界面自由エネルギーである。又
各々の界面の密着力で拡張ぬれの仕事量’ｖ懺わすとＳ
＝Ｗ　　−Ｗｓｖ　　　　　ｓｐ ＋　Ｗ、ｐ−２ｒ、、となる。ここで電解クロメート処
理鋼板の表面自由エネルギーが関与する項を右辺にその
他を左辺にまとめ、正負を逆転させ、それをＲ，１，（
Ｒ＠ｔｏｒｔ　Ｉｎｄｅｘ）をすると次の式が得られる
・ Ｒ−１−＝Ｓ　＋Ｗｖ　ｐ　　２　ｒｗ＝勺（♀）−２
９（ｙ’Ｑ、　？ｈ） Ｒ，Ｌは拡張ぬれの仕事量Ｓを正負を逆転させであるか
ら、Ｒ，１，が大きい程２次塗料密着性が良好となる。

すなわちＲ，１，が大きい程高温高湿度下での接着シー
ム部のｔｌｉ膜−電解クロメート処理鋼板間の剥離が生
じ難い。

一般Ｋｒ：〉γＪ％Ｃ＞ｒ、ｈであるので、ζｄが大き
い程、−か小さい程Ｒ，１，が大でρまり２次塗料密着
性が良好となる。これが２次塗料密着性の場合、単に表
面自由エネルギーの大小関係すなわち通常環境下での塗
料密着性の大小で測り難い所以である。

２次塗料密着性の場合、γ５すなわち極性基による水素
結合あるいは双極子回力により塗料密着性を改善するこ
とは逆効果に至ることを前記考察が意味していて、接着
任用素材としての電解クロメート処理鋼板はγ１のより
大きな水利クロム緻化物層を形成させることが必要とな
る。

種々の表面自由エネルギーを有する幅３０−の電解クロ
メート処理鋼板をそれぞれ塗装し第１図（ａ）に示すよ
うにナイロン接着剤で幅５■の接着をなしたサンプルを
第１図（ｂ）に示すように円弧状に彎曲させて固定し、
レトルト試験として１３０℃のレトルト釜に入れて剥離
する時間（レトルト試験２０サンプルの平均剥離時間）
を測定し、こ゛れを２１０℃、１０分の熱処理後２０℃
の恒温下で測定した表向エネルギー、ｄに対してプロッ
トしたものは第２図に示す通りである。即ちこの第２図
より明らかなようにγ　とレトルト試験の結果は高度の
相関関係がｋめられる。又更に−を考厘した場合レトル
ト平均剥離時間と１．へ−との重相関回帰式は以下の如
くで上記の考察と良く一致する。

レトルト平均剥＊＃ｌｌ５５＝　ｚ７ｏｘＱ−Ｌ１６Ｘ
’；’　−ＩＬ４３一般的には、加熱殺菌後熱間充填す
る。あるいはその後更に約１３０℃前後の加圧水蒸気中
にてレトルト処理を行う食品向の接着缶用電解クロメー
ト処理鋼板は ｒ、ｄ）３０　ｅｒｇ／ａｍ！であることが望ましい。

又当然のことなからγｄが大きい程−５の許容範囲は広
がる。従来材の表面自由エネルギーは。

γ’（２９ｅｒｇ／ｃｊ、γ”）　３　ｅｒｇ、に−で
本発明σ〕電１１ 解クロメート処理鋼板はγ、〉３０・１２７０本へ（Ｚ
Ｏｓｒｇ／ｃｄで著しく改善きれている。

斯かる表面自由エネルギーの変化を惹き起するためには
、少なくとも電解クロメート処理鋼板における水利クロ
ム酸化物鳩の組成構造の変化が生じていなければならな
い。即ち前述したようにγ、を小さくするためには水利
クロム酸化物層中の極性基の存在比は小さくしたけれは
ならない。又７１ｄを大きくするためには、少なくとも
水利クロム酸化物はより巨大分子構造であること、史に
はＬｏｎｃｌｏｒσ〕分散力を高めるような被膜構成で
なけれはならな〜１゜ 電解クロメート処理銅板の製造にあたってはその製造法
の違いに関わらず、電解液はクロム酸を主成分とじ助剤
としてＦｏ、Ｓσｉを添加したものを使用する。従って
水利クロム酸化物層はＣｒ、　Ｏ，Ｈ１阻Ｆから構成さ
れている。

水利クロム酸化□物層はその電子１１ｊ四折の結果から
して非晶質でありＣｒ１０３の如き結晶構造となってい
ない。この点で水和クロム険化物はＣｒ（ＯＨ）３で示
さしるようにオール結合であって、結合した巨大分子構
造をとっており。

