JPS6024399A - 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 - Google Patents
塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法Info
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- JPS6024399A JPS6024399A JP13207183A JP13207183A JPS6024399A JP S6024399 A JPS6024399 A JP S6024399A JP 13207183 A JP13207183 A JP 13207183A JP 13207183 A JP13207183 A JP 13207183A JP S6024399 A JPS6024399 A JP S6024399A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/38—Chromatising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐レトルト処理性にすぐれたティンフリース
チールの製造方法に関するものである。
チールの製造方法に関するものである。
鋼板上に金属クロム層およびクロム酸化物層を有する表
面処理鋼板は、ティンフリースチールクロムタイプ（以
下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキに代る缶用材
料としての特性が認められ、近年その使用量が増大して
いる。
面処理鋼板は、ティンフリースチールクロムタイプ（以
下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキに代る缶用材
料としての特性が認められ、近年その使用量が増大して
いる。
ＴＦＳｊ士表面に金属クロム（以下、ＣｒＭと略称する
）とクロム水和酸化物（以下、ＣｒＯＫと略称する）か
ら成る２層被膜を有するため、十分な溶接性を持たず、
その製缶にあたっては、缶胴はエポキシ・フェノール系
樹脂を塗装後、ナイロン系接着剤で接合されている。
）とクロム水和酸化物（以下、ＣｒＯＫと略称する）か
ら成る２層被膜を有するため、十分な溶接性を持たず、
その製缶にあたっては、缶胴はエポキシ・フェノール系
樹脂を塗装後、ナイロン系接着剤で接合されている。
最近、ＴＦＳ缶の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど
内容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用の
みならず、果汁およびコーヒーなどのように内容物を高
温殺菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパ
ック後、高温で殺菌処理を行うレトルトパック用に使用
されるようになって、缶胴が破れるトラブルが発生して
いる。
内容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用の
みならず、果汁およびコーヒーなどのように内容物を高
温殺菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパ
ック後、高温で殺菌処理を行うレトルトパック用に使用
されるようになって、缶胴が破れるトラブルが発生して
いる。
このホ・ントバック、レトルトパックでＴ Ｆ Ｓ ４
ｇ着缶に生ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を通し
て浸透する熱水により、塗膜とＴＦＳとの界面の密着が
劣化して塗膜−ＴＦＳ界面から剥離するために生ずるも
のである。
ｇ着缶に生ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を通し
て浸透する熱水により、塗膜とＴＦＳとの界面の密着が
劣化して塗膜−ＴＦＳ界面から剥離するために生ずるも
のである。
本願の発明者等はＴＦＳの塗料密着性の改善を目的とし
て、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極とする逆電解
処理を施し、その後に６価のクロムを含む水溶液中で電
解クロム酸処理を施すことを、特開昭５７−１７７９９
８号として提案している。しかし、その後の調査研究に
よって、クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程との
