JPS58210198A - 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐レトルト処理性にすぐれた子インフリー鋼の
製造方法に係り、特に接着罐用の材料として耐レトルト
処理性にすぐれているティンフリー鋼に関する。

電解クロメート処理鋼板はナインフリースチールクロム
タイプ（以下ＴＦＳと略称する）と称され、ぶりきに代
る罐用材料としての特性が認められ近年その使用量が増
大している。

ＴＦＳは表面に金属クロムとクロム水和酸化苓膜を有す
るため十分な溶接性能を持たずその製鑵において幡胴は
ポリアミド系接着材で接合される。

最近ＴＦＳ罐の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど内
容物の充填が低温状態でなされる低温パック用のみなら
ず、果汁およびコーヒーなどのように内容物を高温殺菌
して充填するいわゆるホットパック用、またはパック後
高温で殺菌処理を行うレトルト処理が必要な罐にも使用
されるようになって、嚢胞が破れる事故が発生した。

このホットパック、レトルト処理の際にＴＦ８接着罐に
生ずる嚢胞の破れは、前記ポリアミド系樹脂層を通して
浸透する熱水により、塗膜とＴＦＳとの界面の接着が悪
くなりＴＦＳと塗膜の界面が剥離するために発生するも
のである。

調査の結果、従来からクロムめっき浴、電解クロム酸浴
に添加されていた硫酸が、クロム水利酸化被膜中に共析
しており、レトルト処理待に溶出して塗膜−ＴＦ８界面
剥離を起すことが分り、硫酸をめつ微温に添加しない方
法、めっき前処理として行う酸洗にも硫酸を使用しない
方法等が欅々提案された。しかし、これらの方法は、製
造能率を著しく低下させたり、製品の品質安定性が悪く
―留が低く工業的には多くの問題点が残っていた。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、レト
ルト処理によりＴＦＳと塗膜との界面剥離を起さな５ｒ
ｒテインフリ一号の製造方法を提供するにある。

本発明者らは先（てこの硫酸共析の欠点を解消する方法
として、クロムめっき後に該液中において鋼板を陽極と
する逆電解処理を庵し、その後にクロム酸水溶液中で電
解クロム酸処理することを特願昭５６−６２７６６で開
示した。

し７かしその後の調査、研究によ抄、クロムめっき工場
と電解クロム酸処理工程との間に唖、板を陽極として逆
電解を施す工程を棒入する方法は、耐レトルト性の改善
に極めて有効であるが、電解クロム酸処理浴は、無水ク
ロム酸、重クロム酸塩およびクロム酸塩から選んだ１種
以上を含む以外には助剤を含まず、かつ逆電解時に薄鋼
板に印加する電気量とその後の電解クロム酸処理時に薄
−板に印加する電気量を適正な組合せに選んで実施する
ことによって最も品質のよい結果が得られることを見い
だし、この知見に基づ（八て本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは次のとおりである。

すなわち、クロムを含有する水溶液中において薄−板に
陰極電解によって金嬬クロムを主体とするクロムめつ鳶
を行うエミと、前記クロムめっき鋼板を前記水溶液中に
おいて引続き噺極処理の逆電解を行う工場と、前記逆電
解処理鋼板を無水クロム呪、クロム酸塩および重クロム
酸塩から選んだ１種以上を主成分とする水溶液中忙おい
て電解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るティン
フリー鋼の製造方法において、前記電解クロム酸処理浴
中には、不可避的に含着れる不純物以外の助剤ｊを添加
せず、かつ前記逆電解時に前記クロムめつき鋼板に印加
する電気量と前記電解クロム酸処理時に前記逆電解処理
鋼板に印加する眠気量とを、前記それぞれの電気量をＶ
、Ｘ両軸とする平面上のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ’の座
標で囲まれる範囲内の組合せに限定することを特徴とす
る耐レトルト性にすぐれたティンフリー鋼の製造方法で
ある。

但し各座標は次のとおりである。

本発明は薄鋼板に片面５０〜２００■／ｒｒ？の金属ク
ロムめっきを施し、該金属クロム１−表面に５〜３０■
／ｒｎ”のクロム水利酸化被膜を有するＴＦＳに関する
ものである。金属クロム量は５０■／♂未満では耐食性
が劣シ、また２　０Ｑ　ｙｒｑ／ｍ”を越しても耐食性
のより以上の向上は期待できないので通常＋７）　Ｔ　
Ｆ　Ｓは５０〜２００”Ｆ／ｍ”　ｃ金属りＯム層を有
している。

またクロム水利酸化被膜が５■／ｒｒ？未潰では所要の
塗料密着性が得られず、また３０■／−を越すと外観が
悪化し、加工時にクロム水利酸化被膜に割れが入り実用
的といえない３．最も望ましいのは８〜２５〜／♂の範
囲である。

