JP3256776B2 - 酸化亜鉛膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛膜形成用
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛は、ウルツ鉱型構造を有する禁
制帯幅が約３．３ｅＶの化合物半導体であり、光学的透
明性、圧電性、導電性、発光性、蛍光性、光触媒性等に
優れ、資源的にも豊富であり、透明導電膜、半導体レー
ザー、光導波路、ガス乃至湿度検知用センサー、表面弾
性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタ等の
エレクトロニクス分野、光触媒等の化学工業分野等の広
い分野で幅広く応用されている。

【０００３】従来、酸化亜鉛膜の形成方法としては、Ｃ
ＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ法などの乾
式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成
長法などの湿式法などにより、基材上に成膜する方法が
試みられている。しかしながら、スパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、蒸着法、ＭＢＥ法等の乾式法では、成膜の際
に、成膜室の減圧若しくはガス混入、基材の加熱などの
処理が必要となり、真空排気装置、基材加熱装置、高周
波電源などを含む大規模な作製装置が必要である。さら
にこれらの方法では、成膜速度が遅く、組成や膜厚の制
御が難しく、複雑な形状の基材上に均一な膜を作製する
ことが困難である等の欠点がある。

【０００４】また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲ
ル法においても、酸化亜鉛膜を得るためには、基材に成
膜後、３００〜９００℃で加熱しなければならないた
め、加熱炉が必要であり、プラスチックなどの低融点材
料を基材材料として使用することができないという問題
点もある。

【０００５】その他の酸化亜鉛膜の製造方法として、硝
酸イオン及び亜鉛イオンを含有する水溶液から陰極電解
法により導電性基材上に酸化亜鉛膜を作製する方法が報
告されている（第５５回応用物理学会学術講演会講演予
講集、第３９６頁、１９９４年９月１９日発行）。しか
しながら、この方法は陰極電解法であるために、酸化亜
鉛膜を形成すべき基材が良好な導電性を有することが必
要であり、プラスチック、ガラス等の非導電性基材上に
酸化亜鉛膜を形成することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
真空排気装置や加熱炉などの大規模設備を要することな
く、非導電性の基材上にも簡単に酸化亜鉛膜を形成し得
る方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、亜鉛
イオン、硝酸イオン及びボラン−アミンコンプレックス
を含有する水溶液を用いる場合には、通電することなく
この水溶液中に基材を浸漬するだけで、導電性基材及び
非導電性基材のいずれにも、比較的速い成膜速度で酸化
亜鉛膜を形成することができ、しかも大面積の基材や複
雑な形状の基材上にも膜厚や組成が均一な酸化亜鉛膜を
簡単に形成できることを見出し、ここに本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は、亜鉛イオン、硝酸イオン
及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液か
らなる酸化亜鉛膜形成用組成物に係る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛膜形成用組成物
は、亜鉛イオン、硝酸イオンおよびボラン−アミンコン
プレックスを含有する水溶液である。この様な亜鉛イオ
ン及び硝酸イオンの両方を同時に含有する水溶液を用い
ることによって、酸化亜鉛膜を形成することが可能とな
るが、亜鉛イオンのみを含有し、硝酸イオンを含有しな
い水溶液からは、酸化亜鉛膜を形成することはできな
い。亜鉛イオンイオン源となる化合物としては、水溶性
亜鉛塩を用いればよく、その具体例として、硝酸亜鉛、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン
酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。硝酸イオン
源としては、硝酸、水溶性硝酸塩等を用いることがで
き、硝酸塩の具体例として、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝
酸尿素等を挙げることができる。亜鉛イオン源となる化
合物及び硝酸イオン源となる化合物は、それぞれ、一種
単独又は二種以上混合して用いることができ、また、亜
鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源として、硝酸
亜鉛を単独で用いても良い。特に、硝酸亜鉛を単独で用
いる場合には、浴中に不要な成分が多く存在することが
なく、水酸化亜鉛の形成なども抑制されて、純度の高い
酸化亜鉛膜を広い濃度範囲で形成することが可能とな
る。

【００１０】本発明の組成物では、亜鉛イオン及び硝酸
イオンの濃度は広い範囲で調整できるが、いずれか一方
でもイオン濃度が低すぎると酸化亜鉛膜を形成すること
ができず、又、いずれか一方でもイオン濃度が高すぎる
と水酸化亜鉛膜が形成され易くなって酸化亜鉛膜の純度
が低下しやすい。このため亜鉛イオン及び硝酸イオンの
それぞれの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏ
ｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．０６５〜３２．７ｇ／ｌ）程
度の範囲内にあることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ
〜０．２ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．６５〜１３ｇ／
ｌ）程度の範囲内にあることがより好ましい。

【００１１】更に、本発明の組成物には、ボラン−アミ
ンコンプレックスを配合することが必要である。ボラン
−アミンコンプレックスを配合した水溶液を用いること
によって、該水溶液中に基材を浸漬するだけで、通電す
ることなく酸化亜鉛膜を形成することが可能となる。ボ
ラン−アミンコンプレックスとしては、水溶性の化合物
であればいずれも用いることができ、具体例として、ジ
メチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等を挙げ
ることができる。特に、トリメチルアミンボランを用い
る場合には、浴の安定性が良好となり、良好な酸化亜鉛
膜を長期間継続して形成できる。

【００１２】アミン−ボランコンプレックスの配合量
は、特に限定的ではないが、配合量が少なすぎる場合に
は、水溶液の安定性は向上するものの酸化亜鉛の析出速
度が遅くなり、一方、配合量が多すぎる場合には、溶解
が困難になることに加えて、加温した場合に浴の安定性
が低下して沈殿が生成し易くなる等の問題点がある。こ
のため、アミン−ボランコンプレックスの配合量は、
０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とするこ
とが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／
ｌ程度とすることがより好ましい。

