JPS631397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐レトルト処理性にすぐれたテインフ
リー鋼の製造方法に係り、特に接着罐用の材料と
して耐レトルト処理性にすぐれているテインフリ
ー鋼に関する。 電解クロメート処理鋼板はテインフリースチー
ルクロムタイプ（以下TFSと略称する）と称さ
れ、ぶりきに代る罐用材料としての特性が認めら
れ近年その使用量が増大している。 TFSは表面に金属クロムとクロム水和酸化被
膜を有するため十分な溶接性能を持たずその製罐
において罐胴はポリアミド系接着材で接合され
る。 最近TFS罐の用途が拡大し、炭酸飲料やビー
ルなど内容物の充填が低温状態でなされる低温バ
ツク用のみならず、果汁およびコーヒーなどのよ
うに内容物を高温殺菌して充填するいわゆるホツ
トパツク用、またはパツク後高温で殺菌処理を行
うレトルト処理が必要な罐にも使用されるように
なつて、罐胴が破れる事故が発生した。 このホツトパツク、レトルト処理の際にTFS
接着罐に生ずる罐胴の破れは、前記ポリアミド系
樹脂層を通して浸透する熱水により、塗膜と
TFSとの界面の接着が悪くなりTFSと塗膜の界
面が剥離するために発生するものである。 調査の結果、従来からクロムめつき浴、電解ク
ロム酸浴に添加されていた硫酸が、クロム水和酸
化被膜中に共析しており、レトルト処理時に溶出
して塗膜−TFS界面剥離を起すことが分り、硫
酸をめつき浴に添加しない方法、めつき前処理と
して行う酸洗にも硫酸を使用しない方法等が種々
提案された。しかし、これらの方法は、製造能率
を著しく低下させたり、製品の品質安定性が悪く
歩留が低く工業的には多くの問題点が残つてい
た。 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、レトルト処理によりTFSと塗膜との界面剥
離を起さないテインフリー鋼の製造方法を提供す
るにある。 本発明者らは先にこの硫酸共析の欠点を解消す
る方法として、クロムめつき後に該液中において
鋼板を陽極とする逆電解処理を施し、その後にク
ロム酸水溶液中で電解クロム酸処理することを特
願昭56−62766で開示した。 しかしその後の調査、研究により、クロムめつ
き工程と電解クロム酸処理工程との間に鋼板を陽
極として逆電解を施す工程を挿入する方法は、耐
レトルト性の改善に極めて有効であるが、電解ク
ロム酸処理浴は、無水クロム酸、重クロム酸塩お
よびクロム酸塩から選んだ１種以上を含む以外に
は助剤を含まず、かつ逆電解時に薄鋼板に印加す
る電気量とその後の電解クロム酸処理時に薄鋼板
に印加する電気量を適正な組合せに選んで実施す
ることによつて最も品質のよい結果が得られるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
した。 本発明の要旨とするところは次のとおりであ
る。すなわち、クロムを含有する水溶液中におい
て薄鋼板に陰極電解によつて金属クロムを主体と
するクロムめつきを行う工程と、前記クロムめつ
き鋼板を前記水溶液中において引続き陽極処理の
逆電解を行う工程と、前記逆電解処理鋼板を無水
クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩から選
んだ１種以上を主成分とする水溶液中において電
解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るテイ
ンフリー鋼の製造方法において、前記電解クロム
酸処理浴中には、不可避的に含まれる不純物以外
の助剤を添加せず、かつ前記逆電解時に前記クロ
ムめつき鋼板に印加する電気量と前記電解クロム
酸処理時に前記逆電解処理鋼板に印加する電気量
とを、前記それぞれの電気量をｙ、ｘ両軸とする
平面上のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの座標で囲まれ
る範囲内の組合せに限定することを特徴とする耐
レトルト性にすぐれたテインフリー鋼の製造方法
である。 但し各座標は次のとおりである。

【表】 本発明は薄鋼板に片面50〜200mg／m²の金属ク
ロムめつきを施し、該金属クロム層表面に５〜30
mg／m²のクロム水和酸化被膜を有するTFSに関
するものである。金属クロム量は50mg／m²未満で
