JPH0215640B2 - - Google Patents
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- JPH0215640B2 JPH0215640B2 JP60279955A JP27995585A JPH0215640B2 JP H0215640 B2 JPH0215640 B2 JP H0215640B2 JP 60279955 A JP60279955 A JP 60279955A JP 27995585 A JP27995585 A JP 27995585A JP H0215640 B2 JPH0215640 B2 JP H0215640B2
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- treatment
- steel sheet
- plating
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は耐レトルト処理性にすぐたテインフリ
ー鋼板の製造方法に関し、特に接着缶用の材料と
して耐レトルト処理にすぐれているテインフリー
鋼板の製造技術に関する。
ー鋼板の製造方法に関し、特に接着缶用の材料と
して耐レトルト処理にすぐれているテインフリー
鋼板の製造技術に関する。
＜従来技術およびその問題点＞
電解クロメート処理鋼板はテインフリースチー
ルクロムタイプ（以下TFSと略称する）と称さ
れ、ぶりきに代る缶用材料としての特性が認めら
れ近年その使用量が増大している。
ルクロムタイプ（以下TFSと略称する）と称さ
れ、ぶりきに代る缶用材料としての特性が認めら
れ近年その使用量が増大している。
TFSは表面に金属クロムとクロム水和酸化物
被膜を有するため十分な溶接性能を持たず、その
製缶にあたつては缶胴はエポキシ・フエノール系
樹脂を塗装後、ポリアミド系接着剤で接合されて
いる。
被膜を有するため十分な溶接性能を持たず、その
製缶にあたつては缶胴はエポキシ・フエノール系
樹脂を塗装後、ポリアミド系接着剤で接合されて
いる。
最近、TFSの用途が拡大し、炭酸飲料やビー
ルなど内容物の充填が低温状態でなされるコール
ドパツク用のみならず、果汁およびコーヒーなど
のように内容物を高温殺菌して充填するいわゆる
ホツトパツク用、またはパツク後高温で殺菌処理
を行なうレトルトパツク用に使用されるようにな
つて缶胴が破れるトラブルが発生している。
ルなど内容物の充填が低温状態でなされるコール
ドパツク用のみならず、果汁およびコーヒーなど
のように内容物を高温殺菌して充填するいわゆる
ホツトパツク用、またはパツク後高温で殺菌処理
を行なうレトルトパツク用に使用されるようにな
つて缶胴が破れるトラブルが発生している。
このホツトパツク、レトルトパツクでTFS接
着缶に生ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を
通じて浸透する熱水により、塗膜とTFSとの界
面の密着が劣化して塗膜−TFS界面の剥離が生
ずるために引起されるものである。
着缶に生ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を
通じて浸透する熱水により、塗膜とTFSとの界
面の密着が劣化して塗膜−TFS界面の剥離が生
ずるために引起されるものである。
調査の結果、従来、クロムめつき液、電解クロ
ム酸処理液にそれぞれ添加されていた硫酸がクロ
ム水和酸化物被膜中に共析し、レトルト処理時に
この硫酸が溶出して塗膜−TFS界面剥離を起す
ことが分り、これに対処するため硫酸をめつき浴
に添加しない方法やめつき前処理として行う酸洗
にも硫酸を使用しない方法等が種々提案された。
ム酸処理液にそれぞれ添加されていた硫酸がクロ
ム水和酸化物被膜中に共析し、レトルト処理時に
この硫酸が溶出して塗膜−TFS界面剥離を起す
ことが分り、これに対処するため硫酸をめつき浴
に添加しない方法やめつき前処理として行う酸洗
にも硫酸を使用しない方法等が種々提案された。
しかし、これらの方法は、TFSの製造能率を
著しく低下させたり、製品の品質安定性が悪く、
歩留が低く、工業的には多くの問題点が残つてい
た。
著しく低下させたり、製品の品質安定性が悪く、
歩留が低く、工業的には多くの問題点が残つてい
た。
＜発明の目的＞
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、レトルト処理によりTFSと塗膜との界面剥
離を起さないテインフリー鋼板の製造方法を提供
することにある。
し、レトルト処理によりTFSと塗膜との界面剥
離を起さないテインフリー鋼板の製造方法を提供