間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程を挿入するこの
方法は、塗料密着性の改善に極めて有効であるが、逆電
解後の鋼板はその後の電解クロム酸処理工程でのＯｒ
皮膜の成長が抑制され、優れた塗料密着性を得るのに必
要なＣｒ（１！皮膜量を得るためには、電解クロム酸処
理で多量の電気量を必要とし、経済的に不利であること
が判明した。
て、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極とする逆電解
処理を施し、その後に６価のクロムを含む水溶液中で電
解クロム酸処理を施すことを、特開昭５７−１７７９９
８号として提案している。しかし、その後の調査研究に
よって、クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程との
間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程を挿入するこの
方法は、塗料密着性の改善に極めて有効であるが、逆電
解後の鋼板はその後の電解クロム酸処理工程でのＯｒ
皮膜の成長が抑制され、優れた塗料密着性を得るのに必
要なＣｒ（１！皮膜量を得るためには、電解クロム酸処
理で多量の電気量を必要とし、経済的に不利であること
が判明した。
本発明は、すぐれた塗料密着性を損なうことなく、逆電
解後の鋼板上に必要なＣｒ０１＋皮膜量を生成せしめる
経済的な方法について、詳細な検討を行なった結果なさ
れたものである。
解後の鋼板上に必要なＣｒ０１＋皮膜量を生成せしめる
経済的な方法について、詳細な検討を行なった結果なさ
れたものである。
本発明は、薄鋼板に片面５０〜２００ｍｇ／ｍ’のＣｒ
Ｍ層と、ｃｒに換算しテ８〜３０ ｍｇ／ ｒｒｆＯ）
Ｃｒ”’７９を有するＴＦＳに関するものである。Ｃｒ
’層は、５０ｍｇ／ｒｒｆより少ないと耐食性が劣って
−よくない。また、２００ｍｇ／ｍ’より多くしても耐
食性の更なる向上は望めないので、通常のＴＦＳは５０
〜２００ｍｇ／ｌｎ’のＣｒ 層を有している。一方、
Ｃ’ｒ ｏ Ｘ皮膜が８ｍｇ／ｉｎ’より少ないと所望
の塗料密着性が得られず、また３ ０ ｍｇ／ ｒｎ’
を越えると外観が悪くなるために、通常のＴＦＳは８〜
３０ｍｇ／ｒｎ’のＣｒ 皮膜を有している。
Ｍ層と、ｃｒに換算しテ８〜３０ ｍｇ／ ｒｒｆＯ）
Ｃｒ”’７９を有するＴＦＳに関するものである。Ｃｒ
’層は、５０ｍｇ／ｒｒｆより少ないと耐食性が劣って
−よくない。また、２００ｍｇ／ｍ’より多くしても耐
食性の更なる向上は望めないので、通常のＴＦＳは５０
〜２００ｍｇ／ｌｎ’のＣｒ 層を有している。一方、
Ｃ’ｒ ｏ Ｘ皮膜が８ｍｇ／ｉｎ’より少ないと所望
の塗料密着性が得られず、また３ ０ ｍｇ／ ｒｎ’
を越えると外観が悪くなるために、通常のＴＦＳは８〜
３０ｍｇ／ｒｎ’のＣｒ 皮膜を有している。
本願の発明者等は先に、塗料密着性にすぐれたＴＦＳの
製造方法として、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極
とする逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で
電解クロム酸処理を施すことを提案している（特開昭５
７．−１７’７９９８号参照）。その後の研究の結果、
クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程の間に鋼板を
陽極として逆電解を施す工程を挿入するこの方法は、塗
料密着性の良いＴＦＳの製造に極めて有効であるが、電
解クロム酸処理浴として、無水クロム酸、クロム酸塩、
重クロム酸塩より選んだ少なくとも１種を含み、かつ不
純物として含まれる硫酸根、フッ素イオン、塩素イオン
等以外に意図的に助剤を添加しない水溶液を用いると、
すぐれた塗料密着性を得るのに必要なＣｒＯ！皮膜量全
膜量するために、通常より多くの電気量を必要とし、従
って生産性に劣ることが判明した。
製造方法として、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極
とする逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で
電解クロム酸処理を施すことを提案している（特開昭５
７．−１７’７９９８号参照）。その後の研究の結果、
クロムめっき工程と電解クロム酸処理工程の間に鋼板を
陽極として逆電解を施す工程を挿入するこの方法は、塗