この構造を主体として一部オキン結合を含み。

ＳＯ♂°、Ｆｏ、配位水等でオール結合が置換されてい
るものと推定される。

水和クロム識化物中に含まれるＳＯ−°と配位水は極性
基であり、その存在比（各々Ｓ　０４”　７Ｃｒ　、Ｈ
ｚ　Ｏ／Ｃｒ　）が大となればｔが大となることは当然
であり２次塗料密着性の観点からするとその存在比を低
くすることが望ましい。更に８０４”−や配位水はオー
ル結合とｔｌを換した形で３価クロムの配位子場を占め
るため、結果的にそれらの存在により水利クロム酸化物
は低分子量化することになりｒ、を小さくする悪効果も
あわせ持つ。この理由で処理液には助剤としての５０４
２°を含ませてはならない。２次塗料密着性の優れた水
利クロム酸化物の構造を更に許しく１１１１：ｔするた
め光電子分光装置（Ｅｌ＠ｃｔｒｏｎ　−８ｐ＊ｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌＡｎａｌｙｓ
ｉｓ　＝　ＥＳ　ＣＡ　）を用いて検討した結果法のこ
とが４ｉｌＩＢＡシた。ＩＩＪち水和クロム酸化物がよ
り多くオール結合手で結合されているもの程２次塗料密
着性に優れていて、従って必然的にオキソ結合の存在化
の小さいものが優れていることか確餡された。

Ｕ細に祝ゆ」するど、木本ｌクロムし化物は一般的には
Ｃｒ　（ＯＨ）ｘ・（０７）’−Ｃ）”）（ｘ’　（８
０４）β・ａＨ２０で示される。このうちＨ，ＯはＣｒ
に配位しているものと率に吸着水として存在するものに
分類される。しかし膓執焼付工程では水れクロム酸化物
は脱水化し、オキソ結上の比率か増加する。熱処理によ
り先ずＩ＆遣水が脱離し。

次いで配位水、Ｆが脱離してオキソ結合が形成される。

東に−温化あるいは長嚇関化によりオール結合が脱水反
応を生じオキソ結合に変り示性式はＣｒ（ＯＨ）！・（
０）ｙ・（Ｆ）ｃｔ・（ＳＯ’ａ）βと表される。この
塗膜形成時の水利クロム酸化物層の構造によって血料＠
着性及び２次塗料密着性が決定される。２１０℃、１０
分間の熱処理後の水和クロム酸化物゛各元素の存在比０
／Ｃｒ　、　Ｆ／Ｃｒ　Ｓ／Ｃｒｉ　ＥＳＣＡにて求め
下記連立方程式よりＯＨ／Ｃｒ　（オール化度とシビ躾
て・る）を求める。

ｘ　＋　７＝Ｏ／Ｃｒ　−４Ｘ　８／Ｃｒｘ＋２７＝３
−Ｆ／Ｃｒ−２ＸＳ／Ｃｒこのような方法で求めたオー
ル化度とレトルト試験の結果は第３図に示す通りであっ
て。

明らかにオール化度とレトルト試験の結果は相関があり
、高温高湿度下で殺菌される食品向の接着缶用電解クロ
メート処理鋼板における水利クロム酸化物のオール化度
は０８５以上であることが必要であって、従来材はこの
ようなオール化度を有しない。水和クロム酸化物中に含
まれる他のＦｏやＳＯ−゛はオール化度を下げる役割を
持ち、２次塗料密着性、悪化景因となるが、オール化度
の高い水利クロム酸化物を適量形成するためにはこの穏
ｆ）添加剤は必須である。水利クロム酸化物の低分子化
、極性基の増加、オール化度の減少という点からＳＯ／
は助剤としては不適当であり、処理液の助剤としては弗
素化合物のみとすべきである。

本発明を具体的な製造例について説明すると以下の如く
である。

供試材としては厚さα２２■のＴ４ＣＡを使用し。

脱脂酸洗後クロムメッキ液中にて該冷延鋼板を陰極とし
て電解を行い、８０　ｗｑ／ｗ？　ａ＞金属クロム廣を
析出させる。この時同時に形成する水利クロム酸化物は
電解後メッキ沿中にて浸漬溶解し５η／ｒｅ？　（Ｃｒ
量換算）以下にする。

その後水洗し直ちに製造例の試験に供した。

製造例１ 前記したクロムメッキ鋼板を５０　ｆ／Ｌ　Ｃｒｙｓ、
２　ｆ／Ｌ　ＮＨ４Ｆの電解液を用い、４５℃、陰極電
流密度３０　Ａ４２の条件で陰極電解を行い直ちに室温
の流水中にて水洗し乾録した。

製造例２ 製造例１の処理後水洗し、９０℃の熱水中に２秒間浸漬
し乾燥した。

製造例３ 前記したメッキ鋼板を５０　ｆ／ｌ　Ｃｒｙｓ、３ｆ／
ｌＮ　Ｈ４Ｆの電解液を用い、４５℃、＃に他電流密度
３０　Ａ％細り）条件で陰極電解を行い直ちに室温の流
水中くて水洗し乾燥した。