することにある。
＜発明の構成＞
本発明者らは先にこの硫酸共析の欠点を解消す
る方法して、クロムめつき後に鋼板を陽極とする
逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で
電解クロム酸処理することを特願昭56−62766号
公報で開示した。この逆電解浴はその前工程のク
ロムめつき処理と同じ浴で行なつてもよく、また
クロムを含有する別途の水溶液中で行なつてもよ
いが同じ浴を用いるのが便利である。
る方法して、クロムめつき後に鋼板を陽極とする
逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で
電解クロム酸処理することを特願昭56−62766号
公報で開示した。この逆電解浴はその前工程のク
ロムめつき処理と同じ浴で行なつてもよく、また
クロムを含有する別途の水溶液中で行なつてもよ
いが同じ浴を用いるのが便利である。
クロムめつき浴中には無水クロム酸を主剤と
し、硫酸、ふつ素化合などを助剤として添加する
のが常である。これは効率よく金属クロムを析出
させるためである。このような助剤を含む無水ク
ロム酸水溶液中で電解を続けると電解液中にCr3+
が生成することはよく知られている。逆電解を伴
わない、単なるクロムめつきの場合は、Cr3+の多
量生成に伴う浴電圧の上昇による電力消費の増大
を防止するために、クロムめつき槽のライニング
を十分にして、陰極側でのCr3+生成と陽極側での
Cr3+のCr6+への酸化をバランスせしめ、めつき浴
中のCr3+を低位に保つことはなされてきた。
し、硫酸、ふつ素化合などを助剤として添加する
のが常である。これは効率よく金属クロムを析出
させるためである。このような助剤を含む無水ク
ロム酸水溶液中で電解を続けると電解液中にCr3+
が生成することはよく知られている。逆電解を伴
わない、単なるクロムめつきの場合は、Cr3+の多
量生成に伴う浴電圧の上昇による電力消費の増大
を防止するために、クロムめつき槽のライニング
を十分にして、陰極側でのCr3+生成と陽極側での
Cr3+のCr6+への酸化をバランスせしめ、めつき浴
中のCr3+を低位に保つことはなされてきた。
しかし、逆電解浴中のCr3+濃度については配慮
がされていなかつた。
がされていなかつた。
逆電解浴は、前述したようにクロムめつき浴を
併用する。逆電解法によつてテインフリー鋼板の
生産を続けているうちに、耐レトルト処理性の良
いものと悪いものができることがわかつた。この
原因を調べた結果、逆電解浴中のCr3+濃度によつ
て耐レトルト性が変化することを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。
併用する。逆電解法によつてテインフリー鋼板の
生産を続けているうちに、耐レトルト処理性の良
いものと悪いものができることがわかつた。この
原因を調べた結果、逆電解浴中のCr3+濃度によつ
て耐レトルト性が変化することを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。
本発明によれば、クロムを含有する水溶液中に
おいて薄鋼板に陰極電解によつて金属クロムを主
体とするクロムめつきを行なう工程と、前記クロ
ムめつき鋼板を前記クロムめつき液または別途の
クロム含有水溶液中において引続き陽極処理（逆
電解）を行なう工程と、前記逆電解処理鋼板を無
水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩から
選んだ１種または２種以上を主成分とする水溶液
において電解クロム酸処理を行なう工程とを有す
るテインフリー鋼板の製造方法において、前記逆
電解工程の電解液中のCr3+濃度を常時10ｇ／以
下に保持しつつ逆電解処理を行うことを特徴とす
る耐レトルト処理性にすぐれたテインフリー鋼板
の製造方法が提供される。
おいて薄鋼板に陰極電解によつて金属クロムを主
体とするクロムめつきを行なう工程と、前記クロ
ムめつき鋼板を前記クロムめつき液または別途の
クロム含有水溶液中において引続き陽極処理（逆
電解）を行なう工程と、前記逆電解処理鋼板を無
水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩から
選んだ１種または２種以上を主成分とする水溶液
において電解クロム酸処理を行なう工程とを有す
るテインフリー鋼板の製造方法において、前記逆
電解工程の電解液中のCr3+濃度を常時10ｇ／以
下に保持しつつ逆電解処理を行うことを特徴とす
る耐レトルト処理性にすぐれたテインフリー鋼板