料密着性の良いＴＦＳの製造に極めて有効であるが、電
解クロム酸処理浴として、無水クロム酸、クロム酸塩、
重クロム酸塩より選んだ少なくとも１種を含み、かつ不
純物として含まれる硫酸根、フッ素イオン、塩素イオン
等以外に意図的に助剤を添加しない水溶液を用いると、
すぐれた塗料密着性を得るのに必要なＣｒＯ！皮膜量全
膜量するために、通常より多くの電気量を必要とし、従
って生産性に劣ることが判明した。
そこで、逆電解処理後の表面状態をＥＳＣＡで調査した
結果、クロムめっき後の表面状態に比較して、クロム酸
化物皮膜中の共析Ｓ量（共析硫酸根と考えられる）が減
少し、かつ０１ｓの結合エネルギーが５３１．４ ｅＶ
から５３０．１ ｅＶと低エネルギー側ヘシフトしてい
ることから、クロム酸化物皮膜中におけるオール結合（
Ｃｒ−ＯＨ）の割合が減少し、オキソ結合（Ｃｒ−０）
の割合が増加していることがわかった（第１図参照）。
結果、クロムめっき後の表面状態に比較して、クロム酸
化物皮膜中の共析Ｓ量（共析硫酸根と考えられる）が減
少し、かつ０１ｓの結合エネルギーが５３１．４ ｅＶ
から５３０．１ ｅＶと低エネルギー側ヘシフトしてい
ることから、クロム酸化物皮膜中におけるオール結合（
Ｃｒ−ＯＨ）の割合が減少し、オキソ結合（Ｃｒ−０）
の割合が増加していることがわかった（第１図参照）。
これらのために、逆電解処理後の電解クロム酸処理工程
においてＣｒＯＸ皮膜の成長が抑制′されるのではない
かと考えられる。
においてＣｒＯＸ皮膜の成長が抑制′されるのではない
かと考えられる。
そこで、本発明者等は、すぐれた塗料密着性を損なうこ
となく、しかも逆電解処理後の鋼板上におけるＣｒ０！
皮１模の成長を促進する方法について、種々の検討を行
なった結果、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム
酸塩から選んだ少なくとも１種の化合物を主剤として含
み、かつ硫酸、硫酸塩、チオシアン基化合物およびスル
ポン酸系化合物から選んだ少なくとも１種の化合物を助
剤として添加した水溶液中において電解クロム酸処理を
行う方法を見出し、本発明を完成した。
となく、しかも逆電解処理後の鋼板上におけるＣｒ０！
皮１模の成長を促進する方法について、種々の検討を行
なった結果、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム
酸塩から選んだ少なくとも１種の化合物を主剤として含
み、かつ硫酸、硫酸塩、チオシアン基化合物およびスル
ポン酸系化合物から選んだ少なくとも１種の化合物を助
剤として添加した水溶液中において電解クロム酸処理を
行う方法を見出し、本発明を完成した。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
電解クロム酸処理浴の主剤としては、無水クロム酸、ク
ロム酸塩および重クロム酸塩の中から１種以上の化合物
を選択すれば良いが、主剤の濃度はＣｒＯ３に換算して
２０〜２００ｇ／ｕの範囲が望ましい。主剤の濃度がＣ
ｒＯ３に換算して２０ｇ／１１より低くなると浴電圧が
上昇して電力の損失を招く。また、主剤の濃度がＣｒＯ
３に換算して２００ｇ１文を越えると液の持ち出しによ
るＣｒＯ３のロスが多くなるために経済的に不利である
。
ロム酸塩および重クロム酸塩の中から１種以上の化合物
を選択すれば良いが、主剤の濃度はＣｒＯ３に換算して
２０〜２００ｇ／ｕの範囲が望ましい。主剤の濃度がＣ
ｒＯ３に換算して２０ｇ／１１より低くなると浴電圧が
上昇して電力の損失を招く。また、主剤の濃度がＣｒＯ
３に換算して２００ｇ１文を越えると液の持ち出しによ
るＣｒＯ３のロスが多くなるために経済的に不利である
。
また、電解クロム酸処理浴中に意図的に添加する助剤と
し′ては、硫酸、硫酸塩、チオシアン基化合物およびス
ルホン酸系化合物の中から１種以上の化合物を選択すれ
ば良いが、助剤の濃度は、第２図に示すように、）１２
ＳＯ４のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１０
００〜１／１００の範囲にする必要がある。助剤濃度が
Ｈ２ＳＯ４のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１
０００より少ない領域工（第２図参照）では、クロム酸
化物皮膜の成長を促進する助剤として効果はなく、本発
明の目的を達成できない。逆に、助剤濃度がｎ２ＳＯ４
のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１００を越え