ＴＦＳを製造するのに用いるクロムめっき浴および電解
クロム酸処理浴には無水クロム酸、クロム酸塩、重クロ
ム酸塩等の水溶液に種々の助剤が加えられている。これ
らの助剤の中には硫酸イオン、弗素を含゛むイオンなど
の陰イオンを単独または混合で含むものが多いが、これ
らの陰イオンはＴＦＳの表面に形成されるクロム水利酸
化被膜中に多量に共析する。特に被膜中に共析した硫酸
根はＴＦＳ接着罐のレトルト処理時に溶出して塗４−Ｔ
ＦＳ界面剥離を起し有害であるのは前記のとおりである
。

このため、クロムめっき浴、電解クロム酸浴共に硫酸根
を添刀口しない方法が検討されてきた。しかし特にクロ
ムめっき浴については硫酸無添加ではめつき動部が著し
く悪く、外観の均一性も劣化するためクロスめっき浴へ
の硫酸添刀口は必須と考えられ、その後の工程において
表面被膜中に共析した硫酸根を除去する方法を種々検討
した。

す々わち、６価のクロムイオンと硫酸を含み、必要に応
、じて弗化物等の他の薬剤を添加して調製したクロムめ
っき浴において鋼板を陰極として適正量のクロムめっき
を行った後、そのクロムめつき浴中において鋼板を陽極
として逆電解処理を施して被膜に共析していた硫酸根を
除去する場合、逆電解の電気量は０２クーロン／ｄ−以
下では硫酸根溶解が不十分であることが予備実験の結果
分った。

また逆電解後に行う電解クロム酸処理に際しては、浴中
に不可避的に含まれる不純物以外に助剤を添７７０せず
、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の中か
ら選んだ１種以上のみを含有する水溶液中で陰極処理す
るとよい結果が得られることが分った。通常のＴＦＳ製
造方法において電解クロム酸処理浴に助剤として用いら
れる硫酸や弗化物は耐レトルト性を損なう結果となり有
害であった。

予備実験の過程で、冷延鋼板を従来の組成のクロムめっ
き浴でクロムめっきを施した後、０２クーロン／ｄ、ｔ
を越す電気量で逆電解を施し、さらに無水クロム酸、ク
ロム酸塩、および重クロム酸塩から選んだ１種以上から
成る電解クロム酸浴で、−通常用いられる電気＃５〜１
０クーロン／　ｄセの電解クロム酸処理をしても得られ
たＴＦＳのレトルト処理時の塗料密着性は鼻かった。そ
の原因を調査したところ、得られたＴＦＳｉ面には８′
・／ｍ２以下のクロム水利酸化物しか形成しておらず、
そのため耐レトルト性が劣化２したことが判明した。

さらに実験を継続し、上記の工程において逆電解処理後
の電解クロム醒処理時の電気量を増加することＫよって
、得られたＴＦＳ表面のクロム水利酸化物は増加し耐レ
トルト性が向上するが、あまり過剰の電解クロム酸処理
電気量はクロム水和＃ｆヒ物のて均一々析・士をひきお
こし被膜むらが発生し結果が悪いこと、および電解クロ
ム酸処理電気量の適正値はその前の逆電解処理の電気量
にも依存することが明らかとなった。

本発明者らは、この逆電解処理方法において、安定して
すぐれた耐レトルト性を示すＴＦＳを得るために適切ｉ
処理条件を見出だす目的で次の基礎実験を行った。

すなわち、薄畢板を通常の方法で電解脱脂、水洗後、Ｃ
ｒＯ２：１（１０〜２００？／７．）］、８０４：０．
５〜１９／１１へａ！５ＩＦ４；５〜８り／ノ、の組成
のクロムめっき浴中で陰極処理し、引続いて同浴中で゛
鋼板を陽極として電気量を変えて逆電解処理を行い、水
洗後年可避的以上の不純物を含まないａ度６０９／ｌの
無水クロム酸水溶液中で鋼板を陰極として電気量を変え
て電解クロム酸処理を行った。

得られたＴＦＳ表面を４００倍の光学顕微確で観察する
と、筆１図の如く斑点むらのないものと、第２図の如く
斑点むらのあるものがあった。このＴＦＳのクロム水和
酸化被膜をナイタール中で電解剥離して採取し、Ｘ＠マ
イクロアナライザーでクロム線分析を行うと、光学顕微
鏡で見える黒い斑点むらはクロム水和酸化物の濃度分布
の変化によることが分った。

