JPS59104500A - 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 - Google Patents
耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS59104500A JPS59104500A JP21367282A JP21367282A JPS59104500A JP S59104500 A JPS59104500 A JP S59104500A JP 21367282 A JP21367282 A JP 21367282A JP 21367282 A JP21367282 A JP 21367282A JP S59104500 A JPS59104500 A JP S59104500A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- water
- oxide film
- coated
- retort treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属クロムの下層と、クロム水利酸化物の上
層とを有するティンフリースチール、特に接着缶用の材
料として耐レトルト処理性にすぐれたティンフリースチ
ールの製造方法に関するものである。
層とを有するティンフリースチール、特に接着缶用の材
料として耐レトルト処理性にすぐれたティンフリースチ
ールの製造方法に関するものである。
電解クロメート処理鋼板はティンフリースチール・クロ
ムタイプ（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキ
に代る缶用材料としての特性が認め ”られ、近年そ
の使用量か増大している。ＴＦＳは表面に金属クロムと
水利酸化クロム被膜を有するため充分な溶接性能を持た
ず、その製缶に当っては、缶胴はポリアミド系接着剤で
接合される。最近、ＴＦＳ缶の用途が拡大し、炭酸飲料
やビールなどの内容物の充填が低温状態でなされる低温
パック用のみならず、果汁などのように、内容物を高温
殺菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパッ
ク後高温で殺菌処理を行なうレトルト処理が必要な缶に
も使用されるようになって、缶胴が破れるトラブルが発
生した。このホットパック、レトルト処理の際にＴＦＳ
接着缶に生じる破胴は、前記接合物のポリアミド系接着
樹脂層を通して浸透する熱水により塗膜とＴＦＳの界面
の接着が悪くなり％塗膜−ＴＦＳ界面から剥離するため
に発生するものである。
ムタイプ（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキ
に代る缶用材料としての特性が認め ”られ、近年そ
の使用量か増大している。ＴＦＳは表面に金属クロムと
水利酸化クロム被膜を有するため充分な溶接性能を持た
ず、その製缶に当っては、缶胴はポリアミド系接着剤で
接合される。最近、ＴＦＳ缶の用途が拡大し、炭酸飲料
やビールなどの内容物の充填が低温状態でなされる低温
パック用のみならず、果汁などのように、内容物を高温
殺菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパッ
ク後高温で殺菌処理を行なうレトルト処理が必要な缶に
も使用されるようになって、缶胴が破れるトラブルが発
生した。このホットパック、レトルト処理の際にＴＦＳ
接着缶に生じる破胴は、前記接合物のポリアミド系接着
樹脂層を通して浸透する熱水により塗膜とＴＦＳの界面
の接着が悪くなり％塗膜−ＴＦＳ界面から剥離するため
に発生するものである。
この原因ｆこついて調査した結果、従来からのりロムめ
っき浴、電解クロム酸浴に添加されていた硫酸が水和酸
化クロム被膜中に共析しており、レトルト処理時に溶出
して塗膜−ＴＦＳ界面剥離を起こすことがわかり、硫酸
を添加しない方法、めっき前処理として行なう酸洗にも
硫酸を用いない方法が提案されていた。しかし、これら
の方法は製造能率を低下させたり、製品の品質安定性が
悪く歩留りが劣っており、工業的には多くの問題が残っ
ていた。
っき浴、電解クロム酸浴に添加されていた硫酸が水和酸
化クロム被膜中に共析しており、レトルト処理時に溶出
して塗膜−ＴＦＳ界面剥離を起こすことがわかり、硫酸
を添加しない方法、めっき前処理として行なう酸洗にも
硫酸を用いない方法が提案されていた。しかし、これら
の方法は製造能率を低下させたり、製品の品質安定性が