る領域■（第２図参照）では、汚れが発生するために商
品とするには不適当である。従って、電解クロム酸処理
浴中に添加する助剤量（Ｈ２Ｓ０４換算量）は、Ｈ２Ｓ
Ｏ４／ ＣｒＯ３換算モル比で１／１０００〜’１／１
００の範囲に限定するのが良い（第２図の領域ＩＩ参照
）。
し′ては、硫酸、硫酸塩、チオシアン基化合物およびス
ルホン酸系化合物の中から１種以上の化合物を選択すれ
ば良いが、助剤の濃度は、第２図に示すように、）１２
ＳＯ４のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１０
００〜１／１００の範囲にする必要がある。助剤濃度が
Ｈ２ＳＯ４のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１
０００より少ない領域工（第２図参照）では、クロム酸
化物皮膜の成長を促進する助剤として効果はなく、本発
明の目的を達成できない。逆に、助剤濃度がｎ２ＳＯ４
のＣｒＯ３に対するモル比に換算して１／１００を越え
る領域■（第２図参照）では、汚れが発生するために商
品とするには不適当である。従って、電解クロム酸処理
浴中に添加する助剤量（Ｈ２Ｓ０４換算量）は、Ｈ２Ｓ
Ｏ４／ ＣｒＯ３換算モル比で１／１０００〜’１／１
００の範囲に限定するのが良い（第２図の領域ＩＩ参照
）。
本発明は、クロムめつき→逆電解処理→電解クロム酸処
理の主要工程から成るティンフリー鋼板の製造方法に関
するものである。例えば、電解クロム酸処理浴中の助剤
濃度を１／１０００〜１ ／、１００（Ｈ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３換算モル比）の範囲ニシテも、クロムめっきと
電解クロム酸処理との間で逆電解処理を実施しない場合
には、本発明と異なり、すぐれた塗料密着性は得られな
い。
理の主要工程から成るティンフリー鋼板の製造方法に関
するものである。例えば、電解クロム酸処理浴中の助剤
濃度を１／１０００〜１ ／、１００（Ｈ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３換算モル比）の範囲ニシテも、クロムめっきと
電解クロム酸処理との間で逆電解処理を実施しない場合
には、本発明と異なり、すぐれた塗料密着性は得られな
い。
また、本発明の製造法では、電解クロム酸処理クロム酸
処理で析出するＣｒＭの量は、逆電解のない場合に比べ
て逆電解のある方が多い。従って、本発明は、クロムめ
っきの電気量を削減できるという経済的な利点もある。
処理で析出するＣｒＭの量は、逆電解のない場合に比べ
て逆電解のある方が多い。従って、本発明は、クロムめ
っきの電気量を削減できるという経済的な利点もある。
また、塗料密着性は、Ｕ型剥離試験およびＴ型剥離試験
の両者の結果で総合評価した。
の両者の結果で総合評価した。
一つの試料表面ｌにフェノール・エポキシ系塗料を６０
ｍｇ／ｒｎ’塗布し、２１０℃で１２分間焼付けて厚膜
ＩＡを形成した。もう一つの試料表面２に同じ塗料を２
５ｍｇ／ｒｎ’塗布し、同じ条件で焼付けて薄膜２Ａを
形成した。この２つの試料を各４幅７０ｍｍ、長さ６．
０ ｍｍに切断し、塗膜厚の異なる２枚の試片の長さ方
向の両端を８ｍｍだけ重ね、その間に１００−のナイロ
ンフィルム３をはさみ、ホットプレスを用いて２００℃
で１２０秒の予熱を行なった後、３Ｋｇ／【ｒｄの加圧
下で２００°Ｃ１３０秒間の圧着を行なった（第３ａ図
参照）。この試験片４を１０組つくり、第３ｂ図に示す
ように、治具５にセットしてレトルト釜（１３０℃の高
温水蒸気）の中に入れて、３００分後の剥離本数により
塗料密着性を評価した。Ｕ型剥離試験による評価基準は
、３００分後の剥離本数が０〜１本であるものを塗料密
着性が良いと判定した。
ｍｇ／ｒｎ’塗布し、２１０℃で１２分間焼付けて厚膜
ＩＡを形成した。もう一つの試料表面２に同じ塗料を２
５ｍｇ／ｒｎ’塗布し、同じ条件で焼付けて薄膜２Ａを
形成した。この２つの試料を各４幅７０ｍｍ、長さ６．
０ ｍｍに切断し、塗膜厚の異なる２枚の試片の長さ方
向の両端を８ｍｍだけ重ね、その間に１００−のナイロ
ンフィルム３をはさみ、ホットプレスを用いて２００℃
で１２０秒の予熱を行なった後、３Ｋｇ／【ｒｄの加圧
下で２００°Ｃ１３０秒間の圧着を行なった（第３ａ図
参照）。この試験片４を１０組つくり、第３ｂ図に示す
ように、治具５にセットしてレトルト釜（１３０℃の高
温水蒸気）の中に入れて、３００分後の剥離本数により
塗料密着性を評価した。Ｕ型剥離試験による評価基準は
、３００分後の剥離本数が０〜１本であるものを塗料密
着性が良いと判定した。
