JP2872826B2 - 酸化物薄膜の製法 - Google Patents

酸化物薄膜の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明伝導膜、光学膜、
着色膜または化学的、機械的保護膜などに用いられる、
金属の酸化物薄膜の製法に関する。さらに詳しくは、S
r、Ba、Mn、Ni、Sb、InおよびSnよりなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属の金属酸化物薄膜
を基材上に容易に形成する酸化物薄膜の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】金属の酸化物薄膜は従来より各産業分野
において広く利用されている。
【0003】たとえば、InやSnの酸化物薄膜はそれ
ぞれSnやSbの酸化物をドーピングすることで電気伝
導性がいちじるしく向上し、しかも光に対して透明であ
るため、これらの薄膜は表示装置または太陽電池などの
透明伝導膜として幅広く応用されている。また、Niの
酸化物薄膜はエレクトロクロミック膜として実用化が図
られつつある。さらには、酸化物薄膜は光学膜、着色膜
または化学的、機械的保護膜など広い分野で利用されて
いる。
【0004】これら酸化物薄膜の従来の形成法として
は、真空蒸着法、スパッタ法、CVD法またはスプレー
法などが用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
の製法では、成膜時に基板を高温にしておく必要がある
ため、その温度に耐えられない材料上に金属酸化物を作
成することができないという問題があった。また、平板
でなく凹凸のある基板表面に薄膜を形成するばあい、均
一厚さの薄膜をえられにくいため膜厚ムラを生じやす
く、また裏側への膜形成は困難で、とくに粉状物、糸状
物質への膜形成はえられにくいという問題があった。
【0006】さらに、真空蒸着法、スパッタ法、CVD
法など大型の製造装置を使用しなければならない方法で
は、装置が高価で取扱いも複雑であり、薄膜の製造コス
トが高くなるとともに、大きな基板の表面に成膜するこ
とができないという問題があった。
【0007】本発明は、前記従来の問題を解消し、凹
凸表面を有する基板や、板状でなく粉末や糸状など任意
形状の基材の表面にも均一厚さの薄膜を形成することが
できる、大型の基材表面にも均一厚さの薄膜を形成す
ることができる、加熱により弊害の生じる基材の表面
にも良好な被膜を形成することができる、薄膜の形成
を低コストで行うことができる、酸化物薄膜の製法を提
供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物薄膜の製
法は、Sr、Ba、Mn、Ni、Sb、InおよびSn
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むフ
ルオロ錯体のアンモニウム塩の水溶液を調製し、該水溶
液中に溶解している金属を含む酸化物を過飽和状態に
し、前記水溶液に酸化物薄膜を形成する基材を接触さ
せ、該基材と前記水溶液との接触を保持して前記基材表
面に金属酸化物を析出し薄膜を形成することを特徴とす
るものである。
【0009】
【作用】本発明の酸化物薄膜の製法は、フッ素を含む溶
液に金属を溶解し、前記特定の金属の金属原子を配位子
とするフルオロ錯体のアンモニウム塩の水溶液としてい
るため、H3 BO3 や金属アルミニウムなどを添加して
も金属化合物の沈澱が生じることなく金属酸化物の過飽
和水溶液になり、この過飽和水溶液に基材を接触させる
ことにより過飽和状態の金属酸化物が溶液と接触してい
る基材に一様に析出し、均一な薄膜を形成することがで
きる。
【0010】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
【0011】前記特定の金属のフルオロ錯体のアンモニ
ウム塩水溶液の調製法としては、特定の金属を含むフル
オロ錯体のアンモニウム塩が溶解している水溶液がえら
れる方法であればとくに制限をうけるものではない。そ
のような調整法を例示すれば、前記特定の金属の単
体、酸化物および(または)水酸化物を重フッ化アンモ
ニウム(NH4 F・HF)水溶液やフッ化アンモニウム
(NH4 F)水溶液などに溶解する方法前記特定金属
のフルオロ錯体のアンモニウム塩を水に溶解させる方法
などがあげられる。
【0012】まず重フッ化アンモニウム水溶液に溶解し