悪く歩留りが劣っており、工業的には多くの問題が残っ
ていた。
本願の発明者等は、この欠点を解消する方法について種
々の検討を加え、電解クロム酸処理工程前の鋼板表面被
膜中のオール化酸化膜に対するオキソ化酸化膜の比率を
高くすることにより、耐レトルト処理性のよいＴＦＳを
製造できることを見出し、その具体的方法について追求
した。実験の結果、クロムめっき後の表面クロム酸化膜
に電子線（ＥＢ）を照射することにより、オール化酸化
膜はオキソ化酸化膜−へと変質していることが判り、引
き続き電解クロム酸処理を施すことにより、耐レトルト
処理性の優れた品質のものが得られることを見出し、本
発明に至った。
々の検討を加え、電解クロム酸処理工程前の鋼板表面被
膜中のオール化酸化膜に対するオキソ化酸化膜の比率を
高くすることにより、耐レトルト処理性のよいＴＦＳを
製造できることを見出し、その具体的方法について追求
した。実験の結果、クロムめっき後の表面クロム酸化膜
に電子線（ＥＢ）を照射することにより、オール化酸化
膜はオキソ化酸化膜−へと変質していることが判り、引
き続き電解クロム酸処理を施すことにより、耐レトルト
処理性の優れた品質のものが得られることを見出し、本
発明に至った。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、薄鋼板に片面５０〜２００ Ｗ／Ｗ？の金属
クロムめっきを施し、該金属クロム層表面に５〜３０η
／ぜのクロム水利酸化物被膜を形成したＴＦＳに関する
ものである。金属クロム層は５０■／ｒｒ？未満では耐
食性が劣り、また２ ００ ’ｌ１ｌｆ／Ｗ？を超えて
も耐食性の更なる向上は望めないので、通常のＴＦＳは
５０〜２００■゛／Ｗ？の金属クロム層を有しｔいる。
クロムめっきを施し、該金属クロム層表面に５〜３０η
／ぜのクロム水利酸化物被膜を形成したＴＦＳに関する
ものである。金属クロム層は５０■／ｒｒ？未満では耐
食性が劣り、また２ ００ ’ｌ１ｌｆ／Ｗ？を超えて
も耐食性の更なる向上は望めないので、通常のＴＦＳは
５０〜２００■゛／Ｗ？の金属クロム層を有しｔいる。
一方、クロム水利酸化物被膜が５ｔｒｒｙ／ｒｒ？未満
では所望の塗料密着性が得られず、また３０７１９／ｍ
’を超えると外観が悪くなったり、加工時にクロム水利
酸化物被膜にクラックが入って実用的でない。さらに言
えば、クロム水利酸化物被膜量は８〜２５η／イが最も
望ましい。
では所望の塗料密着性が得られず、また３０７１９／ｍ
’を超えると外観が悪くなったり、加工時にクロム水利
酸化物被膜にクラックが入って実用的でない。さらに言
えば、クロム水利酸化物被膜量は８〜２５η／イが最も
望ましい。
ＴＦＳを製造するために用いるクロムめっき浴および電
解クロム酸処理浴には、無水クロム酸、クロム酸塩また
は重クロム酸塩の水溶液に種々の助剤が加えられている
。これらの助剤の中には硫酸イオン、弗素を含むイオン
などの陰イオンを単独または混合で含むものも多いが、
これらの陰イオンはＴＦＳの表面に形成されるクロム水
利酸化物被膜中に多量に共析する。特Ｉこ被膜中に共析
した硫酸根は、 ＴＦＳ接着缶のレトルト処理時に溶出
して塗膜−ＴＦＳ界面剥離を起こし、有害である。また
、硫酸根を含むクロム水利酸化物被膜は、塗装焼付は後
も被膜内部に水和層の高い水可溶性のクロム水利酸化物
が残存し、耐レトルト処理性を低下させる。
解クロム酸処理浴には、無水クロム酸、クロム酸塩また
は重クロム酸塩の水溶液に種々の助剤が加えられている
。これらの助剤の中には硫酸イオン、弗素を含むイオン
などの陰イオンを単独または混合で含むものも多いが、
これらの陰イオンはＴＦＳの表面に形成されるクロム水
利酸化物被膜中に多量に共析する。特Ｉこ被膜中に共析
した硫酸根は、 ＴＦＳ接着缶のレトルト処理時に溶出
して塗膜−ＴＦＳ界面剥離を起こし、有害である。また
、硫酸根を含むクロム水利酸化物被膜は、塗装焼付は後
も被膜内部に水和層の高い水可溶性のクロム水利酸化物
が残存し、耐レトルト処理性を低下させる。
そこで、本発明者等は、クロムめっき後のＴＦＳ表面の
硫酸根などの有害なイオンを含む水和層の高い水可溶性
のクロム水利酸化物（オール化酸化膜）にＥＢ（電子線
）照射することにより、不溶性の酸化膜（オキソ化酸化
膜）に改質させ、引き続き、硫酸根などの有害イオンを
意図的に添加しない無水クロム酸、−クロム酸塩または
重クロム酸塩を主体とした水溶液中で、電解クロム酸処
理により、塗膜形成時オキソ化し易いクロム水利酸化物
を形成させることにより、耐レトルト処理性が飛開的に
