JPS59170298A - 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 - Google Patents

塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法

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JPS59170298A
JPS59170298A JP4294283A JP4294283A JPS59170298A JP S59170298 A JPS59170298 A JP S59170298A JP 4294283 A JP4294283 A JP 4294283A JP 4294283 A JP4294283 A JP 4294283A JP S59170298 A JPS59170298 A JP S59170298A
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JP
Japan
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chromium
steel sheet
chromic acid
tin
electrolytic
Prior art date
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Pending
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JP4294283A
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English (en)
Inventor
Hajime Ogata
緒方 一
Kyoko Yamaji
山地 京子
Shunichi Tsugawa
津川 俊一
Toshiro Ichida
市田 敏郎
Toshio Irie
敏夫 入江
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38Chromatising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料密着性に優れたティンフリー鋼板の製造
方法に関するものである。
鋼板の上に金属クロム層とクロム酸化物層を有する表面
処理鋼板は、ティンフリースチール・クロムタイプ(以
下、TFSと略称する)と称され、ブリキに代わる缶用
材料としての特性が認められ、近年その使用量が増大し
ている。
TFSは、表面に金属クロムとクロム水利酸化物皮膜を
有するため十分な溶接性能を持たず、その製缶に当って
は、缶胴はエポキシ・フェノール系樹脂を塗装後、ポリ
アミド系接着剤で接合さnている。
最近、TFS缶の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど
内容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用の
みならず、果汁やコーヒーなどのように内容物を高温殺
菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパック
後高温で殺菌処理を行なうレトルトパック用に使用され
るようになって、缶胴が破れるトラブルが発生している
このホットパック、レトルトパックでTFS接着缶に生
ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を通じて浸透する
熱水に、1)塗膜とTFSとの界面の密冶が劣化して、
塗膜−TFS界面から剥離するために生ずるものである
TFSの塗料密着性の改善全目的として、本願の発明者
等は、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極として逆電
解処理を施し、その後に6価のクロムを含む水浴液中で
電解クロム酸処理を施すことを提案した(特開昭57−
177998号参照)。
逆電解処理はクロムめっき液中で行なっても良いし、ま
たクロムを含有する別途の水溶液中で行なっても、その
塗料@着性の向上に対しては同じ効果を奏する。しかし
、その後の調査によって、クロムめっき工程と電解クロ
ム酸処理工程との間に鋼板を陽極として逆電解を施す工
程全挿入するこの方法は、塗料密着性の改善に極めて有
効であるが、逆電解後の鋼板は、その後の電解クロム酸
処理工程でのクロム酸化物皮膜の成長が抑制され、優れ
た塗料密着性を得るのに必要なりロム酸化膜量を確保す
るためには電解クロム酸処理で多量の電気量を必要とし
