JP2541269B2

JP2541269B2 - 酸化物薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2541269B2
Application number: JP63042911A
Authority: JP
Inventors: 晶光菱沼; 壽一猪野; 秀夫河原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: US4882183A; FR2619732A1; GB2209177A; JPH01301514A; GB8808226D0; DE3817719A1; GB2209177B; FR2619732B1; DE3817719C2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、Zn,In,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及びCuよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物薄膜の製造
方法に関し、特に上記金属酸化物が過飽和状態となった
処理液と基材とを接触させて、基材表面に金属酸化物を
析出形成する酸化物薄膜の製造方法に関する。

［従来の技術］金属の酸化物薄膜は従来より各種産業分野において広
く利用されている。

例えば、酸化亜鉛膜はアルミニウム等をドーピングし
て透明導電膜として使用される他、結晶を配向させた酸
化亜鉛薄膜を作成することで、光電変換デバイス等に幅
広く応用されている。

酸化インジウム膜は、例えばSnをドープさせたITO膜
（インジウム錫酸化物）等の透明導電膜等に幅広く応用
されている。

遷移金属酸化物膜は着色膜，磁性膜，導電膜等として
幅広く応用されている。

従来、このような酸化物薄膜の製造方法としては、次
のような方法が採用されている。

酸化亜鉛薄膜の製造には、真空蒸着法，スパッター
法,CVD法等いわゆる従来より行なわれている薄膜作成方
法が用いられている。酸化インジウム薄膜の製法として
は、スパッター法等の方法が知られている。また、遷移
金属酸化物薄膜の製法としては、スパッター法,CVD法，
スプレー法等の方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の製造方法では、成膜時に基
板を高温にしておく必要があるため、該温度に耐えられ
ない材料上に金属酸化物を作成することができないとい
う問題点があった。また、平板以外の異形表面を持つ基
材では、均一厚みの被膜が得られにくく、膜厚ムラを生
じやすいという問題点もあった。また、スパッター法,C
VD法等大型の製造装置を使用する方法では、その製造装
置の制限から、大型の基材の表面に安価に成膜すること
ができないという問題点もあった。

又真空蒸着法によれば、精度よく成膜できるという利
点は有するものの、やはり大面積の基材や凹凸等を有す
る異形基材の表面に均一に成膜することができず、又そ
の作成に要する価格も真空装置等を用いるため高価であ
るという問題点があった。

本発明は、上記従来の問題点を解消し、凹凸表面を有する基材の表面にも均一厚みの被膜を
形成することができる。

大型の基材表面にも均一厚みの被膜を形成すること
ができる、加熱により弊害の生じる基材の表面にも良好な被膜
を形成することができる、被膜の形成を低コストで行なうことができる、酸化物薄膜の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

［課題を解決するための手段］本発明の酸化物薄膜の製造方法は、 Zn,In,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及びCuよりなる群より選ばれ
た少なくとも１種の金属の酸化物および弗素を含み、該
金属の酸化物が過飽和状態にあり、且つTi化合物及びTi
のいずれをも含まない処理液と基材とを接触させて、該
基材表面に金属の酸化物被膜を析出形成させることを特
徴とする。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる金属の酸化物が過飽和状態となった処
理液は、例えば次の（イ）〜（ニ）の方法で調製するこ
とができる。

（イ） Zn,In,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及びCuよりなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属（以下、Mn等ということ
がある。）を弗化水素酸（HF）に略飽和に溶解させた液
に上記Mn等の金属，金属酸化物，金属塩化物，金属水酸
化物及びホウ酸よりなる群より選ばれた少なくとも１種
の添加剤（以下、上記添加剤ということがある。）を添
加し、金属酸化物を過飽和とする方法。

（ロ）上記Mn等の金属の弗化物を略飽和となるまで溶
解し、この水溶液に上記添加剤を添加し、金属酸化物を
過飽和とする方法。

（ハ）（イ）、（ロ）の方法において、添加剤を添加
することなく、溶液の温度を上げるか、又は下げる（金
属酸化物の溶解量を減少させる方向に溶液温度を変化さ
せる）ことにより過飽和とする方法。

（ニ）（イ）、（ロ）の方法において、添加剤を添加
し、さらに（ハ）の如く溶液温度を変化させて過飽和と
する方法。

例えば、酸化亜鉛が過飽和状態となった溶液は、弗化
水素酸（HF）に酸化亜鉛を溶解させた飽和溶液又は弗化
亜鉛（ZnF₂）の飽和水溶液に対して上記添加剤を添加す
ることにより作成することができる。

