JP2000272922A - マンガン酸化物膜電解形成用組成物 - Google Patents

マンガン酸化物膜電解形成用組成物

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JP2000272922A
JP2000272922A JP8109199A JP8109199A JP2000272922A JP 2000272922 A JP2000272922 A JP 2000272922A JP 8109199 A JP8109199 A JP 8109199A JP 8109199 A JP8109199 A JP 8109199A JP 2000272922 A JP2000272922 A JP 2000272922A
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manganese oxide
oxide film
manganese
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electrolysis
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Masanobu Isaki
昌伸 伊▲崎▼
Junichi Katayama
順一 片山
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
Osaka City
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
Osaka City
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】膜厚や組成が均一なマンガン酸化物膜を簡単な
方法によって形成できる方法を提供する。 【解決手段】マンガン化合物を溶解した水溶液であっ
て、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくと
も一種の陰イオンが存在する水溶液からなるマンガン酸
化物膜電解形成用組成物。マンガン酸化物膜を100〜
800℃で加熱処理するマンガン酸化物膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン酸化物膜
電解形成用組成物、マンガン酸化物膜形成方法、及びマ
ンガン酸化物膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、マンガン酸化物膜の形成方法とし
ては、CVD法、蒸着法、スパッタリング法などの乾式
法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長
法などの湿式法などによって基板上に成膜する方法が試
みられている。これらの中でも、スパッタリング法によ
れば、低温で成膜でき、しかも均一な膜を形成できるた
めに、現在、マンガン酸化物膜の多くはこの方法によっ
て作製されている。しかしながら、スパッタリング法を
始めとしたCVD法、蒸着法等の乾式法では、成膜の際
に、成膜室の減圧やガス混入、基板の加熱などの処理が
必要であり、真空排気装置、基板加熱装置、高周波電源
などを含む大規模な作製装置が必要となる。しかも、こ
れらの方法では、成膜速度が遅く、組成や膜厚の制御が
難しく、さらに、使用できる基板の面積が制限され、複
雑な形状の基板上に均一な膜を作製することが難しいな
どの欠点がある。
【0003】また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲ
ル法では、基板に成膜後、300〜900℃で加熱する
必要があるために、加熱炉が必要となり、使用できる基
板材料も制限される。
【0004】そこで、マンガン酸化物膜を幅広い範囲で
利用可能とするために、真空排気装置や加熱炉などの大
規模設備を必要とせず、大面積で複雑な形状の基材上に
も形成可能であり、しかも成膜速度が速く、膜厚や組成
が均一で、その制御も容易なマンガン酸化物膜の形成方
法の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
膜厚や組成が均一なマンガン酸化物膜を簡単な操作によ
って形成できる方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、マンガン化合物
を溶解し、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれた少
なくとも一種の陰イオンが存在する水溶液中に基材を浸
漬して、基材を陽極又は陰極として電解を行うことによ
って、水溶液中での電解という非常に簡単な方法で、大
面積の基材や複雑な形状の基材上にも膜厚や組成が均一
なマンガン酸化物膜を形成できることを見出した。そし
て、形成されたマンガン酸化物膜を加熱処理することに
よって、結晶性が向上し、基材との密着性等がより向上
することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は、下記のマンガン酸化物膜
電解形成用組成物、マンガン酸化物膜形成方法、及びマ
ンガン酸化物膜を提供するものである。 1.マンガン化合物を溶解した水溶液であって、硝酸イ
オン及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくとも一種の陰
イオンが存在する水溶液からなるマンガン酸化物膜電解
形成用組成物。 2.(i)水溶性マンガン化合物、並びに(ii)硝酸イ
オン源となる化合物及び亜硝酸イオン源となる化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物、を溶解した水溶液
からなる上記項1に記載のマンガン酸化物膜電解形成用
組成物。 3.硝酸マンガンを溶解した水溶液からなる上記項1に
記載のマンガン酸化物膜電解形成用組成物。 4.上記項1〜3のいずれかに記載のマンガン酸化物膜
電解形成用組成物中で、マンガン酸化物形成用基材を陰
極又は陽極として電解を行うことを特徴とするマンガン
酸化物膜の形成方法。 5.上記項4の方法で形成したマンガン酸化物膜を10
0〜800℃で加熱処理することを特徴とするマンガン
酸化物膜形成方法。 6.上記項4又は5の方法によって基材上に形成された
