JPS6363640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２次塗料密着性に優れた電解クロメー
ト処理鋼板の創案に係り、高温高湿度環境下での
殺菌工程を伴う食品を詰めた接着缶に必要とされ
る２次塗料密着性に優れた組成、構造を備えた水
和クロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼
板を提供しようとするものである。 近年、ブリキの代替素材として電解クロメート
処理鋼板が広く使用されるようになつたが、この
電解クロメート処理鋼板はその被膜構成上ハンダ
づけを行えず、溶接によるか、その塗料密着性に
優れた特徴を活かし塗装後ナイロン系接着剤によ
る接着処理により缶胴の接合を行う。然しこの電
解クロメート処理鋼板は鋼板上に、下層に金属ク
ロム層、上層に水和クロム酸化物層をクロム酸を
主体とした処理液中で陰極電解することによつて
形成させたものであるから溶接法によつてその缶
胴を接合する場合において前記したような電解ク
ロメート処理被覆層を除去しなければならず製缶
法としては工程上不利な点が多く、国内では接着
法が電解クロメート処理鋼板による食缶製缶法の
主流となつている。 ところで炭酸飲料缶として電解クロメート処理
鋼板による接着缶を使用する場合にはその塗料密
着性の優れた特性により充分なシーム強度が得ら
れ問題は生じない。しかしながら斯様な缶が最
近、殺菌のため加熱して充填するジユース類にも
使用されており、更に、又充填後約130℃前後の
水蒸気中で殺菌（レトルト処理）し、長期間高温
で保存販売するようなコーヒー類にも接着缶は使
用されるに到つているが、このような従来に比し
て高温高湿度の苛酷な条件下では従来の電解クロ
メート処理鋼板が充分な性能を有していない。す
なわち従来の電解クロメート処理鋼板では、上記
の如き高温高湿度下では接着シーム部の塗料と電
解クロメート処理鋼板間の密着力が低下し、延い
てはシーム部が塗膜―電解クロメート処理鋼板間
で剥離し、内容物の洩れや真空度低下等の食缶と
して致命的な欠陥を生ずる。この現象は所謂２次
塗料密着性と定義されるものであつて、塗膜―素
地間に浸透してきた水が塗膜―素地間の接着力を
阻害するために生じ、水の浸透速度が大きい程広
範囲に接着力劣化が進む。つまり界面化学的な言
い方をすれば、塗膜―素地界面に水という異質な
物質を侵入した際の界面自由エネルギー変化とし
て理解される現象であり、従つて塗料を固定して
考えると素地の表面自由エネルギーの大小が２次
塗料密着性を決定する。この点で従来の電解クロ
メート処理鋼板はその表面自由エネルギーの程度
において劣るものであり、このような用途に電解
クロメート処理鋼板による接着缶を用いることは
実際上不可能であつた。 本発明は上記のような実情に鑑み検討を重ねて
創案されたものであつて、前記したような苛酷な
条件下での電解クロメート処理板における２次塗
料密着性を改善することを目的として、電解クロ
メート処理鋼板の水和クロム酸化物層を界面化学
的に、又その組成構造について詳細に検討した結
果、電解クロメート処理鋼板の表面自由エネルギ
ーを30erg/cm²以上に限定すること、及び水和クロ
ム酸化物の３価のクロムと水酸基の結合比率（オ
ール化度：OH/Cr）を0.85以上限定することに
よつて好ましい電解クロメート処理鋼板を得るこ
とに成効したものである。 斯かる本発明について更に説明すると、塗料密
着性を界面化学的に考察するならば以下の如くに
なる。物体の表面エネルギーγは、(1)配向効果
（γ^h）、(2)誘起効果（γⁱ）、(3)Londonの分散効果
（γ^d）によつて構成され、ここで水素結合は配向
効果に分類される。然して誘起効果γⁱは一般に他
に比較すると無視しうる程小さいので、前記表面
エネルギーγは、γ＝γ^h＋γ^dと表わされる。界面
自由エネルギーγ₁₂を持つ物体１と２の密着力
Wadは、物体１と２に分離にした際の自由エネ
ルギーの変化量に等しいから、Wad＝γ₁＋γ₂−
γ₁₂で表わされる。又、前記界面自由エネルギー
