JPS6056098A - 塗料密着性の優れたティンフリ−スチ−ルの製造方法 - Google Patents

塗料密着性の優れたティンフリ−スチ−ルの製造方法

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JPS6056098A
JPS6056098A JP16400083A JP16400083A JPS6056098A JP S6056098 A JPS6056098 A JP S6056098A JP 16400083 A JP16400083 A JP 16400083A JP 16400083 A JP16400083 A JP 16400083A JP S6056098 A JPS6056098 A JP S6056098A
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JP
Japan
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chromium
electrolytic
steel sheet
chromic acid
ions
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Application number
JP16400083A
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English (en)
Inventor
Kyoko Yamaji
山地 京子
Hajime Ogata
緒方 一
Shunichi Tsugawa
津川 俊一
Toshiro Ichida
市田 敏郎
Toshio Irie
敏夫 入江
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
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  • Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼板の表面に金属クロム層とクロム水和酸化
物層の2層被膜を有するティンフリースチール、特に接
着缶用材料として耐レトルト処理性に優れた電解クロム
酸処理鋼板の製造方法に関するものである。
電解クロメート処理鋼板は、ティンフリースチール・ク
ロムタイプ(以下、TFSと略称する)と称され、ブリ
キに代わる缶用材料としての特性が認められて、近年そ
の使用量が増大している。TFSは表面に金属クロムお
よびクロム水和酸化物の被膜を有するため十分な溶接性
能を持たず、その製缶に当っては、缶胴はエポキシ・フ
ェノール系樹脂を塗装後、ポリアミド系接着剤で接合さ
れている。
最近、TFS缶の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど
の内容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用
のみならず、果汁やコーヒーなどのように内容物を高温
殺菌して充填するホットパック用、またはパック後、高
温で殺菌処理を行うレトルトパック用に使用されるよう
になって、缶胴が破れるトラブルが発生している。
このホットパック、レトルトパックでTFS接若缶に生
ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を通じて浸透する
熱水により塗膜とTFSとの界面、の密着力が劣化して
、塗膜−TFS界面から剥離するために生じるものであ
る。
TFSの塗料密着性の改善を目的として、本願の発明者
らは、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極として逆電
解処理を施し、その後に電解クロム酸処理を施すことを
提案した(特開昭57−177998号参照)。逆電解
処理はクロムめっき液中で行なっても良いし、また、ク
ロムを含有する別途の水溶液中で行なっても、その塗料
密着性の向上に対しては同じ効果を有する。しかし、そ
の後の調査によって、クロムめっき工程と電解クロム酸
処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程を
挿入するこの方法は、塗料密着性の改善に極めて有効で
あるが、逆電解後の鋼板は、その後の電解クロム酸処理
工程でのクロム水利酸化物被膜の成長が抑制され、優れ
た塗料密着性を得るのに必要なりロム水和酸化膜量を確
保するためには、電解クロム酸処理で多量の電気量を必
要とし、経済的でないことが判明した。
本発明は、優れた塗料密着性を損なうことなく、逆電解
後の鋼板に効率良くクロム水利酸化物被膜を形成させる
ための電解クロム酸処理浴に加える添加物を探索してな
されたもので、フッ素イオンと塩素イオンを微量併用添
加することによって、所期の目的が達せられることを知
見してなされたものである。
