JPH11158691A - チタン酸化物被膜作製用水溶液、およびチタン酸化物被膜の製造方法 - Google Patents
チタン酸化物被膜作製用水溶液、およびチタン酸化物被膜の製造方法Info
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- JPH11158691A JPH11158691A JP32293697A JP32293697A JPH11158691A JP H11158691 A JPH11158691 A JP H11158691A JP 32293697 A JP32293697 A JP 32293697A JP 32293697 A JP32293697 A JP 32293697A JP H11158691 A JPH11158691 A JP H11158691A
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Abstract
積及び複雑形状の基板上にも、膜厚及び組成が均一で結
晶性の優れたチタン酸化物被膜を形成するチタン酸化物
被膜作成用水溶液及びチタン酸化物被膜の製造。方法を
提供する。 【解決手段】 チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、
及び錯化剤を含有し、かつpHが3.0より大きい水溶
液とする。また、該水溶液中で、基板に電解析出を施す
ことによりチタン酸化物被膜を形成する。
Description
池、紫外線吸収膜、誘電体膜などに利用しうるチタン酸
化物被膜を作製する水溶液、およびその水溶液を用いた
チタン酸化物被膜の製造方法に関するものである。
光化学電池、紫外線吸収膜、誘電体膜等の分野での利用
が進められている。
は、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法などの乾
式成膜法により基板上に成膜することが試みられてい
る。また、湿式成膜法においては、チタン金属を酸また
はアルカリ溶液中で陽極酸化することによりチタン酸化
物被膜を得たり、Journal of Electr
ochemical Society 143、154
7(1996年)に記載されているように、チタンイオ
ンを含むpH1.0から3.0の酸性溶液中で陰極析出
することによりチタン酸化物被膜を製造する方法が知ら
れている。
スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法などの乾式成
膜法では成膜装置が大掛かりで高価であり、また成膜可
能な基板面積が制限される、組成や膜厚制御が難しい、
複雑な形状の基板には成膜が難しいなどの欠点がある。
また、湿式成膜法において、チタン金属を陽極酸化する
方法では使用可能な基板が限定されてしまい、またチタ
ンイオンを含む酸性溶液中で陰極析出する方法でも、酸
性溶液中で溶出してしまうアルミ、亜鉛、スズ、鉛など
の金属や、酸化物基板上にチタン酸化物被膜を成膜する
ことが困難である、またpH3.0を越える溶液中で
は、溶液中に沈殿物が生じてしまい成膜の用に供するこ
とが不可能となってしまう、等の問題点を有していた。
的問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、チタンイオ
ン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、か
つpHが3.0より大きい水溶液を用いて電解析出を行
うことにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積お
よび複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で幅
広い基板の選択が可能なチタン酸化物被膜を容易に製造
できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
オン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつpHが
3.0より大きい水溶液、および該水溶液を用いてチタ
ン酸化物被膜の電解析出を施すことを特徴とする。
しては特に限定はない。すなわち、水溶性のチタン塩で
あればよく、例えば三塩化チタン、四塩化チタン等が挙
げられ、さらにチタン金属、酸化チタン等を硫酸、硝
酸、およびフッ化水素酸、過酸化水素水のそれぞれとア
ンモニア水とを混合した水溶液中で溶解させたものを用
いることができる。
限定はない。すなわち、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
ち、過酸化水素、ペルオキソ硝酸、ペルオキソ一硫酸、
ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、
ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一炭酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二炭酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、
ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ一リン酸ナトリウム、
ペルオキソ二リン酸ナトリウム、ペルオキソ一リン酸カ
リウム、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソほう
酸、ペルオキソほう酸ナトリウム等が挙げられる。
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三
酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸等が挙
げられる。
して四塩化チタン、硝酸イオン源として硝酸、過酸化物
としてペルオキソほう酸、錯化剤としてクエン酸を用い
ることが、各試薬の取り扱い易さ、調合のしやすさから
考えて望ましい。
ン源として使用する化合物および過酸化物、錯化剤とし
て使用する化合物は、それぞれ一種類の物を用いてもよ
く、あるいは複数の物を混合して用いても良い。
酸化物、および錯化剤の濃度は広い範囲で使用可能であ
るが、低濃度すぎると電解による被膜を得にくく、また
高濃度すぎると水溶液の安定性が悪化し、沈殿物を生成
する傾向がある。このため、通常、チタンイオン、硝酸
イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度が0.00
1mol/L〜1.0mol/L程度の範囲にあること
が適当であり、特にそれぞれの濃度が0.05mol/
L程度であることが好ましい。
は、電解メッキ法やオートクレーブ中の高温高圧下で電
解を行う水熱電気化学法など通常の電解析出法がいずれ
も採用できる。
イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつpHが
3.0より大きい水溶液を用いてチタン酸化物被膜を成
膜するが、これに対して、チタンイオン、硝酸イオンは
含むが過酸化物、錯化剤を含まない水溶液、およびチタ
ンイオン、硝酸イオン、過酸化物は含むが錯化剤を含ま
ない水溶液を用いた場合では、加水分解による沈殿物が
生じてしまいチタン酸化物被膜を製造することができな
い。
の電解セルを形成装置として用いた場合、作用電極電位
は、電解液中のチタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、
および錯化剤の濃度に応じて設定可能であるが、通常A
g/AgCl電極基準で−0.1〜−2.0V程度が適
当であり、−0.5〜−1.5V程度が好ましく、−
0.8〜−1.3V程度が特に好ましい。また、電解液
の液温は広い範囲で設定可能であるが、通常は10℃〜
100℃程度が適当であり、50℃〜80℃程度が好ま
しい。水溶液のpHは3.0より大きければ広い範囲で
チタン酸化物被膜の成膜が可能であるが、この際調整さ
れるpHによっては、電解液調整時に沈殿物が生じた
り、電解中に電解液が分解したりして、良好なチタン酸
化物被膜が得られなくなるので、pH3.0〜9.0程