て前記金属のフルオロ錯体のアンモニウム塩水溶液を調
製する方法について説明する。重フッ化アンモニウム水
溶液にSr、Ba、Mn、Ni、Sb、InおよびSn
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属単体、そ
の金属の金属酸化物または金属水酸化物を溶解させて金
属のフルオロ錯体のアンモニウム塩の水溶液を調製す
る。このばあい、重フッ化アンモニウムの水溶液の濃度
としては、一般には 0.5〜4.0 mol/リットルが用いられ
るが、好ましくは 1.0〜3.5 mol/リットルの溶液が用い
られる。これはあまり濃度が低いと沈澱が発生しやす
く、逆に濃度が高すぎると金属酸化物の析出がおこらな
いからである。また重フッ化アンモニウムの水溶液の温
度は一般には0〜40℃で用いられるが、金属酸化物薄膜
の形成速度または重フッ化アンモニウムの水溶液から蒸
発するHFガスの周囲環境への影響などを考慮すると、
15〜35℃が好ましい。このような重フッ化アンモニウム
の水溶液に前記金属の金属単体、その酸化物または水酸
化物を溶解させるが、その際あとの工程で金属酸化物を
過飽和状態にしやすくするためにこれら金属などをほぼ
飽和状態になるまで溶解させる必要がある。この調製法
に適した前記特定の金属の酸化物としては、たとえばI
2 3 、SnO2 、NiO、MnOなどがあげられ、
水酸化物としてはSr(OH)2 、Ba(OH)2 、M
n(OH)2 、Ni(OH)2 、Sn(OH)2 などが
あげられ、これらの1種または2種以上が適宜組合せて
用いられる。
【0013】また特定の金属のフルオロ錯体のアンモニ
ウム塩(たとえばフッ化アンチモン酸アンモニウム、フ
ッ化マンガン酸アンモニウムなど)などのように水溶性
のものは直接水に溶解させても、フルオロ錯体のアンモ
ニウム塩の水溶液をうることができる。このばあいも、
前記金属のフルオロ錯体のアンモニウム塩はほぼ飽和状
態の水溶液とするのが望ましい。
【0014】つぎに前記ほぼ飽和状態の水溶液にH3
3 の水溶液またはプレート状もしくは棒状のアルミニ
ウムを添加すると、前記金属を含んだ酸化物の過飽和水
溶液が形成される。H3 BO3 水溶液やアルミニウムの
添加量は、厳密には金属の種類により異なるが、一般に
はH3 BO3 のばあいで、重フッ化アンモニウムの水溶
液1000mlに対し4〜23gであり、アルミニウムのばあい
で2〜10gである。酸化物の過飽和水溶液を形成する添
加剤は、必ずしもH3 BO3 やアルミニウムに限定され
るものではなく、その他Al(OH)3 、Ca(OH)
2 などであってもよい。
【0015】つぎに、前記過飽和状態となった水溶液で
ある処理液に薄膜を形成する基材を接触させる。この基
材は、ガラス材、プラスチック材、無機質基材などの前
記処理液と反応しないか、または反応しにくい材料であ
れば何でも用いることができる。またこの基材の形状は
粉末状、糸状、綿状、管状、シート状、板状、筒状など
任意の形状のものを用いることができる。
【0016】この処理液と基材との接触を維持すること
により、接触時間に応じた厚さの薄膜が形成されるた
め、必要厚さに応じて接触時間を調整する。この処理液
と基材との接触方法としては、その基材表面に処理液を
流下させるなどの接触方法でもよいが、処理液を満たし
た浸漬槽に基材を浸漬する方法が、簡単でしかも均一厚
さの薄膜がえられやすいので好ましい。
【0017】なお、上記方法で形成した酸化物薄膜の後
工程として、前記酸化物薄膜を加熱処理すると、酸化物
薄膜中の結晶が成長し、薄膜の物理特性を向上させる
(たとえば着色性をよくしたり、薄膜の付着強度や硬度
を向上させる)などの理由で好ましい。この加熱処理の
温度は、基材の耐熱性との関係で任意に設定されるが、
可能な限りに高温(たとえば1000℃以下の温度、とくに
100 〜600 ℃の温度)で10分または10分以上加熱するこ
とが好ましい。これはこの温度範囲であれば一般に結晶
成長が進みやすいからであるが、温度が低くても時間を
長くすれば結晶成長は進み、基材によりまたは酸化膜の
種類により適宜選択しうる。
【0018】本発明は前記金属の1種または2種以上の
混合もしくは積層の酸化物薄膜の製法であるが、前記金
属以外の金属の酸化物で本発明と同様の方法で形成可能
な薄膜(たとえば酸化珪素、酸化チタンなど)を少なく
とも一種併用して混合薄膜を形成することもできる。こ
れら混合薄膜を形成することにより前記金属の酸化物薄
膜の諸特性(たとえば耐候性、電気的特性、光学的特性