次にＴＦＳの塗料密着性、耐レトルト処理性を調べる目
的で、塗料密着力の耐レトルト性試験を行った。試験方
法は１つの試料の片面にフェノール・エボキン系塗料を
６０　ｆ／ｄ　ｒｒ、”塗布し２１０℃で１２分間焼付
けた。他の試料の片面に同一塗料を２５　Ｔｑ／　ｄ　
ｍ”塗布し同一条件で焼付けた。この２つの試料をそれ
ぞれ４７０　ｍ−長さ６０雪に切断し、塗膜厚の一！！
！力る２枚の試料の長さ方向の両端から８１を重ね、そ
の間に１００μ「・のナイロンフィルムを挾み、ホット
プレスを用いて、２００−℃で１００秒の予熱の借３ｋ
Ｑ／−の加圧下で２００℃、３０秒間圧着を行った。こ
の試験片を１０組作り、第３図に示す如く嚢膜のように
試片２を予め曲げた後、底辺７０製のアングル４に固定
し、１２５〜１３０℃、１．６〜１．７ｋｆ／ｍのレト
ルト釜中で１５０分と３００分保持した時の剥離の有無
を調べ、１０組中の剥離本数を耐レトルト性の指標とし
た。なお第３図において試片２はそれぞれ６０と２５呼
／ｄ♂のフェノールエポキシ系塗料６Ａ、６Ｂが塗布さ
れ両試片間にはナイロン系接着剤８が挟装されている。

調査結果を第４図に示したが、第４図における各記号は
第１表に示すとおりで−ある。

第４図から良好な耐レトルト性を示すＴＦＳを製造する
ためには逆電解処理時の電気量を０．３〜９ク一ロン／
ｄｍ’、それに続く電解クロム酸処理時の第１表 電気量を１５〜４５２−フ′ン／　ｄｚ”にすることが
必要であり、その中でも逆電解処理電気量が大きくて電
解クロム酸処理電気量が少ない場合、および逆電解処理
電気量が少なくて電解クロム酸処理電気量が大きい場合
には得られたＴＦＳの耐レトルト性は劣った結果を示し
た。

この結果で最も注目されるのは、クロムめつ専後に逆電
解を施して表１−の硫酸根を溶出させた後、電解クロム
酸処理で、クロム水利酸化被嗅を付ける場合通常用いら
れる５〜１０ク一ロン／ｄｍ１程度の電気量では不十分
な点である。この原因は明らかになっていないが、クロ
ムめっき後に針板を陽極として実施する逆電解処理によ
って鋼板表面層の性質が変り、その後の電解クロム酸処
理時のクロム水利酸化被膜の形成を抑制するためと考え
られる。そのため通常のＴＦＳ製造工程の電解クロム酸
処理工程で使用される５〜１０クーロン／　ｄｍ”程度
の電気量では必要なりロム水利酸化物が確保されず耐レ
トルト性が劣る結果となる。すなわち逆電解後の鋼板を
電解クロム酸処理した場合、表面に形成するクロム水利
酸化被膜の量は逆電解処理時の通電量に影響される。

これらの結果をまとめると、電解クロム酸処理時の電気
量をＸ軸、逆電解処理時の電気量をｙ軸とした第５図に
おいて、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ％Ｆの座標で囲まれる範囲
内の組合せの電気量の場合すぐれた耐レトルト性を示す
ので１１本発明において逆電解処理時と電解クロム処理
時の電気量をＡ、Ｂ・Ｃ，Ｄ、Ｅ、　）’の座標で囲ま
れる範囲内の組合せに限定した。

但し各座標は次のとおりである。

本発明方法において、クロムめっきに使用する電解処理
液は硫酸や弗素化合物など通常、助剤として用いられる
薬剤を含む３０〜４００　ｆ／ｌ　の無水クロム酸、ク
ロム酸塩および重クロム酸塩の一種以上を含むものであ
り、他の添加物の使用を妨げるものではない。

また逆電解はクロムめっき浴中で陰極処理に引続いて行
うのが柱済的であるが、ライン構成等の都合により別の
檜で、別個の浴中で逆電解を行っても差支えはない。

［解り＋：＋ム酸処理は貴人クロム酸換算でｌＯ〜２０
０　ｔ／ｌ　の無水クロム酸、クロム酸塩および重クロ
ム酸塩の一種以上を含む浴中で行うが、硫酸、弗素化合
物の意図的な添加はしない。

第５図の適正事、気骨の組合せに従って０．３〜９クー
ロン／ｄｎｉ’の電気量で逆電解処理後、１５〜４５ク
ーロン／ｄｒｌの電気量で電解クロム酸処理を行う時、
電流密度、通電時間はライン構成等の都合により任ｔＫ
選んでよい。高い電流密度で短時間に処理する時はアー
クスポット等の外観損傷に留意せねばならない。２種以
上の電解クロム酸槽を連結して比較的低い電流密度で時
間をかけて処理する番も可能であるが、この場合は各種
で実施した通電量の和を第５図のＡＢＣＤＥＦの範囲内
にすればよい。