試料にフェノール・エポキシ系塗料を５０ｍｇ／ｍ２塗
布し、２１０℃で１２分間焼付けた。これを５ｍｍ幅に
切断した試料塗膜の間にナイロン系接着剤をはさみ、ホ
ットプレスを用いて２００℃で３０秒間圧着した。これ
を０．４％、９０℃クエン酸水溶液中に７日間浸漬した
後で、Ｔピール引張強度を測定して塗料２次密着性を評
価した。Ｔ型剥離試験による評価基準は、０．４％、９
０℃クエン酸水溶液中７日間浸漬後のＴビール引張強度
が２ Ｋｇ／ ５ ＋ｕ＋以上のものを良いと判定した
。
布し、２１０℃で１２分間焼付けた。これを５ｍｍ幅に
切断した試料塗膜の間にナイロン系接着剤をはさみ、ホ
ットプレスを用いて２００℃で３０秒間圧着した。これ
を０．４％、９０℃クエン酸水溶液中に７日間浸漬した
後で、Ｔピール引張強度を測定して塗料２次密着性を評
価した。Ｔ型剥離試験による評価基準は、０．４％、９
０℃クエン酸水溶液中７日間浸漬後のＴビール引張強度
が２ Ｋｇ／ ５ ＋ｕ＋以上のものを良いと判定した
。
塗料２次密着性は、以上説明したＵ型およびＴ型剥離試
験の成績が共にすぐれているものを良しと総合評価した
。
験の成績が共にすぐれているものを良しと総合評価した
。
次に、本発明を実施例につき具体的に説明する。
板厚０ 、２２ｍ＋５（７）冷延鋼板（Ｔ ４ ＣＡ）
を５％ホメザソン水溶液（８０℃）中で電解脱脂を行い
、水洗後、ｌＯ％Ｈ２ＳＯ４中に５秒間浸漬して酸洗し
た後、水洗して下記の条件で本処理を行なった。
を５％ホメザソン水溶液（８０℃）中で電解脱脂を行い
、水洗後、ｌＯ％Ｈ２ＳＯ４中に５秒間浸漬して酸洗し
た後、水洗して下記の条件で本処理を行なった。
本処理の工程は、 （１）クロムめっき工程→（２）逆
電解工程→（３）電解クロム酸処理工程の順に行い、
（１）および（２）は同一の電解液中で連続して実施し
た。
電解工程→（３）電解クロム酸処理工程の順に行い、
（１）および（２）は同一の電解液中で連続して実施し
た。
（１） クロムめっき
くＡ浴〉
Ｃｒ０３１５０ ｇｉｎ
ｔｌ ２ ＳＯ４０，８ｇ／見
Ｎａ２ ＳｉＦ ６ ７ ｇｅｌ
Ｏｒ３” ’ ３ ｇ／見
浴温 ５０ °Ｃ
くＢ浴〉
Ｃｒ０３２５０ ｇ／文
Ｈ２ＳＯ４２，５ｇ／ｆＬ
Ｃｒ ３＋４ ｇ ７文
浴温 ｅｏ ’ｃ
両浴の電解条件：
５０Ａ／ｄｍ２ Ｘ １．２秒の陰極処理（２） 逆電
解処理 めっき液中で鋼板を陽極として５ Ａ／ｄ＋ｏ２×０．
２秒、あるいはｌ ５ Ａ／ｄｍ２ Ｘ Ｏ，１秒の逆
電解処理を行なった。比較のために逆電解処理を行わな
い例も表１に記した。
解処理 めっき液中で鋼板を陽極として５ Ａ／ｄ＋ｏ２×０．
２秒、あるいはｌ ５ Ａ／ｄｍ２ Ｘ Ｏ，１秒の逆
電解処理を行なった。比較のために逆電解処理を行わな
い例も表１に記した。
（３）電解クロム酸処理
Ｃｒ０３水溶液中に意図的に８２ ＳＯ４を添加した浴
を用い、温度は４０℃とし、ｌθ〜２０ｃｏｕｌｏｍｂ
／ｄｍ２の陰極処理をした。比較のために、Ｈ２ＳＯ４
を添加しない例も表１に記した。
を用い、温度は４０℃とし、ｌθ〜２０ｃｏｕｌｏｍｂ
／ｄｍ２の陰極処理をした。比較のために、Ｈ２ＳＯ４
を添加しない例も表１に記した。
上記の （１）クロムめっき、 （ワ逆電解処理、（３
）電解クロム酸処理工程を組み合わせてＴＦＳを製造し
、蛍光Ｘ線法によるＣ 、ＯＫ成膜量分析、電解法によ
るＣｒ’皮膜量分析ならびにＵ型およびＴ型剥離試験に
よる塗料密着性の耐レトルト処理性評価を行なった。こ
れらの結果を表１に示す。
）電解クロム酸処理工程を組み合わせてＴＦＳを製造し
、蛍光Ｘ線法によるＣ 、ＯＫ成膜量分析、電解法によ
るＣｒ’皮膜量分析ならびにＵ型およびＴ型剥離試験に
よる塗料密着性の耐レトルト処理性評価を行なった。こ
れらの結果を表１に示す。
比較例１は、 （１）クロムめっき工程に続き （２）
逆電解処理を行なっているが、 （３）の電解クロム酸
処理の浴中Ｈ，，ＳＯ４濃度が■２ ＳＯ４／ ＣｒＯ
３モル比で１／２０００と低いために、Ｃｒ０！皮膜量
が少なく、塗料２次密着性が劣る。
逆電解処理を行なっているが、 （３）の電解クロム酸
処理の浴中Ｈ，，ＳＯ４濃度が■２ ＳＯ４／ ＣｒＯ
３モル比で１／２０００と低いために、Ｃｒ０！皮膜量
が少なく、塗料２次密着性が劣る。
実施例１では比較例１と異なり、電解クロム酸処理浴中
のＨ２ＳＯｄ ｉａ度が［２ＳＯ４／ ＣｒＯ３モル比
で１／２００と適正であるので、十分なＣｒＯＸ皮膜量
であり、塗料２次密着性もすぐれている。
のＨ２ＳＯｄ ｉａ度が［２ＳＯ４／ ＣｒＯ３モル比
で１／２００と適正であるので、十分なＣｒＯＸ皮膜量
であり、塗料２次密着性もすぐれている。