、経済的でないことが判明した。
本発明は、優れた塗料密着性を損うことなく、逆電解後
の鋼板に効率よくクロム酸化物皮膜を形成させるための
電解クロム酸処理の浴組成について、詳細な検討を行な
った結果、完成されたものである。
本発明は、薄鋼板に片面50〜200 my/mの金属
クロム層と、8〜30 my/ i (Cr換算)のク
ロム酸化物層を有するTFSに関するものである。
金属クロム層は50T!?/n1.Il、F)少ないと
耐食性が劣ってよくない。1だ、200■/イよp多く
ても耐食性の更なる向上は望めないので、通常のTFS
は50〜200■/−の金属クロム層を有している。一
方、クロム酸化物皮膜が8キ/−よシ少ないと所望の塗
料密着性が得らnず、また30mq/lr?’fr:超
えると外観が悪くなるために、通常のTFSは8〜30
η/イのクロム酸化物皮膜を有している。
本願の発明者等は先に、塗料密着性に優れたTFSの製
造方法として、クロムめっき後に該液中で鋼板を陽極と
する逆電解を施し、その後にクロム酸水溶液中で電解ク
ロム酸処理を施すことを提案しfc(特開昭57−17
7998号参照)。その後の調査の結果、クロムめっき
工程と電解クロム酸処理工程の間に鋼板を陽極として逆
電解を施す工程全挿入するこの方法は、塗料密着性の良
いTFSの製造に極めて有効であるが、電解クロム酸処
理浴として無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸
塩から選んだ1種以上を含み、かつ不純物として含まれ
るアニオン(80,、F 、 C1−等)以外に、意図
的には助剤を添加しない水溶液を用いると、優れた塗料
密着性を得るのに必要なりロム酸化物皮膜量を確保する
ために通常よシ多くの電気量を必要とし、したがって生
産性に劣ることが判明した。そこで、逆電解処理後の表
面状態i ESCA CX線光電子分光法)で調査した
結果、クロムめっき後の表面状態に比較してクロム酸化
物皮膜中の共析アニオン量が減少し、かつ0□8の結合
エネルギーが531.4cvから530.1 eVと、
低エネルギー側にシフトしていることから、クロム酸化
物皮膜中におけるオール結合(Cr−OH)の割合が減
少し、オキソ結合(Cr−0)の割合が増加していると
考えら扛る(第1図参照)。逆電解処理後の鋼板におい
てクロム酸化物皮膜の成長が抑制されているのは、こ扛
が原因と考えら扛る。
そこで、本発明者等は、優れた塗料密着性を損うことな
く、しかも逆電解処理後の鋼板上におけるクロム酸化物
皮膜の成長を促進する方法について種々の検討を行なっ
た結果、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩
から選んだ少なくとも1種のクロム化合物全主剤として
含み、かつ、H,SiF6、HBFいHFあるいはこれ
らの塩、またはKAtF4などOFを含む化合物の1種
以上を助剤として、意図的にある割合で添加した水溶液
中において電解クロム酸処理全行なう方法を見出し、本
発明を完成した。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
電解クロム酸処理浴の主剤としては、無水クロム酸、ク
ロム酸塩および重クロム酸塩の中から1種以上を選べば
良いが、主剤の濃度はCry、に換算して02〜1.4
 mat/lの範囲に限定する必要がある。主剤濃度が
0.2 mot7tよp低くなるとクロム酸化物皮膜の
成長が抑制され、本発明の目的が達成できない。また、
主剤濃度が1.4 mat/l f:超えてもクロム酸
化物の形成速度には余分の効果は認められず、経済的に
も不利となるので、この範囲に限定する。
また、電1!a−クロム酸処理浴中に意図的に添加する
助剤としては、H2SiF6、HBF4、HFあるいは
これらの塩、またはKAtF、などのFk含む化合物か
ら1種以上を選べば良い。電解クロム酸処理浴中のF−
濃度の適正範囲を調べるために、次の実験を行なった。
第2図に示すように、F7Cr6+モル比を臀ン。。〜
電の範囲にとり、電解クロム酸処理の電解条件を15A
/dr2Xl気(陰極処理)一定として、そのクロム水
利酸化物量と塗料密着性を調べた。
その結果、助剤濃度は、F /Cr  のモル比に換算
して4゜00−”/20の微量に留める必要が見出さ扛
た。通常のCry8試薬中に不純物として含まれている
FMは、F−/Cr’+のモル比で電。。0程度である
。Fがクロム酸化物皮膜の生成に十分有効であるために
は、F−/ Or’+のモル比で”/1ooo以上必要
であった(第2図参照)。また、F/Crのモル比が匈
。を超えてもクロム酸化物皮膜の形成に余分な効果は認