本願は、薄鋼板に片面50〜200I1g/rr1′の
金属クロムめっきを施し、該金属クロム層表面に8〜3
0 mg/m’ (Cr換算)のクロム水和酸化物被膜
を有するTFSに関するものである。金属クロム層は、
50IIg/m′以下では耐食性が劣ってよくない。ま
た200mg/r+fより多くても耐食性の更なる向−
Lは望めないので1通常のTFSは50〜200mg/
rn”の金属クロム層を有している。一方、クロム水和
酸化物被膜が8■g/m″未満では所望の塗料密着性が
得られず、また30■g/m″を越えると外観が悪゛く
なるために、通常のTFSは8〜30mg/m′のクロ
ム水利酸化物被膜を有している。
本願の発明者らは先に、塗料密着性に優れたTFSの製
造方法として、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極と
する逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で電
解クロム酸処理を施すことを提案した(特開昭57−1
77998)。その後の調査の結果、クロムめっき工程
と電解クロム酸処理工程の間に鋼板を陽極として逆電解
を施す工程を挿入するこの方法は、塗料密着性の良いT
FSの製造に極めて有効であるが、電解クロム酸処理浴
として、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩
から選んだ1種以上を含み、かつ不純物として含まれる
アニオン 以外に意図的には助剤を添加しない水溶液を
用いると、優れた塗料密着性を得るのに必要なりロム水
和酸化物被膜量を確保するために、通常より多くの電気
量を必要とし、従って、生産性に劣ることが判明した。
そこで、逆電解処理後の表面状態をESCA(X線光電
子分光法)で調査した結果、クロムめっき後の表面状態
に比較してクロム水利酸化物被膜中の共析アニオン量が
減少し、かつ、olSの結合エネルギーが531.4 
eV+!nら530.1 eVト、低−cネJtzキー
側にシフトしていることから、クロム水利酸化物被膜中
におけるオール結合(Cr −0)1)の割合が減少し
、オキシ結合(Cr−0)の割合が増加していると考え
られる(第1図参照)。逆電解処理後の鋼板においてク
ロム水和酸化物被膜の成長が抑制7されているのは、こ
れが原因と考えられる。
そこで、木発明者らは、優れた塗料密着性を損なうこと
なく、シかも逆電解処理後の鋼板上におけるクロム水和
酸化物被膜の成長を促進する方法について、種々の検討
を行なった結果、前述の電解クロム酸処理浴にフッ素イ
オンと塩素イオンを微量、意図的に併用添加することが
極めて有効であることを見出した。
フッ素イオンのみ、または塩素イオンのみを単独に添加
してもクロム水和酸化物量の成長は促進されるが、所期
の目的である効率を考えると単独では不十分で、併用添
加により大きな効果が認められた。
また、前述の電解クロム酸処理浴に、試薬の不純物とし
て不可避的に存在するアニオンは、硫酸、イオン、燐酸
イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、フッ素イオン、
塩素イオンなどがあるが、この中で、フッ素イオンと塩
素イオンの量は先に範囲を示した。また、硫酸イオンは
、クロム水和酸化物被膜の質と量に大きく影響するので
、不純物として存在する濃度範囲に留めておく (SO
42−/Cr6+モル比が0.002以下)、、その他
の不純物アニオンは、後であげる実施例、比較例で特に
影響は見られなかった。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
始めに行うクロムめっき浴組成には別設の規制を必要と
せず、硫酸やフッ素化合物など、通常。
外観やめっき効率向上のために用いられる薬剤を含む3
0〜400g/iの濃度のクロム酸、クロム酸塩または
重クロム酸塩の一種以上を含む電解処理液であれば良く
、他の添加物の使用も妨げるものではない。逆電解はク
ロムめっき浴中で陰極処理に引き続いて行うのが経済的
であるが、ライン構成等の都合により、別の槽で、別の
浴中で行うことも妨げるものではない。
電解クロム酸処理液は、クロム酸換算でlO〜200g
/Jlのクロム酸、クロム酸塩または重クロム酸塩の一
種以トを含むもので、意図的に添加する助剤は、塩素イ
オン源としては、HCl、NaCI 。
KCI 、フッ素イオン源としては、)12 SiF 
a、)IBF 4 、8F、あるいはこれらc7)Na
塩、K塩や、AIF 3. AIF 3−3NaFなど
が用いやすいが、水溶性化合物であれば他の塩素含有化
合物やフッ素含有化合物も使用可能である。
電解クロム酸処理浴中のフッ素イオン濃度と塩素イオン
濃度の適正範囲を調べるために、次の実験を行なった。
F/Cr6”モル比をo、ooo+〜(lI 、 CI
 / Cr6千モル比を0.0001〜0.02の範囲
にとり、電解クロム酸処理の電気量は10クーロン/d
、’! (陰極処理)一定として、そのクロム水和酸化