は耐食性が劣り、また200mg／m²を越しても耐食
性のより以上の向上は期待できないので通常の
TFSは50〜200mg／m²の金属クロム層を有してい
る。 またクロム水和酸化被膜が５mg／m²未満では所
要の塗料密着性が得られず、また30mg／m²を越す
と外観が悪化し、加工時にクロム水和酸化被膜に
割れが入り実用的といえない。最も望ましいのは
８〜25mg／m²の範囲である。 TFSを製造するのに用いるクロムめつき浴お
よび電解クロム酸処理浴には無水クロム酸、クロ
ム酸塩、重クロム酸塩等の水溶液に種々の助剤が
加えられている。これらの助剤の中には硫酸イオ
ン、弗素を含むイオンなどの陰イオンを単独また
は混合で含むものが多いが、これらの陰イオンは
TFSの表面に形成されるクロム水和酸化被膜中
に多量に共析する。特に被膜中に共析した硫酸根
はTFS接着罐のレトルト処理時に溶出して塗膜
−TFS界面剥離を起し有害であるのは前記のと
おりである。 このため、クロムめつき浴、電解クロム酸浴共
に硫酸根を添加しない方法が検討されてきた。し
かし特にクロムめつき浴については硫酸無添加で
はめつき効率が著しく悪く、外観の均一性も劣化
するためクロムめつき浴への硫酸添加は必須と考
えられ、その後の工程において表面被膜中に共析
した硫酸根を除去する方法を種々検討した。 すなわち、６価のクロムイオンと硫酸を含み、
必要に応じて弗化物等の他の薬剤を添加して調製
したクロムめつき浴において鋼板を陰極として適
正量のクロムめつきを行つた後、そのクロムめつ
き浴中において鋼板を陽極として逆電解処理を施
して被膜に共析していた硫酸根を除去する場合、
逆電解の電気量は0.2クーロン／ｄm²以下では硫
酸根溶解が不十分であることが予備実験の結果分
つた。 また逆電解後に行う電解クロム酸処理に際して
は、浴中に不可避的に含まれる不純物以外に助剤
を添加せず、無水クロム酸、クロム酸塩および重
クロム酸塩の中から選んだ１種以上のみを含有す
る水溶液中で陰極処理するとよい結果が得られる
ことが分つた。通常のTFS製造方法において電
解クロム酸処理浴に助剤として用いられる硫酸や
弗化物は耐レトルト性を損なう結果となり有害で
あつた。 予備実験の過程で、冷延鋼板を従来の組成のク
ロムめつき浴でクロムめつきを施した後、0.2ク
ーロン／ｄm²を越す電気量で逆電解を施し、さら
に無水クロム酸、クロム酸塩、および重クロム酸
塩から選んだ１種以上から成る電解クロム酸浴
で、通常用いられる電気量５〜10クーロン／ｄm²
の電解クロム酸処理をしても得られたTFSのレ
トルト処理時の塗料密着性は悪かつた。その原因
を調査したところ、得られたTFS表面には８
mg／m²以下のクロム水和酸化物しか形成しておら
ず、そのため耐レトルト性が劣化したことが判明
した。 さらに実験を継続し、上記の工程において逆電
解処理後の電解クロム酸処理時の電気量を増加す
ることによつて、得られたTFS表面のクロム水
和酸化物は増加し耐レトルト性が向上するが、あ
まり過剰の電解クロム酸処理電気量はクロム水和
酸化物の不均一な析出をひきおこし被膜むらが発
生し結果が悪いこと、および電解クロム酸処理電
気量の適正値はこの前の逆電解処理の電気量にも
依存することが明らかとなつた。 本発明者らは、この逆電解処理方法において、
安定してすぐれた耐レトルト性を示すTFSを得
るために適切な処理条件を見出だす目的で次の基
礎実験を行つた。 すなわち、薄鋼板を通常の方法で電解脱脂、水
洗後、CrO₃：100〜200ｇ／、H₂SO₄：0.5〜１
ｇ／、Na₂SiF₄：５〜８ｇ／、の組成のクロ
ムめつき浴中で陰極処理し、引続いて同浴中で鋼
板を陽極として電気量を変えて逆電解処理を行
い、水洗後不可避的以上の不純物を含まない濃度
60ｇ／の無水クロム酸水溶液中で鋼板を陰極と
して電気量を変えて電解クロム酸処理を行つた。 得られたTFS表面を400倍の光学顕微鏡で観察
すると、第１図の如く斑点むらのないものと、第
２図の如く斑点むらのあるものがあつた。この
TFSのクロム水和酸化被膜をナイタール中で電
解剥離して採取し、Ｘ線マイクロアナライザーで
クロム線分析を行うと、光学顕微鏡で見える黒い
斑点むらはクロム水和酸化物の濃度分布の変化に
よることが分つた。 次にTFSの塗料密着性、耐レトルト処理性を
調べる目的で、塗料密着力の耐レトルト性試験を
行つた。試験方法は１つの試料の片面にフエノー