めらルす、塗料密着性も劣る結果となった(第3図参照
)。従って、助剤濃度は上記範囲に限定すべきである。
冷料密層性の評価は以下に述べるようにして行なった。
まず、試料10片面にフェノール・エポキシ系塗料を5
0 Q/dイ塗布し、200℃で10分間焼付けて塗@
IAを形成した。次に、同じ試料の反対面に同じ塗料f
 50 り/dtr?塗布し、200℃で10分間焼付
けて塗膜IB’に形成した。この塗膜IBは塗装前に2
00℃×10分間の熱処理を受けている。こうして塗装
した試料から幅70輔、長さ601の試片全2枚切り出
し、両試片の長さ方向の両端を8惰だけ重ね、その間に
100μmのナイロンフィルムをはさみ、ホットプレス
を用いて200℃で120秒の予熱を行なった後、3K
fla&の加圧下で200℃、30秒間の圧着を行なっ
た(第4a図参照)。この試験片3を10組つくり、第
4b図に示すように治具4にセットして130℃のレト
ルト釜に入れ、150分後および300分後の剥離本数
によシ評価した。実施例および比較例においては、15
0分後の剥離本数が0〜1本かつ300分後の剥離本数
が0〜5本、のもののみ塗料密着性が優れているとしf
C6以下、本発明を実施例および比較例につき具体的に
説明する。
〔実施例および比較例〕
板厚0.22mmの冷延鋼板を5%ホメザソン水溶液中
(80℃)で電解脱脂を行ない、水洗後10%H,So
、中に5秒間浸漬した後、水洗して下記の条件で本処理
を行なった。工程は、(1)クロムめっき工程→(2)
逆電解処理工程→(3)電解クロム酸処理工程の順に行
ない、(1)と(2)とは同一の電解液中で連続して実
施した。
(1)クロムめっき処理 めっき液組成 電解条件  50 A/dy1?X 1.2 secの
陰極処理(2)逆電解処理 めっき液中で鋼板を陽極として、5 A/dW?X0.
2secあるいは10 A/dm” X O,2sec
の逆電解処理を行なった。比較のために、逆電解処理を
行なわない例も表1に記した。
(3)電解クロム酸処理 CrO,金主剤として沸々の助剤を添加した浴を用い、
温度は40℃とし、15〜20 C/drr?の陰極処
理をした。
上記の(1)クロムめっき、(2)逆電解処理、(3)
電解クロム酸処理全組み合せてTFS ffi製造し、
螢光X線法によるクロム酸化物成膜量分析と塗料密着性
の耐レトルト処理性試験を行なった。これらの結果を表
1に示す。
表1に示す結果から、クロムめっき後に逆電解処理を行
ない、電解クロム酸処理の浴組成を上述した適正範囲に
て実施することによシ、通常用いられている電気量で必
要量のクロム酸化物皮膜量を形成し、しかも塗料密着性
に優れたTFSを製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図はクロムめっき後および逆電解後の鋼板表面のE
SCAによるOs8ピ一ク測定図、第2図は電解クロム
酸処理浴中のF/Cr  のモル比とクロム水利酸化物
量との関係を示すグラフ、第3図は電解クロム酸処理浴
中のF/Cr  のモル比と耐レトルト処理性との関係
を示すグラフ、第4図は塗料@層性の評価を行う方法を
説明する線図である。 符号の説明 1・・・TFS試料、IA、IB・・・塗膜、2・・・
ナイロンフィルム、3・・・試験片、4・・・治具特許
出願人  川崎製鉄株式会社 菓1図 −1 酷合エネルR” −(eV )

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に陰極電解に
    工っで金属クロムを主体とするクロムめっきを行ない、
    得られたクロムめっき鋼板全前記クロムめっき液または
    別途のクロム含有水溶液中において引き続き陽極処理(
    逆電解)を行ない、この逆電解処理鋼板を無水クロム酸
    、クロム酸塩および重クロム酸塩から選んだ1種以上を
    主成分とする水溶液中において電解クロム酸処理を行な
    うことによりティンフリー鋼板を製造するに際し、前記
    電解クロム酸処理を、6価クロム全CrO3換算で0.
    2〜1.4 MOL/l、 Fk含む化合物をp”’/
     Cr’+モル比でと。。O−’2Q含有する浴で行な
    うこと全特徴とする塗料密着性にすぐれたティンフリー
    鋼板の製造方法。
JP4294283A 1983-03-15 1983-03-15 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 Pending JPS59170298A (ja)

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