マンガン酸化物膜。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のマンガン酸化物膜電解形
成用組成物は、マンガン化合物を溶解した水溶液であっ
て、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくと
も一種の陰イオンが存在する水溶液である。
【0009】マンガン化合物としては、水溶性マンガン
化合物を用いれば良く、その具体例としては、硝酸塩、
硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸
塩等の各種のマンガン化合物を挙げることができる。こ
れらのマンガン化合物は、一種単独又は二種以上混合し
て用いることができる。
【0010】該組成物中のマンガン化合物濃度は、特に
限定的ではないが、0.0001mol/l〜0.5m
ol/l程度が好ましく、0.001〜0.1mol/
l程度がより好ましい。マンガン化合物濃度が低くなり
すぎると電解条件を調整してもマンガン酸化物膜を形成
することが困難になり、一方、濃度が高くなりすぎる
と、水酸化物が形成され易くなるので好ましくない。
【0011】また、本発明組成物には、硝酸イオン及び
亜硝酸イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオンが
存在することが必要である。本発明組成物中にこれらの
陰イオンが存在しない場合には、電解操作を行ってもマ
ンガン酸化物膜を形成することができない。硝酸イオン
及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオ
ンの存在量は、特に限定的ではないが、通常、陰イオン
濃度として、0.0001mol/l〜1.0mol/
l程度の範囲内にあることが好ましく、0.001mo
l/l〜0.1mol/l程度の範囲内にあることがよ
り好ましい。
【0012】本発明組成物において、硝酸イオン及び亜
硝酸イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオンを水
溶液中に存在させるためには、通常、硝酸イオン源とな
る化合物及び亜硝酸イオン源となる化合物から選ばれた
少なくとも一種の化合物を溶媒となる水に溶解させれば
よい。
【0013】硝酸イオン源となる化合物としては、硝
酸、水溶性硝酸塩等を用いることができる。硝酸塩の具
体例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることが
できる。
【0014】亜硝酸イオン源となる化合物としては、水
溶性亜硝酸塩を用いることができ、その具体例として
は、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム等を挙げること
ができる。
【0015】硝酸イオン源となる化合物と亜硝酸イオン
源となる化合物は、一種単独又は二種以上混合して用い
ることができる。
【0016】また、マンガン化合物として硝酸マンガン
を用いる場合には、硝酸マンガン自体が、硝酸イオン源
となるので、この他に、硝酸イオン源となる化合物や亜
硝酸イオン源となる化合物を配合しなくても良い。この
場合には、浴中に不要な成分が存在することがなく、純
度の高いマンガン酸化物を広い濃度範囲で形成すること
が可能となる。
【0017】本発明の組成物を用いてマンガン酸化物膜
を形成するには、該組成物中にマンガン酸化物膜形成用
基材を浸漬し、該基材を陰極又は陽極として電解を行な
えばよい。電解方法としては、通常の電解法を採用し
て、無撹拌または撹拌下で電解を行えばよい。
【0018】マンガン酸化物膜形成用基材を陰極として
電解を行う場合には、電解電位は、Ag/Agcl電極
を基準電極として、−0.2V〜−2.0V程度とする
ことが好ましく、−0.5V〜−1.6V程度とするこ
とがより好ましい。基材を陰極としてこの電位範囲で電
解を行う場合には、形成されるマンガン酸化物は、Mn
34又はMn23となる。
【0019】また、マンガン酸化物膜形成用基材を陽極
として電解を行う場合には、電解電位は、Ag/AgC
l電極を基準電極として、+0.2V〜+2.0V程度
とすることが好ましく、+0.5V〜+1.6V程度と
することがより好ましい。基材を陽極としてこの電位範
囲で電解を行う場合には、形成されるマンガン酸化物
は、MnO2となる。
【0020】電解時の電流密度は用いる基材の種類によ
って異なるが、上記電位範囲で電解を行う場合には、通
常、0.001mA/cm2〜200mA/cm2程度の
電流密度となる。
【0021】マンガン酸化物膜形成用基材を陰極とする
場合及び陽極とする場合のそれぞれの場合について、対
極としては、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不
溶性材料を用いることができる。対極として、不溶性材
料を用いる場合には、マンガン化合物及び硝酸塩の補給
を行い、電解液のpHを調整することによって連続作業
が可能となる。
【0022】電解時の液温は、通常、20〜90℃程度
とすればよく、40〜70℃程度が好ましい。
【0023】又、電解時の液のpHが高くなりすぎる
と、沈殿が生成してマンガン酸化物膜を得ることが難し
くなるので、pH1〜5程度とすることが適当であり、
2.5〜4程度とすることが好ましい。形成されるマン
ガン酸化物膜の膜厚は、電解時間に応じて増加するの
で、電解時間を適宜設定することによって、目的とする
膜厚のマンガン酸化物膜を得ることができる。
【0024】本発明では、マンガン酸化物膜を形成する
基材の種類については特に限定されず、通常の電気めっ
きの対象となる全ての材料を基材とすることができる。
具体例としては、銅、鉄等の金属材料、NESAガラ
ス、ITOガラス等のガラス材料、セラミックス材料、
プラスチックス材料が例示される。セラミックス材料、
プラスチックス材料等の非導電性材料に対しては、常法
に従って、無電解めっき法等の湿式処理、PVD法等の
乾式処理等によって、導電化処理を施せばよい。基材に
は、上記電解を行う前に、常法に従って、前処理を施し
てもよい。また、電解後には、水洗、乾燥など通常行わ
れている操作を行ってもよい。
【0025】本発明では、上記した電解方法によって、
マンガン酸化物膜を形成した後、更に、加熱処理を行う
ことによって、マンガン酸化物膜の結晶性が向上し、基
材との密着性も向上する。熱処理温度は、100〜80