酸化亜鉛の代りに酸化インジウムや、Co,Fe等の遷移
金属酸化物を用いる場合であっても、同様にしてそれら
の過飽和溶液を作成することができる。この場合、上記
添加物として弗化第２鉄（FeF₃・3H₂O），弗化コバルト
（CoF₂・3H₂O）等の遷移金属弗化物を添加するのが好適
である。

酸化亜鉛，酸化インジウム，遷移金属酸化物を過飽和
とする添加剤としては、その他の金属，金属塩化物，金
属水酸化物，ホウ酸等をも使用することができ、Al,Fe,
AlCl₃,FeCl₂,FeCl₃,Al（OH）₃,H₃BO₃,B₂O₃等が例示され
る。

該添加剤は該処理液中の金属１モルに対して0.1〜100
モルの割合で添加することが好ましい。該添加剤の添加
量が0.1モルより少ないと金属酸化物の過飽和度が低い
ために析出が遅い。また、被膜の作成に時間がかかるよ
うになりやすいと共に、基材をエッチングするようにな
りやすい。該添加剤の添加量が100モルより多いと金属
酸化物の過飽和度が高くなりすぎて金属酸化物の沈澱析
出が生じやすい。

特に、酸化亜鉛の場合には、添加剤は、溶液中の亜鉛
１モルに対して0.1〜50モルの割合で添加することが好
ましい。酸化インジウムの場合には添加剤は溶液中のイ
ンジウム１モルに対して１〜50モルの割合で添加するこ
とが好ましく、遷移金属酸化物の場合には添加剤は金属
１モルに対して特に0.1〜100モルの割合で添加すること
が好ましい。

上記添加剤を添加する前の溶液中の金属の濃度は、飽
和に近い方が好ましい。ただし、飽和濃度よりも低濃度
の溶液であっても、上記添加剤を多量に添加することに
よって目的とする酸化物の過飽和溶液とすることができ
る。しかしながら、余りに低濃度の溶液を使用すると、
添加剤を多量に使用することになるので、金属濃度は0.
0001モル／以上とすることが好ましい。

処理液と接触させる基材は、ガラス材，プラスチック
材，無機質基材等の該処理液と反応しないかまたは反応
しにくいものであれば用いることができる。また、該基
材の形状も粉末状，糸状，綿状，管状，シート状，板
状，筒状等任意の形状のものを用いることができる。

基材と接触させる処理液の温度はその反応性の点から
60℃以下とするのが好ましい。また、pHは５以下、特に
３以下とするのが好ましい。

該処理液と基材とを接触させる方法としては、該基材
表面に処理液を流下させる等の接触方法であってもかま
わないが、処理液を満たした浸漬槽に基材を浸漬する方
法が、簡単でしかも均一厚の被膜が得られやすいので好
ましい。

なお、上記方法で作成した酸化物薄膜の製造方法の後
工程として、該酸化物薄膜を加熱処理することは、該酸
化物薄膜中の結晶を成長させ、被膜の物理特性を向上さ
せる（例えば着色性をよくする、被膜の付着強度を向上
させる）等の理由で好ましい。該加熱処理の温度は、基
材の耐熱性との関係で任意に設定されるが、可能な限り
の高温（例えば、1000℃以下の温度、特に100〜600℃の
温度）で10分程度あるいは10分以上加熱することが好ま
しい。

本発明は前記金属酸化物からなる酸化物薄膜の製造方
法であるが、同様の方法で析出形成可能な析出被膜の製
造方法（例えば酸化珪素，酸化チタン，酸化タンタル，
酸化ジルコニウム，酸化錫等の製造方法の少なくとも１
種）と併用し、酸化物薄膜中に前記金属以外の金属酸化
物を含ませることができる。これら他の酸化物との混合
薄膜を作成すると、前記金属酸化物膜の諸特性（耐候
性，電気的特性，光学的特性等）を任意に調整すること
ができる。

［作用］通常、弗素を含まない前記金属酸化物の飽和溶液を過
飽和にしただけでは、溶液内に該金属酸化の沈澱を生じ
るのみで、溶液と接触する基材表面に均一厚みの被膜を
析出することはない。

本発明は、金属酸化物及び弗素を含む溶液を用い、弗
素を配位子とする金属化合物の過飽和状態とすることに
より、溶液中に沈澱を生ずることを可能な限りおさえ
て、複雑異形又は大型の基材であってもその表面に金属
酸化物被膜を均一に析出させることを可能とするもので
ある。