比較例２では、電解クロム酸処理浴中Ｈ２ｓｏ４／ Ｃ
ｒＯ３モル比は実施例１と同じで適正であるが、実施例
１とは異なり （２）の逆電解処理を行なっていないた
めに、ＣｒＯＸ皮膜量は十分であるが塗料２次密着性は
非常に悪い。
ｒＯ３モル比は実施例１と同じで適正であるが、実施例
１とは異なり （２）の逆電解処理を行なっていないた
めに、ＣｒＯＸ皮膜量は十分であるが塗料２次密着性は
非常に悪い。
比較例３では、（２）の逆電解処理は行なっているが、
（３）の電解クロム酸処理浴中のｎ、、 ＳＯ４／Ｃ
ｒＯ３モル比が１／２０と高いために、塗料２次密着性
は良いが、汚れが発生して商品としては不適である。
（３）の電解クロム酸処理浴中のｎ、、 ＳＯ４／Ｃ
ｒＯ３モル比が１／２０と高いために、塗料２次密着性
は良いが、汚れが発生して商品としては不適である。
実施例２〜４では、本発明におけるように、（１）クロ
ムめっき→（２）逆電解処理に続いて、Ｈ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３％）Ｌｔ比が１／１０００−１／１００ テあ
る水溶液中で電解クロム酸処理を行なっているので、Ｃ
ｒＯＸ皮膜量は十分であり、塗料２次密着性が非常にす
ぐれている。
ムめっき→（２）逆電解処理に続いて、Ｈ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３％）Ｌｔ比が１／１０００−１／１００ テあ
る水溶液中で電解クロム酸処理を行なっているので、Ｃ
ｒＯＸ皮膜量は十分であり、塗料２次密着性が非常にす
ぐれている。
比較例４では、 （１）クロムめっき（陰極処理）を行
なわずに、 （２）逆電解処理（陽極処理）→（３）電
解クロム酸処理（陰極処理）をしたために、すぐれた塗
料密着性が得られない。
なわずに、 （２）逆電解処理（陽極処理）→（３）電
解クロム酸処理（陰極処理）をしたために、すぐれた塗
料密着性が得られない。
以上から、すぐれた塗料密着性を得るためには、 （１
）クロムめっき→（２）逆電解処理→（３）電解クロム
酸処理の一連の３つの主要工程がすべて必要であり、し
かも、 （３）電解クロム酸処理の浴中に８０４２−を
生成する助剤を意図的に添加して、１２ ＳＯ４／ Ｃ
ｒＯ３モル比に換算して、１／１０００〜１／１００と
することによって塗料密着性のすぐれたＴＦＳを経済的
に製造できることがわかる。
）クロムめっき→（２）逆電解処理→（３）電解クロム
酸処理の一連の３つの主要工程がすべて必要であり、し
かも、 （３）電解クロム酸処理の浴中に８０４２−を
生成する助剤を意図的に添加して、１２ ＳＯ４／ Ｃ
ｒＯ３モル比に換算して、１／１０００〜１／１００と
することによって塗料密着性のすぐれたＴＦＳを経済的
に製造できることがわかる。
なお、主剤としてＣｒＯ３、４４ａ２ Ｃｒ２０７ 、
助剤としてＨ２ＳＯ４を含む液による電解クロム酸処理
の例につき上記説明を行なったが、主剤および助剤とも
に前述した他の化合物を選択しても、そのＨ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３モル比換算値が前述の適正範囲にある限り、上
述の実施例と同様の効果を奏するのは勿論のことである
。
助剤としてＨ２ＳＯ４を含む液による電解クロム酸処理
の例につき上記説明を行なったが、主剤および助剤とも
に前述した他の化合物を選択しても、そのＨ２ＳＯ４／
ＣｒＯ３モル比換算値が前述の適正範囲にある限り、上
述の実施例と同様の効果を奏するのは勿論のことである
。
第１図は逆電解処理後の表面状態をＥＳＣＡで調査した
結果、オール結合（５３１，４ｅＶ）の割合が減少し、
オキソ結合（５３０，１ｅＶ）の割合が増加しているこ
とを示す図、第２図は電解クロム酸処理浴中のＨ２ＳＯ
４／ＣｒＯ３モル比換算値とｃ ｒＯＫ皮膜の生成量と
の関係を示すグラフ、第３図は塗料密着性試験を行なう
手順を示す線図である。 符号の説明 １．２・・・ＴＦＳ試料、ＩＡ 、 ２Ａ・・・塗膜、
３・・・ナイロンフィルム、４・・・試片、５・・・治
具特許出願人 川崎製鉄株式会社 代理人 弁理士 渡 辺 望 稔〜 第１図 ５３１．４ｅＶ ０＋ｓピーク 菓３図 （ａ） （ｂ） 手続補正書印釦 昭和５９年７月１２日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３２０７１号 ２、発明の名称 塗料密着性にすぐれたティンフリー鋼板の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 柱 所 兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２８号