ル・エポキシ系塗料を60ｇ／ｄm²塗布し210℃で
12分間焼付けた。他の試料の片面に同一塗料を25
mg／ｄm²塗布し同一条件で焼付けた。この２つの
試料をそれぞれ幅70mm長さ60mmに切断し、塗膜厚
の異なる２枚の試料の長さ方向の両端から８mmを
重ね、その間に100μｍのナイロンフイルムを挾
み、ホツトプレスを用いて、200℃で120秒の予熱
の後３Kg／cm²の加圧下で200℃、30秒間圧着を行
つた。この試験片を10組作り、第３図に示す如く
罐胴のように試片２を予め曲げた後、底辺70mmの
アングル４に固定し、125〜130℃、1.6〜1.7Kg／
cm²のレトルト釜中で150分と300分保持した時の剥
離の有無を調べ、10組中の剥離本数を耐レトルト
性の指標とした。なお第３図において試片２はそ
れぞれ60と25mg／ｄm²のフエノールエポキシ系塗
料６Ａ，６Ｂが塗布され両試片間にはナイロン系
接着剤８が挾装されている。 調査結果を第４図に示したが、第４図における
各記号は第１表に示すとおりである。 第４図から良好な耐レトルト性を示すTFSを
製造するためには逆電解処理時の電気量を0.3〜
９クーロン／ｄm²、それに続く電解クロム酸処理
時の

【表】 電気量を15〜45クーロン／ｄm²にすることが必要
であり、その中でも逆電解処理電気量が大きくて
電解クロム酸処理電気量が少ない場合、および逆
電解処理電気量が少なくて電解クロム酸処理電気
量が大きい場合には得られたTFSの耐レトルト
性は劣つた結果を示した。 この結果で最も注目されるのは、クロムめつき
後に逆電解を施して表層の硫酸根を溶出させた
後、電解クロム酸処理で、クロム水和酸化被膜を
付ける場合通常用いられる５〜10クーロン／ｄm²
程度の電気量では不十分な点である。この原因は
明らかになつていないが、クロムめつき後に鋼板
を陽極として実施する逆電解処理によつて鋼板表
面層の性質が変り、その後の電解クロム酸処理時
のクロム水和酸化被膜の形成を抑制するためと考
えられる。そのため通常のTFS製造工程の電解
クロム酸処理工程で使用される５〜10クーロン／
ｄm²程度の電気量では必要なクロム水和酸化物が
確保されず耐レトルト性が劣る結果となる。すな
わち逆電解後の鋼板を電解クロム酸処理した場
合、表面に形成するクロム水和酸化被膜の量は逆
電解処理時の通電量に影響される。 これらの結果をまとめると、電解クロム酸処理
時の電気量をｘ軸、逆電解処理時の電気量をｙ軸
とした第５図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
の座標で囲まれる範囲内の組合せの電気量の場合
すぐれた耐レトルト性を示すので、本発明におい
て逆電解処理時と電解クロム処理時の電気量を
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの座標で囲まれる範囲内
の組合せに限定した。 但し各座標は次のとおりである。

【表】 本発明方法において、クロムめつきに使用する
電解処理液は硫酸や弗素化合物など通常、助剤と
して用いられる薬剤を含む30〜400ｇ／の無水
クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の一種
以上を含むものであり、他の添加物の使用を妨げ
るものではない。 また逆電解はクロムめつき浴中で陰極処理に引
続いて行うのが経済的であるが、ライン構成等の
都合により別の槽で、別個の浴中で逆電解を行つ
ても差支えはない。 電解クロム酸処理は無水クロム酸換算で10〜
200ｇ／の無水クロム酸、クロム酸塩および重
クロム酸塩の一種以上を含む浴中で行うが、硫
酸、弗素化合物の意図的な添加はしない。 第５図の適正電気量の組合せに従つて0.3〜９
クーロン／ｄm²の電気量で逆電解処理後、15〜45
クーロン／ｄm²の電気量で電解クロム酸処理を行
う時、電流密度、通電時間はライン構成等の都合
により任意に選んでよい。高い電流密度で短時間
に処理する時はアークスポツト等の外観損傷に留
意せねばならない。２槽以上の電解クロム酸槽を
連結して比較的低い電流密度で時間をかけて処理
する事も可能であるが、この場合は各槽で実施し
た通電量の和を第５図のABCDEFの範囲内にす
ればよい。 第５図のこの範囲の左側はクロム水和酸化被膜
の形成が不十分なため耐レトルト性が悪く、右側
はクロム水和酸化被膜の形成が不均一となり、特