など)を任意に調整することができる。
【0019】以下に、具体的な実施例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明する。
【0020】実施例1 縦、横50mm、厚さ1mmのソーダライムガラスを充分に洗
浄、乾燥し、試料基材とした。つぎに5つのポリエチレ
ン製ビーカーに、それぞれ1mol/リットルの濃度の重フ
ッ化アンモニウムの水溶液を200ml 注ぎ、25℃に加温し
た。そののち、5つのビーカーにそれぞれSr(OH)
2 、Ba(OH)2 、Mn(OH)2 、Ni(O
H)2 、In2 3 を10gずつ添加し、充分撹拌のの
ち、1.0 μmのフィルターで濾過し、えられた濾液を再
度25℃に加温保持し、それぞれの金属を含むフルオロ錯
体のアンモニウム塩の水溶液を調製した。
【0021】ついで、これら5種類の溶液にそれぞれア
ルミニウム片 0.4gを添加してそれぞれの金属を含んだ
酸化物を過飽和状態にすると同時に、おのおのの溶液中
に前記のソーダライムガラスを1枚ずつ浸漬し、20時間
保持したのち、取り出して洗浄、乾燥した。そののち接
触針式膜厚測定機にて、ガラス表面に析出した薄膜の膜
厚を測定したところ表1のとおりとなった。なお、形成
された薄膜についてはESCAにて分析を行い、表1に
示す酸化物であることが確認された。
【0022】
【表1】
【0023】実施例2 0.5 mol/リットルのフッ化アンチモン酸アンモニウム水
溶液200ml およびSnO2 を用いて実施例1と同様の手
順によりSnを含むフルオロ錯体のアンモニウム塩の飽
和水溶液200ml をそれぞれ調製した。ついで、これら2
種類の溶液を25℃に保持した上で、0.5 mol/リットルの
3 BO3 を20ml添加すると同時に、おのおのの溶液中
に試料ガラスを1枚ずつ浸漬し、20時間保持したのち、
取り出して実施例1と同様膜厚および膜組成の分析を行
い表2の結果をえた。
【0024】
【表2】
【0025】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、真
空蒸着など高価な設備を必要とせず、ポリエチレン製ビ
ーカなど簡易な容器にフルオロ錯体のアンモニウム塩の
水溶液を調製して、酸化物の過飽和水溶液とし基材を接
触するだけで均一厚さの金属酸化物の薄膜を形成できる
ため、表面に凹凸のある基材や粉末状、糸状、綿状など
の基材でも、また大型の基材表面にも容易に均一厚さの
薄膜を形成でき、安価に薄膜を形成することができる。
【0026】しかも薄膜を形成する基材の材質は処理液
であるフルオロ錯体のアンモニウム塩水溶液と反応しに
くい材料であれば何でもよく、温度により制約がないた
め幅広く応用できる。
【0027】さらに本発明によれば、複数種類の金属の
酸化物の混合薄膜や積層薄膜を容易に形成でき、電気
的、物理的特性など諸特性の任意のものを簡単に形成で
きる。
【0028】そのため、透明伝導膜を使用する表示装置
や太陽電池などの電気機器はもちろん、光学膜や着色膜
などを使用する光学機器、化学的、機械的保護膜などそ
の他広い機器に応用することができ、これら機器の発達
に大いに寄与する。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Sr、Ba、Mn、Ni、Sb、Inお
    よびSnよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属
    を含むフルオロ錯体のアンモニウム塩の水溶液を調製
    し、該水溶液中に溶解している金属を含む酸化物を過飽
    和状態にし、前記水溶液に酸化物薄膜を形成する基材を
    接触させ、該基材と前記水溶液との接触を保持して前記
    基材表面に金属酸化物を析出し薄膜を形成することを特
    徴とする酸化物薄膜の製法。
  2. 【請求項2】 前記フルオロ錯体のアンモニウム塩の水
    溶液が請求項1記載の金属の少なくとも1種の金属とS
    iおよび(または)Tiを含んでなることを特徴とする
    請求項1記載の酸化物薄膜の製法。
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JP4734517B2 (ja) * 2004-04-02 2011-07-27 新コスモス電機株式会社 ガスセンサの製造方法
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