の製造方法が提供される。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は薄鋼板に片面50〜200mg／m2の金属ク
ロムめつきを施し、該金属クロム層表面にCr換
算で５〜30mg／m2のクロム水和酸化物被膜を有す
るTFSに関するものである。
ロムめつきを施し、該金属クロム層表面にCr換
算で５〜30mg／m2のクロム水和酸化物被膜を有す
るTFSに関するものである。
金属クロム量は50mg／m2未満では耐食性が劣
り、また200mg／m2を越しても耐食性のより以上
の向上は期待できないので、通常のTFSは50〜
200mg／m2の金属クロム層を有している。
り、また200mg／m2を越しても耐食性のより以上
の向上は期待できないので、通常のTFSは50〜
200mg／m2の金属クロム層を有している。
一方クロム水和酸化物被膜がCr換算５mg／m2
未満では所要の塗料密着性が得られず、また30
mg／m2を越すと外観が悪化し、加工時にクロム水
和酸化物被膜に割れが入り実用的とはいえない。
未満では所要の塗料密着性が得られず、また30
mg／m2を越すと外観が悪化し、加工時にクロム水
和酸化物被膜に割れが入り実用的とはいえない。
通常TFSを製造するために用いるクロムめつ
き液および電解クロム酸処理液には無水クロム
酸、クロム酸塩または重クロム酸塩の１種以上を
含む水溶液に種々の助剤が加えられている。この
助剤としては硫酸根、ふつ素イオンなどが単独ま
たは混合として用いられるが、これらのアニオン
はTFS表面に形成されるクロム水和酸化物被膜
中に多量に共析する。特に被膜中に共析した硫酸
根はTFS接着缶のレトルト処理時に溶出して塗
膜−TFS界面で剥離を起し有害であるのは前記
のとおりである。
き液および電解クロム酸処理液には無水クロム
酸、クロム酸塩または重クロム酸塩の１種以上を
含む水溶液に種々の助剤が加えられている。この
助剤としては硫酸根、ふつ素イオンなどが単独ま
たは混合として用いられるが、これらのアニオン
はTFS表面に形成されるクロム水和酸化物被膜
中に多量に共析する。特に被膜中に共析した硫酸
根はTFS接着缶のレトルト処理時に溶出して塗
膜−TFS界面で剥離を起し有害であるのは前記
のとおりである。
次に、逆電解処理において浴中のCr3+濃度が対
レトルト処理性に及ぼす影響を調べるために次の
基礎実験をした。
レトルト処理性に及ぼす影響を調べるために次の
基礎実験をした。
すなわち、薄鋼板を通常の方法で電解脱脂、水
洗後、硫酸酸洗したのちCrO3100〜200ｇ／、
Na2SiF65〜８ｇ／、H2SO40.5〜１ｇ／を含
む電解液にCr3+をそれぞれ０、１、２、６、10、
14、20ｇ／添加した各浴中でクロムめつき処理
し、これを引き続き同各浴中で鋼板を陽極として
逆電解処理を行い、水洗後、特級CrO3で調整し
たCrO3水溶液中で鋼板を陰極として電解クロム
処理した。
洗後、硫酸酸洗したのちCrO3100〜200ｇ／、
Na2SiF65〜８ｇ／、H2SO40.5〜１ｇ／を含
む電解液にCr3+をそれぞれ０、１、２、６、10、
14、20ｇ／添加した各浴中でクロムめつき処理
し、これを引き続き同各浴中で鋼板を陽極として
逆電解処理を行い、水洗後、特級CrO3で調整し
たCrO3水溶液中で鋼板を陰極として電解クロム
処理した。
このようにして得られたTFSの塗料密着性、
耐レトルト処理性を調べる目的で、塗料密着力の
耐レトルト性試験を行つた。
耐レトルト処理性を調べる目的で、塗料密着力の
耐レトルト性試験を行つた。
試験方法はまず、試料１の片面にフエノール・
エポキシ系塗料を60mg／ｄm2塗布し、210℃で12
分間焼付けて塗膜２を形成した。次に、同じ試料
の反対面に同じ塗料を25mg／ｄm2塗布し、同一条
件で焼付けて塗膜２′を形成した。こうして塗装
した試料１から幅70mm、長さ60mmの試験片を２枚
切り出し、両試験片の塗膜厚の異なる面の長さ方
向の両端を８mmだけ重ね、その間に100μｍのナ
イロンフイルム３をはさみ、ホツトプレスを用い
て200℃で120秒の予熱を行つた後、３Kg／cm2の加
圧下で200℃、30秒間の圧着を行なつた（第１ａ
図参照）。この試験片４を10組つくり、第１ｂ図
に示すように治具５にセツトし、125〜130℃、
1.6〜1.7Kg／cm2のレトルト釜中で保持した時の試
験片４の剥離の有無を調べ、10組中９組以上が剥
離せずに残つたレトルト耐久時間によつて耐レト
ルト処理性を比較した。
エポキシ系塗料を60mg／ｄm2塗布し、210℃で12
分間焼付けて塗膜２を形成した。次に、同じ試料
の反対面に同じ塗料を25mg／ｄm2塗布し、同一条
件で焼付けて塗膜２′を形成した。こうして塗装
した試料１から幅70mm、長さ60mmの試験片を２枚