向上することを見出した。
硫酸根などの有害なイオンを含む水和層の高い水可溶性
のクロム水利酸化物（オール化酸化膜）にＥＢ（電子線
）照射することにより、不溶性の酸化膜（オキソ化酸化
膜）に改質させ、引き続き、硫酸根などの有害イオンを
意図的に添加しない無水クロム酸、−クロム酸塩または
重クロム酸塩を主体とした水溶液中で、電解クロム酸処
理により、塗膜形成時オキソ化し易いクロム水利酸化物
を形成させることにより、耐レトルト処理性が飛開的に
向上することを見出した。
ＥＢ照射条件としては％ ０．５〜１０Ｍｒａｄが良い
（第４図参照）。ＥＢ熱照射０．５ Ｍ ｒａｄより少
ないと、クロム水利酸化物のオキソ化の程度が不充分で
あり、１０ Ｍｒａｄより多くの照射は処理時間の延長
、照射設備の大型化などの経済的デメリットが大きくな
るためである。
（第４図参照）。ＥＢ熱照射０．５ Ｍ ｒａｄより少
ないと、クロム水利酸化物のオキソ化の程度が不充分で
あり、１０ Ｍｒａｄより多くの照射は処理時間の延長
、照射設備の大型化などの経済的デメリットが大きくな
るためである。
以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。
板厚０．２２ ｒｒｒａ’の冷延鋼板を、５チホメザソ
ン溶液で、８０′ｃ、 １５Ａ／ｄＷ？の電流密度で
１０秒間の電解脱脂を行なった。水洗後、１０ ％ Ｈ
ｇＳＯ４中で５秒間浸漬して水洗した後、表１の条件で
クロムめつき→ＥＢ照射照射処理等電解クロム酸処理な
った。なお、金属クロム量については１００〜１３０η
／イ、クロム水和酸化膜量をクロム換算で１０〜２５
ｑ／ｌｔ？となるような条件とした。
ン溶液で、８０′ｃ、 １５Ａ／ｄＷ？の電流密度で
１０秒間の電解脱脂を行なった。水洗後、１０ ％ Ｈ
ｇＳＯ４中で５秒間浸漬して水洗した後、表１の条件で
クロムめつき→ＥＢ照射照射処理等電解クロム酸処理な
った。なお、金属クロム量については１００〜１３０η
／イ、クロム水和酸化膜量をクロム換算で１０〜２５
ｑ／ｌｔ？となるような条件とした。
ＥＢ照射処理後のＴＦＳ表面をＥＳＣＡにより測定した
ところ、酸素ピーク（０１ｓ）については、５３０、１
ｅＶのオキソ化酸化膜に相当するピーク（０ｏｘｏ
）と、５３１．４ｅＶのオール化酸化膜に相当するピー
ク（ＯＯＬ）に分離された。また、クロムピーク（Ｃｒ
２ｐ）については、５７３．８ ｅＶの金属クロムに相
当するピーク（ＣｒＭ）と、５８０．５ｅＶの酸化クロ
ムに相当゛するピーク（Ｃｒ０Ｘ ）に分離された。こ
の１例をそれぞれ第１図および第２図に示した。種々の
ＥＢ照射後の酸化膜の測定値を、ピーク測定値をピーク
面積比としてｏｏｘｏ／’００Ｌ ｓ Ｏ（０ｏｘｏ
＋ ＯＯＬ ） ／ ＣｒＯｘを求め、表１に示した。
ところ、酸素ピーク（０１ｓ）については、５３０、１
ｅＶのオキソ化酸化膜に相当するピーク（０ｏｘｏ
）と、５３１．４ｅＶのオール化酸化膜に相当するピー
ク（ＯＯＬ）に分離された。また、クロムピーク（Ｃｒ
２ｐ）については、５７３．８ ｅＶの金属クロムに相
当するピーク（ＣｒＭ）と、５８０．５ｅＶの酸化クロ
ムに相当゛するピーク（Ｃｒ０Ｘ ）に分離された。こ
の１例をそれぞれ第１図および第２図に示した。種々の
ＥＢ照射後の酸化膜の測定値を、ピーク測定値をピーク
面積比としてｏｏｘｏ／’００Ｌ ｓ Ｏ（０ｏｘｏ
＋ ＯＯＬ ） ／ ＣｒＯｘを求め、表１に示した。
得られたＴＦＳの塗料密着性、耐レトルト処理性を調べ
る目的で、塗料密着力の耐レトルト処理性試験を行なっ
た。試験方法は次の通りである。得られた試料表面１に
フェノールエポキシ系塗料を６０ｍｆ／ｄ塗布し、２．
１０℃で１２分間焼付けて厚膜ＩＡを形成した。もう一
つの試料表面２に同じ塗料を２５η／ｒｒ？塗布し、同
じ条件で焼付けて薄膜２人を形成した。この２つの試料
を各々幅７〇−１長さ６０霧に切断し、塗膜厚の異なる
２枚の試片の長さ方向の両端を８＋ｏ＋だけ重ね、その
間に１００μｍのナイロンフィルム３をはさみ、ホット
プレスを用いて２００℃で１２０秒の予熱を行なった後
、３Ｋｑ／ｃ！／ｌの加圧下で２００℃、３０秒間圧着
を行なった。この試験片を１０組つくり、缶胴のように
半径１００℃程度に予め丸めた後、底辺７０ｍのアング
ル５に固定しく第３図参照）。
る目的で、塗料密着力の耐レトルト処理性試験を行なっ
た。試験方法は次の通りである。得られた試料表面１に
フェノールエポキシ系塗料を６０ｍｆ／ｄ塗布し、２．
１０℃で１２分間焼付けて厚膜ＩＡを形成した。もう一
つの試料表面２に同じ塗料を２５η／ｒｒ？塗布し、同