［実施例］次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１縦，横50mm,厚さ1mmのソーダライムガラス及び縦，横
25mm,厚さ500μｍのシリコンウェハーを十分に洗浄、乾
燥し、試料基材とした。

次にZnF₂を蒸留水に、室温にて飽和になるまで溶解
し、濾過したものを処理液とした。この濾液各100ml中
に、１モル／のAlCl₃の水溶液を各々200ml,100ml,20m
l添加し、それぞれ300mlのビーカーに採り、35℃の水浴
上にセットし、加温した。この処理液中に、上記試料基
材をそれぞれ１枚づつ浸漬し、16時間保持した後、取り
出して洗浄乾燥した。

その後、接触針式膜厚測定機にて、基材上に析出した
被膜の膜厚を測定したところ第１表の通りになった。膜
が形成されたサンプルをESCA（Ｘ線光電子分光）にて分
析したところ、ほぼZnと０からなる物質であることが確
認された。

実施例２縦，横50mm,厚さ1mmのソーダライムガラスを十分に洗
浄、乾燥し、試料基材とした。次にZnF₂・4H₂Oを蒸留水
に室温にて飽和になるまで溶解し、濾過したものを処理
液とした。この濾液100ml中に、0.5モル／のホウ酸水
溶液を20ml,50ml,150ml添加し、それぞれ300mlのビーカ
ーにとり、35℃の水浴上にセットし加温した。この処理
液中に上記試料基材をそれぞれ１枚ずつ浸漬し、16時間
保持した後、取り出して洗浄乾燥した。その後、接触針
式膜厚測定機にて、基材上に析出した被膜の膜厚を測定
したところ第２表の通りとなった。膜が形成されたサン
プルをESCA（Ｘ線光電子分光）にて分析したところ、ほ
ぼZnとＯからなる物質であることが確認された。

実施例３縦，横100mm,厚さ1mmのソーダライムガラス数十枚を
十分に洗浄、乾燥し試料基材とし、また、ZnF₂を蒸留水
に室温にて飽和になるまで溶解し、濾過したものを処理
液とした。

上記処理液を第１図に示す浸漬装置に約３入れた。
第１図において浸漬装置は外槽１と内槽２からなり、内
槽と外槽の間には水３が満たしてある。この水は温度が
35℃となるようヒーター４で加熱され、かつ温度分布均
一化のため撹拌器５により撹拌されている。内槽は前部
６、中央７、後部８から成り各部に上記処理液を満たし
てある。ここでまず循環ポンプ10を作動させ、内槽後部
８の処理液一定量づつ汲出してフィルター11で濾過し、
内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。その後、0.5
モル／のホウ酸水溶液12を連続的に内槽後部８に滴下
し10時間保持した。

フィルター11の絶対除去率は10μｍ及び処理液循環流
量は150ml/分に調整した。そして上記試料基材（ガラス
基板）を１枚づつ４時間おきに浸漬、取り出しをそれぞ
れ繰り返し、丸１日この作業を行った。それぞれの試料
基材は乾燥後、接触針式膜厚測定機にて膜厚を測定し
た。結果を第３表に示す。

実施例４ 50％のHF水溶液中にトータルのInとＦとの比がモル比
で1:1になるよう水酸化インジウム（In₂O₃・nH₂O）試薬
の粉末を加え、10倍に水で希釈したものを２時間撹拌し
た後、一晩放置した。これを濾過したものを処理液と
し、また、縦，横50mm,厚さ1mmのソーダライムガラスを
十分に洗浄乾燥し、試料基材とした。

処理液100ml中に、0.5モル／の濃度のホウ酸水溶液
を20ml加え、200mlのビーカーにとり、35℃の水浴上に
セットし、加温した。これに上記試料基材を１枚浸漬
し、約16時間保持した後取り出して洗浄乾燥した。その
後、接触針式膜厚測定機にて析出した被膜の膜厚を測定
したところ、200nmであった。また、膜と基板ガラスの
付着力を調べる目的で、セロテープを膜表面に貼り、剥
がしてみたが、膜剥がれは観察されず、膜と基板ガラス
の付着は強固であることが確認された。膜が形成された
サンプルをESCA（Ｘ線光電子分光）にて分析したとこ
ろ、ほぼInとＯを主成分とする物質で構成されているこ
とが確認された。