名 称 （１２５）川崎製鉄株式会社 ４、代理人 〒１０１ 電話８６４−４４９８住 所
東京都千代田区岩本町３丁目２番２号６、補正の内容 （１）明細書第７頁第８行の「・・・不利である。Ｊの
後に次の文章を加入する。 ［なお、クロム酸塩および重クロム酸塩の代表例として
は、 Ｎａ２ ｆＥｒ２．０７、（ＮＨ４） ２ Ｃｒ２Ｏ７
、Ｋ ２ Ｃｒ２０７ 、 Ｋ ２０ｒ ０４、Ｎａ２
０ｒ ０４、（ＮＨ４） ２０ｒ ０４などを挙げるこ
とができ、これらはＣｒＯ３とほぼ同等の効果を奏する
。」 （２）同第８頁第６行の「照）。」の後に次の文章を加
入する。 「なお、硫酸塩としては、Ｎａ２ Ｓ０４、（ＮＨ４）
２ ＳＯ４、Ｋ ２ ＳＯ４など、チオシアン基化合
物としては、Ｎａ５ＣＮ 、 ＫＳＣＮ、 ＮＨ４ＳＯ
Ｎなど、スルホン酸系化合物としては、フェノールジス
ルホン酸、カテコールジスルホン酸またはこれらの塩（
Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩など）などを代表的に挙げるこ
とができ、これらは硫酸とほぼ同等の効果を奏する。」
（３）同第１４頁第１行の「比較例４」を「比較例４お
よび５」に訂正する。 （４）同第１５頁および第１６頁の第１表を別紙の通り
訂正する。
結果、オール結合（５３１，４ｅＶ）の割合が減少し、
オキソ結合（５３０，１ｅＶ）の割合が増加しているこ
とを示す図、第２図は電解クロム酸処理浴中のＨ２ＳＯ
４／ＣｒＯ３モル比換算値とｃ ｒＯＫ皮膜の生成量と
の関係を示すグラフ、第３図は塗料密着性試験を行なう
手順を示す線図である。 符号の説明 １．２・・・ＴＦＳ試料、ＩＡ 、 ２Ａ・・・塗膜、
３・・・ナイロンフィルム、４・・・試片、５・・・治
具特許出願人 川崎製鉄株式会社 代理人 弁理士 渡 辺 望 稔〜 第１図 ５３１．４ｅＶ ０＋ｓピーク 菓３図 （ａ） （ｂ） 手続補正書印釦 昭和５９年７月１２日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３２０７１号 ２、発明の名称 塗料密着性にすぐれたティンフリー鋼板の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 柱 所 兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２８号
名 称 （１２５）川崎製鉄株式会社 ４、代理人 〒１０１ 電話８６４−４４９８住 所
東京都千代田区岩本町３丁目２番２号６、補正の内容 （１）明細書第７頁第８行の「・・・不利である。Ｊの
後に次の文章を加入する。 ［なお、クロム酸塩および重クロム酸塩の代表例として
は、 Ｎａ２ ｆＥｒ２．０７、（ＮＨ４） ２ Ｃｒ２Ｏ７
、Ｋ ２ Ｃｒ２０７ 、 Ｋ ２０ｒ ０４、Ｎａ２
０ｒ ０４、（ＮＨ４） ２０ｒ ０４などを挙げるこ
とができ、これらはＣｒＯ３とほぼ同等の効果を奏する
。」 （２）同第８頁第６行の「照）。」の後に次の文章を加
入する。 「なお、硫酸塩としては、Ｎａ２ Ｓ０４、（ＮＨ４）
２ ＳＯ４、Ｋ ２ ＳＯ４など、チオシアン基化合
物としては、Ｎａ５ＣＮ 、 ＫＳＣＮ、 ＮＨ４ＳＯ
Ｎなど、スルホン酸系化合物としては、フェノールジス
ルホン酸、カテコールジスルホン酸またはこれらの塩（
Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩など）などを代表的に挙げるこ
とができ、これらは硫酸とほぼ同等の効果を奏する。」
（３）同第１４頁第１行の「比較例４」を「比較例４お
よび５」に訂正する。 （４）同第１５頁および第１６頁の第１表を別紙の通り
訂正する。
Claims (1)
- クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に陰極電解に
よって金属クロムを主体とするクロムめっきを行う工程
と、このクロムめっき鋼板を前記クロムめっき水溶液中
において引き続き陽極処理（逆電解）を行う工程と、こ
の逆電解処理鋼板を、無水クロム酸、クロム酸塩および
重クロム酸塩より成る群から選択した少なくとも１種を
主剤として含み、かつ硫酸、硫酸塩、チオシアン基化合
物およびスルホン酸系化合物より成る群から選択された
少なくとも１種を助剤として含む水溶液中において電解
クロム酸処理を行う工程とを有するティンフリー鋼板の
製造方法において、前記電解クロム酸処理浴の組成を、
主剤はＣｒ０３に、助剤はＨ２ＳＯ４に換算して、その