γ₁₂は、r₁₂＝r₁＋r₂−２（r₁ ^d・r₂ ^d）¹ ₂−２（r₁ ^h・r₂
^h）¹ ₂
で表わすことができるから密着力Wadは、Wad
＝２（γ₁ ^d・γ₂ ^d）¹ ₂＋２（γ₁ ^h・γ₂ ^h）¹ ₂と表わされ
る。
従つて電解クロメート処理鋼板の塗料密着力を良
好にするためには水和クロム酸化物の表面自由エ
ネルギーを大きくすることが必要であつて、より
正確に述べると分子間力のより大きな、つまり水
素結合形成能力が大きく、より巨大な分子構造の
水和クロム酸化物であることが望しいと言える。 次に２次塗料密着性について考察してみると、
より苛酷な条件であるレトルト中には、外部蒸気
圧と平衡に達するまで水は塗膜内を浸透し、塗膜
―電解クロメート処理鋼板界面に集まり、水の層
を形成しようとする。この水が塗料密着性を弱め
る。つまり既にある界面に新たに異種の界面が形
成され、その界面によつて塗料密着性が決定され
るのである。従つて、塗膜―電解クロメート処理
鋼板間に水が挿入された場合、その界面で水の拡
張ぬれを生じさせるのに必要な仕事量の大小で塗
料密着性の劣化が予想しうる。 拡張ぬれの仕事量（Ｓ）はＳ＝γ_sp−γ_wp−γ_sw
で表わせ、Ｓ＞Ｏの時には外部から仕事をしなく
とも水は拡張ぬれを起す。ここで添字のＳは電解
クロメート処理鋼板、Ｐは塗料、Ｗは水を意味
し、γ_sp、γ_wp、γ_swは各々の界面自由エネルギー
である。又各々の界面の密着力で拡張ぬれの仕事
量を表わすとＳ＝W_sw−W_sp＋W_wp−2γ_wとなる。
ここで電解クロメート処理鋼板の表面自由エネル
ギーが関与する項を右辺にその他を左辺にまと
め、正負を逆転させ、それをR.I.（Retort Index）
をすると次の式が得られる。 R.I.＝−Ｓ＋W_wp−2γ_w ＝２√_s ^d（√_p ^d）−２√_s ^h（√_w ^h−√
γ_p ^h） R.I.は拡張ぬれの仕事量Ｓを正負を逆転させて
あるから、R.I.が大きい程２次塗料密着性が良好
となる。すなわちR.I.が大きい程高温高湿度下で
の接着シーム部の塗膜―電解クロメート処理鋼板
間の剥離が生じ離い。一般にγ_p ^d＞γ_w ^d、γ_w ^d＞γ_p ^h
であるので、γ_s ^dが大きい程、γ_s ^hが小さい程R.I.
が大で、つまり２次塗料密着性が良好となる。こ
れが２次塗料密着性の場合、単に表面自由エネル
ギーの大小関係すなわち通常環境下での塗料密着
性の大小で測り難い所以である。 ２次塗料密着性の場合、γ_s ^hすなわち極性基に
よる水素結合あるいは双極子間力により塗料密着
性を改善することは逆効果に至ることを前記考察
が意味していて、接着缶用素材としての電解クロ
メート処理鋼板はγ_s ^dのより大きな水和クロム酸
化物層を形成させることが必要となる。 種々の表面自由エネルギーを有する幅30mmの電
解クロメート処理鋼板をそれぞれ塗装し第１図ａ
に示すようにナイロン接着剤で幅５mmの接着をな
したサンプルを第１図ｂに示すように円弧状に彎
曲させて固定し、レトルト試験として130℃のレ
トルト釜に入れて剥離する時間（レトルト試験20
サンプルの平均剥離時間）を測定し、これを210
℃、10分の熱処理後20℃の恒温下で測定した表面
エネルギーγ_s ^dに対してプロツトしたものは第２
図に示す通りである。即ちこの第２図より明らか
なようにγ_s ^dとレトルト試験の結果は高度の相関
関係が認められる。又更にγ_s ^hを考慮した場合レ
トルト平均剥離時間と√_s ^d、√_s ^hとの重相関回
帰式は以下の如くで上記の考察と良く一致する。 レトルト平均剥離時間＝270×√_s ^d−1.16×√
γ_s ^h−11.43一般的には、加熱殺菌後熱間充填す
る。あるいはその後更に約130℃前後の加圧水蒸
気中にてレトルト処理を行う食品向の接着缶用電
解クロメート処理鋼板はγ_s ^d＞30erg/cm²であるこ
とが望ましい。又当然のことながらγ_s ^dが大きい
程γ_s ^hの許容範囲は広がる。従来材の表面自由エ
ネルギーは、γ_s ^d＜29erg/cm²、γ_s ^h＞３erg/cm²で本