【００１３】上記した組成を有する本発明の組成物によ
れば、各種の基材を該組成物中に浸漬するだけで目的と
する酸化亜鉛膜を形成することができる。

【００１４】本発明組成物の液温は、４０〜９０℃程度
とすることが好ましく、６０〜７０℃程度とすることが
より好ましい。又、該組成物のｐＨは、特に限定される
ものではないが、ｐＨが低い場合には浴の安定性は向上
するものの成膜速度が低下し、一方、ｐＨが高い場合に
は、成膜速度は向上するが浴の安定性が低下して沈殿が
生成し易くなり、酸化亜鉛膜を得ることが困難となる。
これらの点から、該組成物のｐＨは４．０〜７．０程度
とすることが好ましい。

【００１５】本発明の組成物に基材を浸漬する際には、
該組成物は、無撹拌及び撹拌状態のいずれでも良く、撹
拌法としては、公知の攪拌方法を適宜採用できる。形成
される酸化亜鉛膜の膜厚は浸漬時間とともに増加するの
で、浸漬時間を適宜設定することによって、目的とする
膜厚の酸化亜鉛膜を形成することができる。

【００１６】酸化亜鉛膜を形成した後は、水洗、乾燥等
の通常の後処理の操作を行なうことができる。

【００１７】本発明において、酸化亜鉛膜を形成するた
めの基材の種類は特に限定されず、本発明の組成物中に
浸漬した場合に変質しない材料であればどのような材料
も使用でき、導電性及び非導電性のいずれの材料であっ
てもよい。その具体例としては、銅、鉄、アルミニウム
等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電
性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コ
ーニング７０５９ガラス）などの非導電性ガラス材料、
セラミックス材料、プラスチックス材料などを挙げるこ
とができる。

【００１８】基材としてガラス、セラミック、プラスチ
ックス等を用いる場合には、基材を本発明組成物に浸漬
する前に、無電解めっき皮膜を形成する際に用いられる
パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金
属を付与する処理を行なう。触媒付与処理の具体的な方
法としては、無電解めっき皮膜を形成する場合の触媒付
与方法と同様の公知の方法をいずれも適用でき、一般に
パラジウムを付与する方法が広く行われており、例え
ば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリ
スト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等
により触媒を付与すればよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛膜形成用組成物によれ
ば、該組成物中に基材を浸漬するという非常に簡単な操
作によって酸化亜鉛膜を形成することが出来るので、真
空排気装置や加熱炉などの大規模装置を必要とすること
なく、例えば、工業的に用いられている無電解めっき装
置等の簡単な装置を使用することが可能となる。又、本
発明の組成物によれば、導電性基材及び非導電性基材の
いずれの材料にも酸化亜鉛膜を簡単に形成でき、しかも
大面積の基材や複雑な形状の基材にも膜厚や組成が均一
な酸化亜鉛膜を形成でき、その制御も容易である。そし
て、形成される酸化亜鉛膜は、禁制帯幅が約３．３ｅＶ
のウルツ鉱型構造の半導体酸化亜鉛膜であり、透明導電
膜、光導波路、ガスおよび湿度検知用センサー、表面弾
性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタ、液
晶フィルター、光触媒等として非常に有用性の高いもの
である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
の特徴をより一層明らかにする。

【００２１】実施例１ 下記表１に示す組成を有する酸化亜鉛膜形成用組成物を
調製した。組成物中の亜鉛塩及び硝酸塩の配合量はｍｏ
ｌ／ｌで示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】基材として太陽電池標準基板である無アル
カリガラス（コーニング ７０５９ガラス）を用い、浸
漬脱脂（エースクリンＡ−２２０（商標：奥野製薬工業
製脱脂剤）５０ｇ／ｌ水溶液に、５０℃で５分間浸漬）
した後、センシタイジング（奥野製薬工業製センシタイ
ザー１００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で１分間浸漬）及びア
クチベーション（奥野製薬工業製アクチベーター１００
ｍｌ／ｌ水溶液に室温で１分間浸漬）により基材表面に
パラジウム触媒を付与した。次いで、表１に記載の成膜
条件で各組成物中に基材を３０分間浸漬して酸化亜鉛膜
を得た。

【００２４】下記表２に成膜の有無、形成された膜の種
類、及び禁制帯巾を示す。成膜の有無はＳＥＭ観察によ
り確認し、膜の種類はＸ線回折により求めた。また、禁
制帯巾は１８０〜９００ｎｍの範囲で測定した吸収曲線
の吸収端波長より求めた。

【００２５】

【表２】

【００２６】比較例１ 下記表３に示す組成の酸化亜鉛膜形成用組成物を調製し
た。組成物中の亜鉛塩及び硝酸塩の配合量はｍｏｌ／ｌ
で示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】上記した各組成物を用い、表３に記載した
成膜条件とする他は、実施例１と同様の方法で各組成物
中に基材を浸漬した。

【００２９】実施例１と同様にして成膜の有無を確認し
た結果を下記表４に示す。

【００３０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−294623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛イオン、硝酸イオン及びボラン−アミ
   ンコンプレックスを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜
   形成用組成物。
2. 【請求項２】亜鉛イオン源及び硝酸イオン源として硝酸
   亜鉛を配合してなる請求項１に記載の酸化亜鉛膜形成用
   組成物。