切り出し、両試験片の塗膜厚の異なる面の長さ方
向の両端を８mmだけ重ね、その間に100μｍのナ
イロンフイルム３をはさみ、ホツトプレスを用い
て200℃で120秒の予熱を行つた後、３Kg／cm2の加
圧下で200℃、30秒間の圧着を行なつた（第１ａ
図参照）。この試験片４を10組つくり、第１ｂ図
に示すように治具５にセツトし、125〜130℃、
1.6〜1.7Kg／cm2のレトルト釜中で保持した時の試
験片４の剥離の有無を調べ、10組中９組以上が剥
離せずに残つたレトルト耐久時間によつて耐レト
ルト処理性を比較した。
調査結果を第２図に示したが、逆電解液中の
Cr3+濃度が10ｇ／を越えると耐レトルト処理性
が急激に低下することが分つた。
Cr3+濃度が10ｇ／を越えると耐レトルト処理性
が急激に低下することが分つた。
この理由は次のように考えられる。すなわち、
逆電解処理が耐レトルト処理性の向上に有効であ
るのは、クロムめつき時に生成したクロム水和酸
化物被膜中に共析した助剤アニオン、特に硫酸根
を除くことによる。硫酸根は陰イオンであるから
逆電解時には陽極である鋼板に電気的に引かれる
ため、硫酸根が逆電解によつて減少するのは、硫
酸根を多く含むクロム水和酸化物被膜が逆電解に
よつて溶解するときに付随的に起こるものと考え
られる。
逆電解処理が耐レトルト処理性の向上に有効であ
るのは、クロムめつき時に生成したクロム水和酸
化物被膜中に共析した助剤アニオン、特に硫酸根
を除くことによる。硫酸根は陰イオンであるから
逆電解時には陽極である鋼板に電気的に引かれる
ため、硫酸根が逆電解によつて減少するのは、硫
酸根を多く含むクロム水和酸化物被膜が逆電解に
よつて溶解するときに付随的に起こるものと考え
られる。
クロム水和酸化物被膜の溶液は次式のように表
わされる。
わされる。
CrOX（）→Cr6+（aq） …(1)
ところで、逆電解に起こる陽極反応は(1)式以外
にも、金属クロムの溶解 CrM（０）→Cr6+（aq） …(2) および電解液中のCr3+の酸化反応 Cr3+（aq）→Cr6+（aq） …(3) がある。
にも、金属クロムの溶解 CrM（０）→Cr6+（aq） …(2) および電解液中のCr3+の酸化反応 Cr3+（aq）→Cr6+（aq） …(3) がある。
したがつて、逆電解液中にCr3+が多くなると反
応(3)の影響が大きくなり、耐レトルト性の向上に
有利な反応(1)が起こり難くなり、その結果、第２
図に示されるようなグラフが得られる。すなわ
ち、逆電解液中のCr3+濃度が10ｇ／以下であれ
ば十分な耐レトルト処理が得られる。より好まし
くは６ｇ／以下が望ましい。連続操業を行う
と、浴中のCr3+濃度は次第に増加し、３ｇ／を
超えたあたりで安定するので、より好ましくは
Cr3+濃度は３ｇ／を超えるほうがよい。
応(3)の影響が大きくなり、耐レトルト性の向上に
有利な反応(1)が起こり難くなり、その結果、第２
図に示されるようなグラフが得られる。すなわ
ち、逆電解液中のCr3+濃度が10ｇ／以下であれ
ば十分な耐レトルト処理が得られる。より好まし
くは６ｇ／以下が望ましい。連続操業を行う
と、浴中のCr3+濃度は次第に増加し、３ｇ／を
超えたあたりで安定するので、より好ましくは
Cr3+濃度は３ｇ／を超えるほうがよい。
板厚0.22mmの冷延鋼板を５％ホメザリン溶液中
で電解脱脂し、水洗後10％H2SO4中（40℃）に
５秒間浸漬して酸洗した後、次の順で本処理を行
なつた。すなわち、 CrO3170ｇ／、Na2BF45ｇ／、H2SO40.6
ｇ／、Cr3+4ｇ／溶液中（50℃）で50A／ｄ
m2、1.2秒の陰極処理（クロムめつき）した後、 同浴中で3A／ｄm2、0.3秒の陽極処理（逆電
解）した後、 Cr360ｇ／の水溶液中（40℃）で陰極処理
（電解クロム酸処理）を行ないテインフリー鋼板
を得た。
で電解脱脂し、水洗後10％H2SO4中（40℃）に
５秒間浸漬して酸洗した後、次の順で本処理を行
なつた。すなわち、 CrO3170ｇ／、Na2BF45ｇ／、H2SO40.6
ｇ／、Cr3+4ｇ／溶液中（50℃）で50A／ｄ
m2、1.2秒の陰極処理（クロムめつき）した後、 同浴中で3A／ｄm2、0.3秒の陽極処理（逆電
解）した後、 Cr360ｇ／の水溶液中（40℃）で陰極処理
（電解クロム酸処理）を行ないテインフリー鋼板
を得た。
この試料を前述のように第１ａ図、１ｂ図で示
される要領で耐レトルト処理性を調べた結果、レ
トルト処理後240分経過しても10組とも剥離が起
こらなかつた。
される要領で耐レトルト処理性を調べた結果、レ
トルト処理後240分経過しても10組とも剥離が起
こらなかつた。
クロムめつき浴（逆電解浴でもある）中のCr3+