発明の電解クロメート処理鋼板はγ_s ^d＞30erg/cm²、
γ_s ^h＜２erg/cm²で著しく改善されている。 斯かる表面自由エネルギーの変化を惹き起する
ためには、少なくとも電解クロメート処理鋼板に
おける水和クロム酸化物層の組成構造の変化が生
じていなければならない。即ち前述したようにγ_s
^ｈを小さくするためには水和クロム酸化物層中の
極性基の存在比は小さくしなければならない。又
γ_s ^dを大きくするためには、少なくとも水和クロ
ム酸化物はより巨大分子構造であること、更には
Londonの分散力を高めるような被膜構成でなけ
ればならない。 クロメート処理における陰極電流密度は、高い
方が巨大な分子構造の水和クロム酸化物を形成す
る。電解処理時の温度等の影響も若干関係する
が、一般的には25A/dm²以上でないと30erg/cm²の
表面自由エネルギーのものは得られず、100A/d
m²までの範囲が好ましく、それ以上電流密度をあ
げても効果はない。 電解クロメート処理鋼板の製造にあたつてはそ
の製造法の違いに関わらず、電解液はクロム酸を
主成分とし助剤としてF^-、SO² ₄ ^-を添加したもの
を使用する。従つて水和クロム酸化物層はCr、
Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｆから構成されている。水和クロム
酸化物層はその電子線回折の結果からして非晶質
でありCr₂O₃の如き結晶構造となつていない。こ
の点で水和クロム酸化物はCr（OH）₃で示される
ようにオール結合であつて、結合した巨大分子構
造をとつており、この構造を主体として一部オキ
ソ結合を含み、SO₄ ^2-、F^-、配位水等でオール結
合が置換されているものと推定される。 水和クロム酸化物中に含まれるSO₄ ^2-と配位水
は極性基であり、その存在比（各々SO₄ ^2-／Cr、
H₂O／Cr）が大となればγ_s ^hが大となることは当
然であり２次塗料密着性の観点からするとその存
在比を低くすることが望ましい。更にSO₄ ^2-や配
位水はオール結合と置換した形で３価クロムの配
位子場を占めるため、結果的にそれらの存在によ
り水和クロム酸化物は低分子量化することになり
γ_s ^dを小さくする悪効果もあわせ持つ。この理由
で処理液には助剤としてのSO₄ ^2-を含ませてはな
らない。２次塗料密着性の優れた水和クロム酸化
物の構造を更に詳しく調査するため光電子分光装
置（Electron―Spectroscopy for Chemical
Analysis＝ESCE）を用いて検討した結果次のこ
とが判明した。即ち水和クロム酸化物がより多く
オール結合手で結合されているもの程２次塗料密
着性に優れていて、従つて必然的にオキソ結合の
存在化の小さいものが優れていることが確認され
た。 詳細に説明すると、水和クロム酸化物は一般的
にはCr（OH）_x・（Ｏ）ｙ・（Ｆ）〓．（SO₄）〓・nH₂O
で示される。このうちH₂OはCrに配位している
ものと単に吸着水として存在するものに分類され
る。しかし塗装焼付工程では水和クロム酸化物は
脱水化し、オキソ結合の比率が増加する。熱処理
により先ず吸着水が脱離し、次いで配位水、Ｆが
脱離してオキソ結合が形成される。更に高温化あ
るいは長時間化によりオール結合が脱水反応を生
じオキソ結合に変り示性式はCr（OH）_x・（Ｏ）_y・
（Ｆ）〓・（SO′₄）〓と表される。この塗膜形成時の
水
和クロム酸化物層の構造によつて塗料密着性及び
２次塗料密着性が決定される。210℃、10分間の
熱処理後の水和クロム酸化物各元素の存在比O/C
ｒ、F/Cr、S/CrをESCAにて求め下記連立方程式
よりOH/Cr（オール化度と定義する）を求める。 ｘ＋ｙ＝Ｏ／Cr−４×Ｓ／Cr ｘ＋2y＝３−Ｆ／Cr−２×Ｓ／Cr このような方法で求めたオール化度とレトルト
試験の結果は第３図に示す通りであつて、明らか
にオール化度とレトルト試験の結果は相関があ
り、高温高湿度下で殺菌される食品向の接着缶用
電解クロメート処理鋼板における水和クロム酸化
物のオール化度は0.85以上であることが必要であ
つて、従来材はこのようなオール化度を有しな