実施例５縦，横50mm,厚さ約1mmのソーダライムガラス及び縦，
横25mm,厚さ約500μｍのシリコンウェハーを十分に洗浄
乾燥し試料基材とした。

次に、FeF₃・3H₂O,NiF・nH₂O,CoF₂・3H₂O,CuF₂・2H₂O
をそれぞれ蒸留水に室温にて略飽和になるまで溶解し、
濾過したものを溶液Ａ（Fe）,B（Ni）,C（Co）,D（Cu）
とした。

この溶液Ａ〜Ｄから、次の処理液を調製した。

溶液Ａ（Fe）100ml中に、0.5モル／のH₃Bo₃の水溶
液を各々10ml,20ml添加して処理液Ａ−1,A−２とした。

溶液Ｂ（Ni）100ml中に、0.5モル／のH₃Bo₃の水溶
液を各々5ml,20ml添加して処理液Ｂ−1,B−２とした。

溶液Ｃ（Co）100ml中に、0.5モル／のH₃Bo₃の水溶
液を各々3.4ml,20ml添加して処理液Ｃ−1,C−２とし
た。

溶液Ｄ（Cu）20ml中に、0.5モル／のH₃Bo₃の水溶液
を各々80ml,70ml添加して処理液Ｄ−1,D−２とした。

上記処理液を、それぞれ200mlのビーカーに取り、上
記試料基材のうちソーダライムガラスをそれぞれ２枚ず
つ、シリコンウェハーを１枚ずつ浸漬し、16時間保持し
た後取り出し、洗浄した後乾燥した。

その後、接触針式膜厚測定機にて基材上に析出した被
膜の膜厚を測定したところ、第４表の通りになった。
又、それぞれのサンプルをESCA（Ｘ線光電子分光）にて
分析したところ、処理液Ａ−1,A−２を用いて成膜した
膜はほぼFeとＯからなる物質、処理液Ｂ−1,B−２を用
いて成膜した膜はほぼNiとＯからなる物質、処理液Ｃ−
1,C−２を用いて成膜した膜はほぼCoとＯからなる物
質、処理液Ｄ−1,D−２を用いて成膜した膜はぼぼCuと
Ｏからなる物質であることが確認された。

又、処理液Ａ−1,B−1,C−１を用いて成膜したガラス
サンプルのうちのそれぞれ１枚を、450℃で１時間焼成
した。処理液Ａ−1,B−1,C−１を用いて成膜したガラス
サンプルの焼成前後の吸収スペクトルを分光光度計を用
いて測定した。その結果を第２図に示す。第２図から明
らかな通り、それぞれの被膜の光学的特性は上記焼成操
作によって変化している。

実施例６縦，横50mm,厚さ約1mmのソーダライムガラスを十分に
洗浄乾燥し試料基材とした。

一方、FeF₃・3H₂O,NiF・nH₂O,ZnF₂・4H₂Oを蒸留水に
室温にて略飽和になるまで溶解し、濾過したものを溶液
Ａ（Fe）,B（Ni）,E（Zn）とした。

その後、溶液A,B,Eから次の処理液を調製した。

溶液Ａ（Fe）50mlと溶液Ｂ（Ni）50mlを混合して100m
lとした混合溶液を２つ作成し、各々の溶液中に0.5モル
／のH₃BO₃の水溶液を10ml及び20ml添加して処理液AB
−1,AB−２とした。

溶液Ａ（Fe）50mlと溶液Ｅ（Zn）50mlを混合して100m
lとした混合溶液を２つ作成し、各々の溶液中に0.5モル
／のH₃BO₃の水溶液を10ml及び20ml添加して処理液AE
−1,AE−２とした。

上記処理液を、それぞれ200mlのビーカーにとり、35
℃の水浴上にセットし、加温した。この処理液中に上記
試料基材をそれぞれ２枚ずつ浸漬し、16時間保持した後
取り出し、洗浄した後乾燥させた。

その後、接触針式膜厚測定機にて基材上に析出した被
膜の膜厚を測定したところ、第４表の通りになった。ま
た、それぞれのサンプルをESCA（Ｘ線光電子分光）にて
分析したところ、処理液AB−１を用いて成膜した膜はほ
ぼFe,NiとＯからなる物質、処理液AE−１を用いて成膜
した膜はほぼFe,ZnとＯからなる物質であることが確認
された。

また、処理液AB−1,AE−１を用いて成膜したガラスサ
ンプルのうちのそれぞれ１枚を450℃で１時間焼成し
た。処理液AB−1,AE−１を用いて成膜したガラスサンプ
ルの焼成前後の吸収スペクトルを分光光度計を用いて測
定した。その結果を第３図に示す。第３図から明らかな
通り、それぞれの被膜の光学的特性は上記焼成操作によ
って変化している。