度とすることが適当であり、pH5.0〜8.0程度と
することが基板の耐溶解性の点から好ましい。
とには、既知の種々の基板を用いることが可能である。
例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、白金、金、ステ
ンレス鋼などの金属材料、セラミックス材料、ガラス材
料等が挙げられる。また、基板は電解を行う前に表面改
質、導電化等の処理を施しても良い。
験について説明する。なお、使用した薬品はすべて試薬
特級(ナカライテスク(株)製)であった。チタン酸化
物被膜を作製する基板(すなわち作用電極)として、熱
酸化膜付きシリコンウェハ(大阪特殊金属(株)製)上
に真空蒸着法によりチタン、白金をそれぞれ100n
m、300nm積み重ね、最表面を白金で覆ったものを
用い、常法に従い、脱脂、エッチング処理を行った。ま
た、電解セルは通常用いられている3極式のもの(対
極:Pt箔20×30×0.1mm、高純度化学(株)
製、参照極:飽和KCl入りAg/AgCl、堀場製作
所(株)製、セル容量:300mL)を使用した。
作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、
以下の条件で電解を行った。
20分で電解を行ったところ、基体上に透明な膜が生成
した。この膜をX線光電分光法により測定したところ、
図1のようにTi2pのピークが見られ、Ti2p3のピー
クよりチタン酸化物が生成していることがわかった。
作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、
以下の条件で電解を行った。
20分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜
が生成した。この膜を実施例1と同様に、X線光電分光
法により同定したところ、チタン酸化物であった。
作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、
以下の条件で電解を行った。
20分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜
が生成した。この膜を実施例1と同様に、X線光電分光
法により同定したところ、チタン酸化物であった。
に先立って、350メッシュTi粉末4.79gを30
重量%の過酸化水素水50mlおよび28重量%アンモ
ニア水50mlからなる混合液中に投入、溶解し、ゲル
状物を得た。このゲル状物を乾燥して得た粉末を1mo
l/Lの硝酸水溶液中にて溶解し、下記のチタンイオ
ン、硝酸イオン濃度になるようにそれぞれ電解セル内に
取り出した。次に、以下のようにチタン酸化物被膜作成
用水溶液を作製した。
30分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜
が生成した。この膜を実施例1と同様に、X線光電分光
法により同定したところ、チタン酸化物であった。
製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、以
下の条件で電解を行った。
々にpH上昇を試みたところ、pH2.8付近で沈殿物
が生じてしまい、pHの調整が困難であった。このため
電解析出は不可能であった。
オン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有する
pHが3.0より大きい水溶液を用いて電解析出を行う
ことにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積およ
び複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で、幅
広い基板の選択が可能なチタン酸化物被膜を容易に製造
することができる。
ートを示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、
および錯化剤を含有し、かつpHが3.0より大きいこ
とを特徴とするチタン酸化物被膜作成用水溶液。 - 【請求項2】 前記過酸化物に、過酸化水素水、ペルオ
キソ酸、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソリン酸塩、ペル
オキソホウ酸塩のうちの少なくとも一種を用いたことを
特徴とする請求項1記載のチタン酸化物被膜作成用水溶
液。 - 【請求項3】 前記錯化剤に、エチレンジアミン四酢酸
塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸のうちの少なくとも一種を用いたことを特
徴とする請求項1または請求項2のいずれかに記載のチ
タン酸化物被膜作成用水溶液。 - 【請求項4】 チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、
および錯化剤を含有し、かつpHが3.0より大きい水
溶液中で、電解析出を施すことを特徴とするチタン酸化
物被膜の製造方法。 - 【請求項5】 前記過酸化物に、過酸化水素水、ペルオ
キソ酸、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソリン酸塩、ペル
オキソホウ酸塩のうちの少なくとも一種を用いたことを
特徴とする請求項4記載のチタン酸化物被膜の製造方
法。 - 【請求項6】 前記錯化剤に、エチレンジアミン四酢酸
塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸のうちの少なくとも一種を用いたことを特
徴とする請求項4または請求項5のいずれかに記載のチ
タン酸化物被膜の製造方法。
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KR20230067629A (ko) | 2020-09-18 | 2023-05-16 | 미쓰이금속광업주식회사 | 티탄산 수용액 |
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1997
- 1997-11-25 JP JP32293697A patent/JP3867374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2006136335A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | PROCESS FOR PROVIDING A CORROSION-PROTECTIVE LAYER OF TiO2 ON AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL SUBSTRATE COATED WITH A LAYER OF TiO2 |
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TWI458862B (zh) * | 2009-05-12 | 2014-11-01 | Nat Univ Tsing Hua | 二氧化鈦鍍膜方法及其使用之電解液 |
DE102016209505A1 (de) | 2015-06-08 | 2016-12-08 | GM Global Technology Operations LLC | TIO₂-Anwendung als Bindungsbeschichtung für Zylinderbohrungs-Thermospray |
DE102016209505B4 (de) | 2015-06-08 | 2022-02-10 | GM Global Technology Operations LLC | Verfahren zur beschichtung der oberfläche einermotorzylinderbohrung sowie verfahren zum bilden einerschnittstelle zwischen einem kolben und einer oberfläche einermotorzylinderbohrung |
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