第５図のこの範囲の左側はクロム水利酸化被膜の形成が
不十分なため耐レトルト性が悪く、右側はクロム水％′
０酸化被膜の形成が不均一となり、特に酸化被膜の薄い
部分の弱さのために耐レトルト性が悪いと考えられる。

また下側においては逆電解処理時の電気量が不足なため
、被膜中の硫酸根の溶解除去が不十分で耐レトルト性が
悪い。上側は逆電解処理時の電気量が過剰なため、その
後の電解クロム酸処理時にクロム水和酸化被膜が極端に
形成し難く、さらに電気量を増して電解クロム酸処理を
してもクロム水利酸化被膜の不均一形成を生じ、耐レト
ルト性は改善されない。

実施例 板厚０．’２２　ｖｒの冷蒐鋼板゛（Ｔ　４　ＣＡ　）
を５％ホメザリン溶液中で８０℃の液温において］　５
　Ａ／ｄ♂の電流密度によシミ解脱脂を行い、水洗後１
０％Ｈ，８０４中に５秒間浸漬して水洗した後、次の順
で本処理を行った。

（５）クロムめつき１号→（ハ）逆電解処理工程→０電
解クロム酸処理工程 囚および■は同一電解液中において連続して実施し、■
と０の間および０終了後には水洗および湯洗を行った。

各工程の条件を第２表に示したが、クロムめっきは２種
のめつき液で行った。逆電解は０．１〜１２クーロン／
ｄｎ？の電気量で陽極処理したが、比較例として逆電解
を実施し表い３例も含めた。

電解クロム酸処理は３種の浴で５〜５０クーロン／ｄｒ
Ｉ！の電気量で陰極処理を行った。

これらの電解処理を行ったＴＦＳについて光学顕偕鏡に
よる被膜むらの観察と、前記の方法による塗料密着力の
酊レトルト性試験を行い、その結果を同じく第２表に示
した。

第２表から明らかなように、クロムめっき後逆電解を行
うことによって塗料密着力の耐レトルト性は顕著に向上
するが３００分のレトルト処理に耐えるためには、電解
クロム酸処理浴は無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム
酸塩のうちから選ばれた１種以上のほか硫酸、沸素等の
助剤を添加せずしかも逆電解処理と電解クロム酸処理時
の電気量が本発明の限定条件を満足しなければならない
。

これらの条件をすべて満足している本発明例の供試材／
Ｉ６４．６．８．１０１１６〜１８はすぐれた耐レトル
ト性を示している。

これに対し、逆電解の不実施、電解クロム酸処理浴中へ
の硫酸の添加、あるいはアンダーラインで示・した本発
明の限定範囲外の電気量の場合は、十分な耐レトルト性
を有していない。

本発明は上記実施例からも明らかな如く、電解クロム酸
処理浴の成分を限定し、逆゛（解時と電解クロム酸処理
時のそれぞれの電気量の組合せを一定の範囲内に限定す
ることによってすぐれた耐レトルト性を有するティンフ
リー鍬を製造することができた。

【図面の簡単な説明】

埴１図は被膜むらのないＴ　Ｆ　Ｓ表面の顧微呻写真、
第２図１仁被喚むらのあるＴＦ’８表面の顕微鏡写真、
飢３図は塗料密着力の耐レトルト性試験の方法を示す・
断面図、第４図は逆電解処理および電解クロム酸処理時
の電気量と被膜むらおよび塗料密着力の耐レトルト性と
の関係を示す相関図、第５図は本発明の逆電解処理およ
び電解クロム酸処理時の電気量の組合せ範囲を示す領域
図である。 代理人　　中　　路　　武　　雄 第１図 第３図 第４図 ｇＬ解クロへ酸対工！吟の電気音（クーロン／ｄｍ”）
第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　クロムを含有する水溶液中において薄−板に
   陰極電解によって金属クロムを主体とするクロムめっき
   を行う工程と、前記クロムめっき鋼板を前記水溶液中に
   おいて引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電
   解処理鋼板を無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム
   酸塩から選んだ１種以上を主成分とする水溶液中におい
   て電解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るティン
   フリー鋼の製造方法において、前記電解クロム酸処理浴
   中には、不可避的に含まれる不純物以外の助剤を添加せ
   ず、かつ前記逆電解時に前記クロムめっき鋼板に印加す
   る電気量と前記電解クロム酸処理時に前記逆電解処理鋼
   板に印加する電気量とを、前記それぞれの電気量をＹｓ
   Ｘ両軸とする平面上のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ％Ｅ、Ｆの座標で
   囲まれる範囲内の組合せに限定することを特徴とする耐
   レトルト性にすぐれたティンフリー鋼の製造方法。 但し各座標は次のとおりである。 Ｆ　　　　　１５　　　　　　　２