製造例４ 製造例３の処理後水洗し９０℃の熱水中に２秒間浸漬し
乾燥した。

比較例１ 前記冷延鋼板を脱脂酸洗後水洗し１００ｆ／１Ｃｒ０３
　、Ｓ　ｆ／Ｌ　ＡＩ　ＦＢ　３Ｎａ　Ｆ、　Ｑ　３　
ｔμＨ１８０４の電解液を用い５０℃、陰極電流書度３
０Ａ／血８の条件で陰極電解を行い金属クロム層と水利
クロム酸化物を形成させたのち、水洗して乾燥した。

上記したような各製造例及び比較例で得られた電解クロ
メート処理鋼板について以下の各種試験を行った。

（１）表面自由エネルギー ２１０℃、１０分間の熱処理後２０℃の恒温室（湿度５
５〜６５チ）で懺面目由エネルギーを測定した。

（２）　Ｅ　８　Ｃム ２１０℃、ｌＯ分間熱処理後Ｅ８ＣＡ　（ＡＥＩＥ８−
３００型使用）にて、Ｉ　Ｘ　１０−１〜５　Ｘ　１０
−”Ｔｏｒｒ％Ａｋａ線にて各元素の組成比を求めオー
ル化度を得た。

（３）レトルト試験 法 塗布し、２１０℃、１０分間焼付を行った塗装板を図−
１の形状に接着しセットして、１３０℃の水蒸気レトル
ト釜に入１、平均剥離時間を測定した。

上記したような、（１）、（２）、（３）の各試験結果
を要約して示すと、次に示す表の通りである。

即ちこの！２によって明らかなように本発明による構造
および表面自由エネルギーで限定された水利クロム酸化
物を有する電解クロメート処理鋼板は優れた２次塗料密
漕性を有することが確認された。

以上説明したような本発明によるときは高温高湿度の環
境下で使用される食品用接着缶の如きにおいて卓越した
２次塗料密着性を有する電解クロメート処理鋼板を適切
に提供し得るものであって、工業的にその効果の大きい
発明モある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
はレトルト試験法の＃を要を示した斜面図で、＜ａ）は
その接着要領、（ｂ）はその試験状況を示し、第２図は
表面自由エネルギーとレトルト性との関係を示した図表
、第３図はオール化度とレトルト性との関係を示した図
表である。 第１図 竿２ＪＲｉ 第３図 ズール北崖 手続補正書（＠閲ｐ 昭和　ｂ”ｔ、　２．月５　日 特許庁長官島　１１　　春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５ｂ年特　　　□願第２０ｇｏ６Ｑ号３、補正をす
る者 事件との関係特許出願人 名称（氏名）　　日本鋼管株式会社 ４、代理人 昭和　　　年　　　月　　　　日　発送６、補正の対象 ’７Ｊ軸； ７、補正の内容 別紙の通り 補　　正　　の　　内　　容 乙本願明細書中第１貞「２、特許請求の範囲」の項の記
載を以下のよう？こ訂正するＯ ｒ鋼板表面（こ金属クロＩ・層および水和クロノ・酸化
物層を有し、前記水和クロｌ−酸化物層がＣｒ侠ｌで８
〜３０・ｎ〜である電層りロメート処理鋼板（こおいて
、その表面自由エネルキーが３０ｅｒν保以上で、しか
も水和りｏ　ｌｈ酸化物層のオール化度が０゜８５以上
であることを特徴とする２次塗料密着性に優れた電解ク
ロメート鋼板Ｏ」 λ、同５頁１６行目から１７行目にかけて［ｒ１２二ｒ
１・・・・・・・・・・・・で表」とあるのをｆ　ｒ１
２　＝　ｒｌ＋　ｒ２−２　　（ｒｒ　　”　ｒ２’）
’　　−２（ｒ１＠　ｒ２ｈ）４　　テに」と訂正する
０ ５同８頁６行目「双極゛子回力」とあるのをＣ双極子開
力」と削正する０ 合同９負１７行目から１８行目（こかけてｒ、ｈ＜２０
　ｅｒν侃」とあるのを（ｒｈ（２’ｅｒν〜」と訂正
する０ ジ同１０貞フイＩｔＪＩ−［・ｏｎｃｌｏｒの」と・ら
るのをＣＬｏｎｄｏｎの、ｌと訂ＩＥするＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板表面に金属クロム層および水利クロム酸化物層を有
   し、前記水利クロム酸化物層がＣｒ換算で８〜３０岬β
   である電解クロメート処理鋼板において、その表面自由
   エネルギーが３０・ｒＩ＆４Ｐ？以上で、しかも水利ク
   ロム酸化物層のオール化度が０８６以上であることを特
   徴とする２次塗料密着性に優れた電解クロメート鋼板。