濃度を20ｇ／とした以外は実施例と同様に処理
した。こうして得られたテインフリー鋼板の耐レ
トルト処理性はきわめて悪く、レトルト処理後60
分で10組ともすべて剥離した。
濃度を20ｇ／とした以外は実施例と同様に処理
した。こうして得られたテインフリー鋼板の耐レ
トルト処理性はきわめて悪く、レトルト処理後60
分で10組ともすべて剥離した。
＜発明の効果＞
以上詳述したように本発明によれば、逆電解浴
中のCr3+濃度を常時10ｇ／以下に保持しつつ逆
電解処理を行うことによつて耐レトルト処理性に
すぐれたテインフリー鋼板を製造することができ
る。
中のCr3+濃度を常時10ｇ／以下に保持しつつ逆
電解処理を行うことによつて耐レトルト処理性に
すぐれたテインフリー鋼板を製造することができ
る。
第１ａ図および第１ｂ図は塗料密着力の耐レト
ルト性の評価を行なう方法の説明図である。第２
図は逆電解液中のCr3+濃度とレトルト耐久時間と
の関係を示すグラフである。 符号の説明、１……試料、２，２′……塗膜、
３……ナイロンフイルム、４……試験片。
ルト性の評価を行なう方法の説明図である。第２
図は逆電解液中のCr3+濃度とレトルト耐久時間と
の関係を示すグラフである。 符号の説明、１……試料、２，２′……塗膜、
３……ナイロンフイルム、４……試験片。
Claims (1)
- １ クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に
陰極電解によつて金属クロムを主体とするクロム
めつきを行なう工程と、前記クロムめつき鋼板を
前記クロムめつき液または別途のクロム含有水溶
液中において引続き陽極処理（逆電解）を行なう
工程と、前記逆電解処理鋼板を無水クロム酸、ク
ロム酸塩および重クロム酸塩から選んだ１種また
は２種以上を主成分とする水溶液において電解ク
ロム酸処理を行なう工程とを有するテインフリー
鋼板の製造方法において、前記逆電解工程の電解
液中のCr3+濃度を常時10ｇ／以下に保持しつつ
逆電解処理を行うことを特徴とする耐レトルト処
理性にすぐれたテインフリー鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27995585A JPS62139897A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27995585A JPS62139897A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62139897A JPS62139897A (ja) | 1987-06-23 |
| JPH0215640B2 true JPH0215640B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=17618251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27995585A Granted JPS62139897A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62139897A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349443B1 (ko) * | 1998-09-17 | 2002-12-13 | 주식회사 포스코 | 도막의 이차 밀착강도가 우수한 일액형 틴-프리 스틸의제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177998A (en) * | 1981-04-25 | 1982-11-01 | Kawasaki Steel Corp | Production of tin-free steel plate |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP27995585A patent/JPS62139897A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177998A (en) * | 1981-04-25 | 1982-11-01 | Kawasaki Steel Corp | Production of tin-free steel plate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62139897A (ja) | 1987-06-23 |
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