に酸化被膜の薄い部分の弱さのために耐レトルト
性が悪いと考えられる。また下側においては逆電
解処理時の電気量が不足なため、被膜中の硫酸根
の溶解除去が不十分で耐レトルト性が悪い。上側
は逆電解処理時の電気量が過剰なため、その後の
電解クロム酸処理時にクロム水和酸化被膜が極端
に形成し難く、さらに電気量を増して電解クロム
酸処理をしてもクロム水和酸化被膜の不均一形成
を生じ、耐レトルト性は改善されない。 実施例 板厚0.22mmの冷延鋼板（T4CA）を５％ホメザ
リン溶液中で80℃の液温において15A／ｄm²の電
流密度により電解脱脂を行い、水洗後10％
H₂SO₄中に５秒間浸漬して水洗した後、次の順
で本処理を行つた。 (A)クロムめつき工程→(B)逆電解処理工程→(C)電解
クロム酸処理工程 (A)および(B)は同一電解液中において連続して実
施し、(B)と(C)の間および(C)終了後には水洗および
湯洗を行つた。 各工程の条件を第２表に示したが、クロムめつ
きは２種のめつき液で行つた。逆電解は0.1〜12
クーロン／ｄm²の電気量で陽極処理したが、比較
例として逆電解を実施しない３例も含めた。電解
クロム酸処理は３種の浴で５〜50クーン／ｄm²の
電気量で陰極処理を行つた。 これらの電解処理を行つたTFSについて光学

【表】 顕微鏡による被膜むらの観察と、前記の方法によ
る塗料密着力の耐レトルト性試験を行い、その結
果を同じく第２表に示した。 第２表から明らかなように、クロムめつき後逆
電解を行うことによつて塗料密着力の耐レトルト
性は顕著に向上するが300分のレトルト処理に耐
えるためには、電解クロム酸処理浴は無水クロム
酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のうちから選ばれ
た１種以上のほか硫酸、弗素等の助剤を添加せず
しかも逆電解処理と電解クロム酸処理時の電気量
が本発明の限定条件を満足しなければならない。
これらの条件をすべて満足している本発明例の供
試材No.４、６、８、10、16〜18はすぐれた耐レト
ルト性を示している。 これに対し、逆電解の不実施、電解クロム酸処
理浴中への硫酸の添加、あるいはアンダーライン
で示した本発明の限定範囲外の電気量の場合は、
十分な耐レトルト性を有していない。 本発明は上記実施例からも明らかな如く、電解
クロム酸処理浴の成分を限定し、逆電解時と電解
クロム酸処理時のそれぞれの電気量の組合せを一
定の範囲内に限定することによつてすぐれた耐レ
トルト性を有するテインフリー鋼を製造すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は被膜むらのないTFS表面の顕微鏡写
真、第２図は被膜むらのあるTFS表面の顕微鏡
写真、第３図は塗料密着力の耐レトルト性試験の
方法を示す断面図、第４図は逆電解処理および電
解クロム酸処理時の電気量と被膜むらおよび塗料
密着力の耐レトルト性との関係を示す相関図、第
５図は本発明の逆電解処理および電解クロム酸処
理時の電気量の組合せ範囲を示す領域図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に
   陰極電解によつて金属クロムを主体とするクロム
   めつきを行う工程と、前記クロムめつき鋼板を前
   記水溶液中において引続き陽極処理の逆電解を行
   う工程と、前記逆電解処理鋼板を無水クロム酸、
   クロム酸塩および重クロム酸塩から選んだ１種以
   上を主成分とする水溶液中において電解クロム酸
   処理を行う工程と、を有して成るテインフリー鋼
   の製造方法において、前記電解クロム酸処理浴中
   には、不可避的に含まれる不純物以外の助剤を添
   加せず、かつ前記逆電解時に前記クロムめつき鋼
   板に印加する電気量と前記電解クロム酸処理時に
   前記逆電解処理鋼板に印加する電気量とを、前記
   それぞれの電気量をｙ、ｘ両軸とする平面上の
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの座標で囲まれる範囲内
   の組合せに限定することを特徴とする耐レトルト
   性にすぐれたテインフリー鋼の製造方法。 但し各座標は次のとおりである。 【表】 【表】 (x) (y)
   Ｄ 45 9
   Ｅ 30 9
   Ｆ 15 2