0℃程度が好ましく、200〜600℃程度がより好ま
しい。熱処理の時間は、特に限定的ではなく、特性の改
善が認められる時間とすれば良いが、通常、30分〜3
時間程度とすればよい。
【0026】
【発明の効果】本発明のマンガン酸化物膜電解形成用組
成物によれば、水溶液からの電解という非常に簡単な方
法によってマンガン酸化物膜を形成できる。この様な水
溶液からの電解法によれば、真空排気装置や加熱炉等の
大規模な装置を必要とすることなく、工業的に広く用い
られれている電気めっき装置などの簡単な装置を使用し
て、大面積の基材や複雑な形状の基材にも膜厚や組成が
均一なマンガン酸化物膜を形成でき、しかも膜厚や組成
を電解条件により容易に制御できるという利点がある。
【0027】形成されるマンガン酸化物膜は、例えば、
磁性体、強誘電体、電池材料、触媒等の各種用途につい
て幅広い利用が可能である。
【0028】
【実施例】以下に、実施例および比較例を示して、本発
明の特徴をより一層明らかにする。 実施例1〜6及び比較例1〜6 下記表1及び表2に記載の各成分を含有する水溶液から
なるマンガン酸化物膜電解形成用組成物を調製した。こ
れらの組成物中のマンガン化合物及び硝酸塩の配合量は
mol/lで示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】これらの各組成物を用い、電析用基材とし
てNESAガラスを用いて、電解操作を行った。実施例
1〜4及び比較例1〜6については、NESAガラスを
陰極とし、Pt板を陽極として電解を行ない、陰極であ
るNESAガラス上に電析膜を析出させた。また、実施
例5及び6については、NESAガラスを陽極とし、P
t板を陰極として電解を行ない、陽極であるNESAガ
ラス上に電析膜を析出させた。表1及び表2に、各電解
条件を記載する。電位(V)は、Ag/AgCl電極基
準で示す。実施例2及び5については、電析膜形成後、
表1に示す条件で加熱処理を行った。
【0032】得られた電析膜の種類をX線回折法により
調べた結果を下記表3に示す。
【0033】
【表3】
【0034】以上の結果より、本発明の組成物を用いる
ことによって、水溶液中での電解という簡単な方法によ
りマンガン酸化物膜を形成できることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 順一 京都府相楽郡精華町大字下狛小字上新庄47 −13 Fターム(参考) 4G048 AB05 AC06 AD02 AE05 AE07 4K021 AB18 BA04 BB02 BB05 DA09 DA13 DC15

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】マンガン化合物を溶解した水溶液であっ
    て、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくと
    も一種の陰イオンが存在する水溶液からなるマンガン酸
    化物膜電解形成用組成物。
  2. 【請求項2】(i)水溶性マンガン化合物、並びに(i
    i)硝酸イオン源となる化合物及び亜硝酸イオン源とな
    る化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物、を溶解
    した水溶液からなる請求項1に記載のマンガン酸化物膜
    電解形成用組成物。
  3. 【請求項3】硝酸マンガンを溶解した水溶液からなる請
    求項1に記載のマンガン酸化物膜電解形成用組成物。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のマンガン
    酸化物膜電解形成用組成物中で、マンガン酸化物形成用
    基材を陰極又は陽極として電解を行うことを特徴とする
    マンガン酸化物膜の形成方法。
  5. 【請求項5】請求項4の方法で形成したマンガン酸化物
    膜を100〜800℃で加熱処理することを特徴とする
    マンガン酸化物膜形成方法。
  6. 【請求項6】請求項4又は5の方法によって基材上に形
    成されたマンガン酸化物膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282463A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
JP2011140711A (ja) * 2009-12-08 2011-07-21 Tosoh Corp 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP2011207725A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yamaguchi Univ マンガン酸化物の製造方法
JP2021529259A (ja) * 2018-06-29 2021-10-28 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック 水溶液中の重金属を除染する方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282463A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
JP2011140711A (ja) * 2009-12-08 2011-07-21 Tosoh Corp 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP2011207725A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yamaguchi Univ マンガン酸化物の製造方法
JP2021529259A (ja) * 2018-06-29 2021-10-28 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック 水溶液中の重金属を除染する方法
JP7407746B2 (ja) 2018-06-29 2024-01-04 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック 水溶液中の重金属を除染する方法

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