物量と塗料密着性を調べた。
その結果、F/Cr6+モル比をx、CI−/ Or”
モル比をyとした時、 0.0004≦X、0.0003≦y。
x+47≦0.05 を満足する場合に、助剤がクロム水和酸化物被膜生成に
十分有効となり、また、塗料密着性も優れたものが得ら
れることがわかった(第2図参照)。
得られたTFSの表面に形成した水和酸化クロム被膜の
量は、熱アルカリ水溶液(30%Na0H)での溶解作
業前後の表面クロム量を蛍光X線分析によって検出し、
溶解量を水和酸化クロム量とした。
塗料密着性の評価は以下に述べるようにして行なった(
第3図参照)。まず試料表面1にツーノールエポキシ系
塗料を50IIg/d112塗布し、200°Cで10
分間焼き付けて塗膜IAを形成した。もう一つの試料表
面2に同じ塗料を50■g/dω2塗布し、200°C
で10分間焼き付けて塗膜2Aを形成した。この塗膜2
Aは塗装前に2oo℃×10分間の熱処理を受けている
。この2つの試料を各4幅70mm、長さ6oIII1
1ニ切断し、両試片の長さ方向の両端部を8+amだけ
重ね、その間に100−のナイロンフィルム3をはさみ
、ホットプレスを用いて200℃で120秒の予熱を行
なった後、3Kg/cm2の加圧下で200°C130
秒間の圧着を行なった。この試験片4を、1条件で製造
したTFSについて10組ずつ作り、治具5にセットし
て130℃のレトルト釜に入れ、150分後および30
0分後の剥離本数で対しlルト性の評価を行なった。1
50分後の剥離本数が0〜1本かつ300分後の剥離本
数が0〜5本のもののみ、塗料密着性が優れているとし
た(第2図のO印参照)。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。
板厚0,22闘の冷延鋼板(’T4CA)を5%ホメザ
リン水溶液中(80℃)で電解脱脂を行い。
水洗後、10%H2SO4中に5秒間浸漬して水洗した
後、下記の条件で本処理した。本処理の工程は、 (1
)クロムめっき工程→(2)逆電解処理工程→(3)電
解クロム酸処理工程の順に行い、 (1)と(2)とは
同一の電解液中で連続して実施した。
(1)クロムめっき条件 めっき液組成 (A) Cr0370 gin H2SO40,2g/文 NaF 2.Og/文 液温 40 °C (B) Cr03 250 g/交 H2S04 2.5 gin 液温 55 ℃ 電解条件(A 、 B浴とも) 40 A / dm2 X 1.5 secの陰極処理
(2)逆電解処理条件 めっき液中で鋼板を陽極として、5A/dm2. X 
O,2秒あるいは15A/dm2 X O,2秒の逆電
解処理を行なった。比較のために逆電解処理を行なわな
い例も表1に記した。
(3)電解クロム酸処理条件 Cr03を主剤として種々の助剤を添加した浴を用い、
7〜15ク一ロン/dm2の陰極処理をした。液温はい
ずれも40℃であった。
上記の (1)クロムめっき、 (2)逆電解処理、(
3)電解クロム酸処理を組み合わせてTFSを製造し、
蛍光X線法によるクロム永和酸化物被膜巣分析と塗料密
着力の耐レトルト処理性試験を行なった。これらの結果
を表1に示す。
表1の結果から、クロムめっき後、逆電解処理を行ない
、電解クロム酸処理の浴組成を上述した適正範囲にて実
施することにより1通常用いられている電気にで良好な
りロム水和酸化物被膜を形成することができ、塗料密着
性に優れたTFSを製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図はクロムめっき後および逆電解後の鋼板表面のE
SCAによる0□、ピーク測定図、第2図は電解クロム
酸処理浴中のF/Cr6+モル比およびCI/Cr6+
モル比と塗料密着性との関係を示すグラフ、第3図は塗
料密着性試験を行う方法を示す線区的断面図である。 符号の説明 1.2・・・TFS試料、IA 、 2A・・・塗膜、
3・・・ナイロンフィルム、4・・・試験片、5・・・
治具菓1図 3L4eV ; 混各エネルイー(ev)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に、陰極電解
    によって金属クロムを主体とするクロムめっきを行い、
    得られたクロムめっき鋼板を前記クロム液または別途の
    クロム含有水溶液中において引き続き陽極処理(逆電解
    )を行い、この逆電解処理鋼板を無水クロム酸、クロム
    酸塩および重クロム酸塩から選んだ1種以上を主成分と
    する水溶液中において電解クロム酸処理を行うことによ
    りティンフリースチールを製造するに際し、前記電解ク
    ロム酸処理を、F−/ Cr6+モル比をX、CI/C
    r6+モル比をyとした時、Xおよびyが次式 %式% を満足する浴で行うことを特徴とする塗料密着性の優れ
    たティンフリースチールの製造方法。
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