モル比Ｈ２ＳＯ４／ＣｒＯ３が１／１０００〜１／１０
０の範囲にあるようにしたことを特徴とする塗料密着性
にすぐれたティンフリー鋼板の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13207183A JPS6024399A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
| CA000458730A CA1238293A (en) | 1983-07-20 | 1984-07-12 | Method for producing tin-free steel strips having improved lacquer adhesion |
| EP84108249A EP0132722A1 (en) | 1983-07-20 | 1984-07-13 | Method for producing tin-free steel strips having improved lacquer adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13207183A JPS6024399A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6024399A true JPS6024399A (ja) | 1985-02-07 |
Family
ID=15072829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13207183A Pending JPS6024399A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0132722A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6024399A (ja) |
| CA (1) | CA1238293A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687713A (en) * | 1985-03-15 | 1987-08-18 | Kawasaki Steel Corporation | Tin-free steel strips useful in the manufacture of welded cans and process for making |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU574609B2 (en) * | 1986-05-12 | 1988-07-07 | Nippon Steel Corporation | Chromate treatment of metal coated steel sheet |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1258021A (ja) * | 1969-01-13 | 1971-12-22 | ||
| JPS5425894B2 (ja) * | 1975-02-04 | 1979-08-31 |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP13207183A patent/JPS6024399A/ja active Pending
-
1984
- 1984-07-12 CA CA000458730A patent/CA1238293A/en not_active Expired
- 1984-07-13 EP EP84108249A patent/EP0132722A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687713A (en) * | 1985-03-15 | 1987-08-18 | Kawasaki Steel Corporation | Tin-free steel strips useful in the manufacture of welded cans and process for making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0132722A1 (en) | 1985-02-13 |
| CA1238293A (en) | 1988-06-21 |
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