じ条件で焼付けて薄膜２人を形成した。この２つの試料
を各々幅７〇−１長さ６０霧に切断し、塗膜厚の異なる
２枚の試片の長さ方向の両端を８＋ｏ＋だけ重ね、その
間に１００μｍのナイロンフィルム３をはさみ、ホット
プレスを用いて２００℃で１２０秒の予熱を行なった後
、３Ｋｑ／ｃ！／ｌの加圧下で２００℃、３０秒間圧着
を行なった。この試験片を１０組つくり、缶胴のように
半径１００℃程度に予め丸めた後、底辺７０ｍのアング
ル５に固定しく第３図参照）。
１２５〜１３０℃、１．６〜１．７Ｋｇ／ｃ！ｉのレト
ルト釜中で３０分経時した時の剥離の有無を調べた。
ルト釜中で３０分経時した時の剥離の有無を調べた。
１０組中の剥離本数で耐レトルト処理性の指標とした。
この結果も表１に示した。また、ＥＢ照射条件と耐レト
ルト処理性の関係を第４図に示した。
ルト処理性の関係を第４図に示した。
以上の結果より、クロムめっき後の表面酸化クロム被膜
は０．５〜１０ ＭｒａｄのＥＢ照射処理により。
は０．５〜１０ ＭｒａｄのＥＢ照射処理により。
水和度の高いオール化酸化膜から水和度の低いオキソ化
酸化膜ｆこ変質しており、引き続き硫酸無添加のクロム
酸水溶液中で電解クロム酸処理を施して、適当量のクロ
ム水利酸化物を主体とする被膜を形成させることにより
、耐レトルト処理性のすぐれたティンフリースチールが
得られることが判った。この理由としては、電解クロム
酸処理前に、クロムめっき後の表面の硫酸根を含んだ水
和度の高い水可溶性の酸化被膜を、ＥＢ熱照射より不溶
性のオキソ化酸化膜に改質させて水可溶性成分を数少さ
せたため、耐レトルト処理性が向上したと考えられる。
酸化膜ｆこ変質しており、引き続き硫酸無添加のクロム
酸水溶液中で電解クロム酸処理を施して、適当量のクロ
ム水利酸化物を主体とする被膜を形成させることにより
、耐レトルト処理性のすぐれたティンフリースチールが
得られることが判った。この理由としては、電解クロム
酸処理前に、クロムめっき後の表面の硫酸根を含んだ水
和度の高い水可溶性の酸化被膜を、ＥＢ熱照射より不溶
性のオキソ化酸化膜に改質させて水可溶性成分を数少さ
せたため、耐レトルト処理性が向上したと考えられる。
第１図はＥ１３照射処理後の表面クロム酸化膜における
ＥＳＣＡのＯ工、ピークを示すグラフ、第２図はＥＢ照
射処理後の表面クロム酸化膜におけるＥＳＣＡのＣｒｚ
ｐピークを示すグラフ、第３図は塗膜密着力の耐レトル
ト処理性試験方法を示す線図的断面図、第４図はＥＢ照
射争件と耐レトルト処理性の関係を示すグラフである。 符号の説明 ゛ １．２・・・ＴＦＳ、 ＩＡ・・・厚膜、２人・・・
薄膜、４・・・試料、５・・・アングル 第１図 第２図 Ｂ、Ｅ。 Ａ
ＥＳＣＡのＯ工、ピークを示すグラフ、第２図はＥＢ照
射処理後の表面クロム酸化膜におけるＥＳＣＡのＣｒｚ
ｐピークを示すグラフ、第３図は塗膜密着力の耐レトル
ト処理性試験方法を示す線図的断面図、第４図はＥＢ照
射争件と耐レトルト処理性の関係を示すグラフである。 符号の説明 ゛ １．２・・・ＴＦＳ、 ＩＡ・・・厚膜、２人・・・
薄膜、４・・・試料、５・・・アングル 第１図 第２図 Ｂ、Ｅ。 Ａ
Claims (1)
- 鋼板にクロム酸を主体とする水溶液中で片面５０〜２０
０岬／ｍ”の金属クロムめっきを施した後、その表面に
０．５〜１０ Ｍｒａｄの電子線（ＥＢ）照射処理を行
ない、ひきつづき無水クロム酸、クロム酸塩才たは重ク
ロム酸塩を主成分とＴる水溶液中で電解クロム酸処理を
行なって、前記金属クロム層表面に５〜３０１９／ｍ’
のクロム水利酸化物被膜を生成させることを特徴とする
耐レトルト処理性のすぐれたティンフリースチールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21367282A JPS59104500A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21367282A JPS59104500A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59104500A true JPS59104500A (ja) | 1984-06-16 |
Family