い。水和クロム酸化物中に含まれる他のF^-や
SO₄ ^2-はオール化度を下げる役割を持ち、２次塗
料密着性悪化要因となるが、水和クロム酸化物を
効率良く適量形成するためにはこのF^-を添加剤
として使用することは必須である水和クロム酸化
物の低分子化、極性基の増加、オール化度の減少
という点からSO₄ ²は助剤としては不適当であり、
処理液の助剤としては弗素化合物のみとすべきで
ある。 このように塗料の密着性は、クロメート処理の
際の電流密度と浴の組成に起因するところが大き
く、然も両方の条件を満足しない限り特許請求の
範囲で規定する表面性状のものは得られない。 本発明を具体的な製造例について説明すると以
下の如くである。 供試材としては厚さ0.22mmのT4CAを使用し、
脱脂酸洗後クロムメツキ液中にて該冷延鋼板を陰
極として電解を行い、80mg/m²の金属クロム層を
析出させる。この時同時に形成する水和クロム酸
化物は電解後メツキ液中にて浸漬溶解し５mg/m²
（Cr量換算）以下にする。その後水洗し直ちに製
造例の試験に供した。 製造例 １ 前記したクロムメツキ鋼板を50ｇ/CrO₃、２
ｇ／NH₄Fの電解液を用い、45℃、陰極電流密
度30A/dm²の条件で陰極電解を行い直ちに室温の
流水中にて水洗し乾燥した。 製造例 ２ 製造例１の処理後水洗し、90℃の熱水中に２秒
間浸漬し乾燥した。 製造例 ３ 前記したメツキ鋼板を50ｇ/CrO₃、３ｇ/
NH₄Fの電解液を用い、45℃、陰極電流密度30
Ａ／ｄm²の条件で陰極電解を行い直ちに室温の流水
中にて水洗し乾燥した。 製造例 ４ 製造例３の処理後水洗し90℃の熱水中に２秒間
浸漬し乾燥した。 比較例 １ 前記冷延鋼板を脱脂酸洗後水洗し100ｇ/
CrO₃、５ｇ/AlF₃3NaF、0.3ｇ/H₂SO₄の電
解液を用い50℃、陰極電流密度30A/dm²の条件で
陰極電解を行い金属クロム層と水和クロム酸化物
を形成させたのち、水洗して乾燥した。 上記したような各製造例及び比較例で得られた
電解クロメート処理鋼板について以下の各種試験
を行つた。 (1) 表面自由エネルギー 210℃、10分間の熱処理後20℃の恒温室（湿
度55〜65％）で表面自由エネルギーを測定し
た。 (2) ESCA 210℃、10分間熱処理後ESCA（AEIES―300
型使用）にて、１×10^-3〜５×10^-10Torr、
Akα線にて各元素の組成比を求めオール化度
を得た。 (3) レトルト試験 供試材にフエノールエポキシ系の塗料を塗布
し、210℃、10分間焼付を行つた塗装板を図―
１の形状に接着しセツトして、130℃の水蒸気
レトルト釜に入れ、平均剥離時間を測定した。 上記したような、(1)、(2)、(3)の各試験結果を要
約して示すと、次に示す表の通りである。

【表】

【表】 即ちこの表によつて明らかなように本発明によ
る構造および表面自由エネルギーで限定された水
和クロム酸化物を有する電解クロメート処理鋼板
は優れた２次塗料密着性を有することが確認され
た。 以上説明したような本発明によるときは高温高
湿度の環境下で使用される食品用接着缶の如きに
おいて卓越した２次塗料密着性を有する電解クロ
メート処理鋼板を適切に提供し得るものであつ
て、工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであつ
て、第１図はレトルト試験法の概要を示した斜面
図で、ａはその接着要領、ｂはその試験状況を示
し、第２図は表面自由エネルギーとレトルト性と
の関係を示した図表、第３図はオール化度とレト
ルト性との関係を示した図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板表面に金属クロム層および水和クロム酸
   化物層を有し、前記水和クロム酸化物層がCr換
   算で８〜30mg/m²である電解クロメート処理鋼板
   において、その表面自由エネルギーが30erg/cm²以
   上で、しかも水和クロム酸化物層のオール化度が
   0.85以上であることを特徴とする２次塗料密着性
   に優れた電解クロメート鋼板。