実施例７市販の弗化クロム（CrF₃・3H₂O）及び弗化マンガン
（MnF₂）の粉末をそれぞれ純水に過剰に加え、１時間撹
拌後濾過し、それぞれ弗化クロム略飽和水溶液及び弗化
マンガン略飽和水溶液を調製した。また、縦，横50mm,
厚さ1mmのソーダライムガラスを十分に洗浄乾燥し、試
料基材とした。

弗化クロム（CrF₃・3H₂O）略飽和水溶液及び弗化マン
ガン（MnF₂）略飽和水溶液各々100mlに、0.5モル／の
濃度のホウ酸水溶液を5cc及び40cc加え、処理液F,Gとし
た。処理液F,Gをそれぞれ200mlのビーカーにとり、35℃
の水浴上にセットし、加温した。

これに上記試料１枚ずつ浸漬し約16時間保持した後取
り出し洗浄乾燥した。その後それぞれ接触針式膜厚測定
機にて、析出した被膜の膜厚を測定したところ、それぞ
れ5nm（処理液Ｆによって成膜した膜）,10nm（処理液Ｇ
によって成膜した膜）であり、これESCA（Ｘ線光電子分
光）にて分析したところ、ほぼCrとＯ（処理液Ｆによる
膜）および、MnとＯ（処理液Ｇによる膜）で構成される
膜であることが確認された。

実施例８第１図に示す析出被膜製造装置を用いて、実施例３と
同様にしてソーダライムガラス基板上に、酸化鉄被膜を
以下の手順により作成した。

基板は縦，横100mm,厚さ約1mmの市販のソーダライム
ガラスを用い、十分に洗浄乾燥して試料とした。また酸
化鉄を過飽和するための溶液としては、FeF₃・3H₂Oを室
温の蒸留水に飽和になるまで溶解し、濾過したもの３
を用いた。

まず循環ポンプ10を始動させ、内槽後部８の処理液一
定量ずつくみ出してフィルター11で濾過し、内槽前部６
へ戻す処理液循環を開始した。その後、0.5モル／の
ホウ酸水溶液12を0.2ml/minの速度で連続的に内槽後部
８に滴下し、10時間保持した。

フィルター11の絶対除去率を10μｍ及び処理液循環量
を150ml/min（処理液全量が３リットルであるので循環
量は約８％/minである）とした。

そのあと、上記ガラス基板９を内槽中央７に垂直に浸
漬し、４時間前記条件で保持した。その後、試料を取り
出すと共に新しい試料を浸漬し、４時間毎に繰り返す作
業を６回繰り返した。

上記処理で得られた酸化鉄被膜の膜厚は、乾燥後の接
触針式膜厚測定機の測定により、いずれも約320nmであ
り、平均約80nm/hrの析出速度が24時間維持されている
ことがわかった。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の酸化物薄膜の製造方法に
よれば、溶液からの析出を用いているため、凹凸表面、
大面積等任意の表面形状を持った基材であっても、均一
厚の遷移金属酸化物薄膜を容易かつ低コストに形成する
ことができる。また、簡単な浸漬槽を用いることによっ
て大面積に対し被膜を形成することができる。更に、皮
膜において基材の加熱を必要としないため室温付近の温
度で成膜でき、耐熱性の悪い基材（例えばプラスチック
成形体）や熱により変質の起こりやすい基材にも適用が
可能である。しかも、成膜条件を変化させることによ
り、特性等も任意に調整することができるため、所望の
高特性薄膜を容易かつ効率的に形成することが可能とさ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例３及び８に使用した析出皮膜
製造装置の系統説明図、第２図は、実施例５で作成した
酸化物薄膜の吸収スペクトルを示す図、第３図は、実施
例６で作成した酸化物薄膜の吸収スペクトルを示す図で
ある。１……外槽、２……内槽、４……ヒーター、９……ガラス基板、 10……循環ポンプ、11……フィルター、 12……ホウ酸水溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 45/02 Ｃ０１Ｇ 45/02 49/02 49/02 Ｚ 51/04 51/04 53/04 53/04 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ｃ０３Ｃ 17/25 ＡＣ２３Ｃ 28/04 Ｃ２３Ｃ 28/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Zn,In,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及びCuよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および弗素
を含み、該金属の酸化物が過飽和状態にあり、且つTi化
合物及びTiのいずれをも含まない処理液と基材とを接触
させて、該基材表面に該金属の酸化物被膜を析出させる
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。