ID=16643051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21367282A Pending JPS59104500A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59104500A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107313086A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-03 | 重庆理工大学 | 一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺 |
-
1982
- 1982-12-06 JP JP21367282A patent/JPS59104500A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107313086A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-03 | 重庆理工大学 | 一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺 |
| CN107313086B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-04-05 | 重庆理工大学 | 一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2143822B1 (en) | Plated steel sheet for cans and process for producing the same | |
| GB2046303A (en) | Tinfree steel | |
| JP4869976B2 (ja) | 缶用めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPS5916998A (ja) | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 | |
| US4157944A (en) | Method for pretreatment in the production of tin-free steel | |
| JPS61223197A (ja) | 表面処理鋼板 | |
| JPS60258499A (ja) | 電気抵抗溶接用表面処理鋼板の製造方法 | |
| JPS59170298A (ja) | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 | |
| JPS59104500A (ja) | 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 | |
| JPS58210197A (ja) | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼の製造方法 | |
| JPH0826477B2 (ja) | 塗料密着性に優れたＳｎ系多層めっき鋼板の製造法 | |
| JPS5926677B2 (ja) | 電解クロム酸処理鋼板の前処理法 | |
| JPS5938315B2 (ja) | 極薄鉄錫合金被覆鋼板の製造法 | |
| JPS5974296A (ja) | 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造方法 | |
| JPS6024399A (ja) | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 | |
| JPH11106954A (ja) | 溶接性、耐食性、外観に優れた溶接缶用表面処理鋼板 | |
| JPS62103397A (ja) | 塗膜密着性に優れた製缶用鋼板の製造方法 | |
| JPS60114595A (ja) | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル | |
| JPS6363640B2 (ja) | ||
| JPH0215640B2 (ja) | ||
| JPS6116434B2 (ja) | ||
| JPS60114596A (ja) | 電気抵抗溶接用表面処理鋼板の製造方法 | |
| JPS6034637B2 (ja) | 塗料密着性に優れた光沢錫めつき鋼板 | |
| JPS59197597A (ja) | 塗装後耐食性に優れた溶接缶用ニツケルめつき鋼板の製造方法 | |
| JPS5835599B2 (ja) | 塗料密着性の優れた錫めつき鋼板の製造方法 |