JP3273294B2 - 酸化亜鉛膜作製用電解液 - Google Patents

酸化亜鉛膜作製用電解液

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光学的透明性に優れた
ウルツ鉱型構造の半導体酸化亜鉛膜を形成し得る酸化亜
鉛膜作製用電解液に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】酸化亜鉛は、ウルツ鉱型構造
を有する禁制帯幅が約3.4eVの化合物半導体であ
り、光学的透明性、圧電性、導電性、発光性、蛍光性、
および光触媒性に優れた特性を有し、資源的にも豊富で
ある。このため、酸化亜鉛膜は、透明導電膜、半導体レ
ーザー、光導波路、ガスおよび湿度検知用センサー、表
面弾性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタ
などエレクトロニクス分野および光触媒など化学工業分
野の広い分野で幅広く応用されている。
【0003】現在、酸化亜鉛膜は、CVD法、蒸着法、
スパッタリング法、MBE法などの乾式法、スプレーパ
イロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法
などにより、基板上に成膜することによる作製が試みら
れている。この中でも、スパッタリング法は、他の方法
と比べて、低温で成膜され、均一な膜が得られるため、
現在、酸化亜鉛膜の多くはスパッタリング法により作製
されている。しかしながら、スパッタリング法を始め、
CVD法、蒸着法、MBE法等の方法では、成膜の際、
成膜室の減圧あるいはガス混入、基板の加熱などの条件
が必要となり、いずれの方法も真空排気装置、基板加熱
装置、高周波電源などを含む大規模製造装置が必要であ
り、基板の面積が制限される、成膜速度が遅い、組成お
よび膜厚の制御が難しい、複雑形状の基板上に均一な膜
を作製することが難しいなどの欠点がある。また、スプ
レーパイロリシス法やゾルーゲル法においても、基板に
成膜後、300℃から900℃程度の高温で加熱しなけ
ればならないため、加熱炉が必要であり、使用できる基
板材料も制限される。
【0004】そこで、酸化亜鉛膜を幅広い用途に適用可
能とするために、真空排気装置や加熱装置などの大規模
装置を必要とせず、大面積および複雑形状の基材上に形
成が可能であって、比較的成膜速度が速く、しかも膜厚
および組成が均一で、その制御が容易である光学的透明
性に優れたウルツ鉱型構造の半導体酸化亜鉛膜の製造方
法の開発が望まれているのが現状である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、亜
鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解に
よって、大規模装置を必要とせず、大面積および複雑形
状の基材上にも、膜厚および組成が均一で、光学的透明
性に優れたウルツ鉱型構造の半導体酸化亜鉛膜を簡単に
形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、亜鉛イオン及び硝酸
イオンを含有する水溶液からなることを特徴とする酸化
亜鉛膜作製用電解液に係る。
【0007】本発明の酸化亜鉛膜作製用電解液は、亜鉛
イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液であればよく、
例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源と
なる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イオン源として水
溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源として硝酸又は水
溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用いることができ
る。
【0008】本発明で使用し得る水溶性の亜鉛塩として
は、特に限定はなく、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸
亜鉛等を挙げることができる。また、水溶性の硝酸塩と
しても特に限定はなく、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿
素等を挙げることができる。
【0009】本発明では、亜鉛イオン源として使用する
化合物及び硝酸イオン源として使用する化合物は、それ
ぞれ一種類のものを用いてもよく、或いは複数のものを
混合して用いてもよい。
【0010】本発明の電解液では、亜鉛イオン及び硝酸
イオンの濃度は、広い範囲で調整できるが、濃度が低く
なりすぎると電解条件を調整しても電析膜を形成するこ
とが困難になり、濃度が高くなりすぎると水酸化亜鉛膜
が得られる傾向にある。このため、通常、亜鉛イオン及
び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、0.001mol/
l〜0.5mol/l(亜鉛分換算で0.065〜3
2.7g/l)程度の範囲にあることが適当であり、特
に、それぞれの濃度が0.1mol/l(亜鉛分換算で
6.5g/l)程度であることが好ましい。
【0011】本発明では、この様に亜鉛イオン及び硝酸
イオンを含有する水溶液を用いて電解反応を行なうこと
によって、光学的透明性に優れ、禁制帯幅が約3.4e
Vの半導体酸化亜鉛膜を形成することができる。これに
対して、亜鉛イオンを含有するが、硝酸イオンを含有し
ない水溶液からは、亜鉛が電析して酸化亜鉛膜を形成す
ることができない。
【0012】本発明の電解液を用いて酸化亜鉛膜を作製
するには、通常の電解法がいずれも採用できる。たとえ
ば、陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設定す
ればよいが、通常、Ag/AgCl電極基準で−0.2
V〜−2.0V程度が適当であり、−0.5V〜−1.
6V程度が好ましく、−0.7V〜−1.6V程度が特
に好ましい。この電位範囲での陰極電流密度は0.00
001mA/cm2 〜200mA/cm2 程度となるBR
>が、陰極電流密度は用いる基材の種類によっても変化
する。酸化亜鉛膜の析出速度は、陰極電位が卑になるほ
ど、言い換えれば陰極電流密度が大きいほど、大きくな
る。
【0013】電解液の液温は、広い範囲で設定できる
が、通常は、20℃〜90℃程度とすればよく、62℃
程度が好ましい。また、電解液のpHが高くなりすぎる
と電解液中に沈殿が生成して、酸化亜鉛膜を得ることが
不可能となるので、pH1〜7程度とすることが適当で
あり、pH5.2程度とすることが好ましい。
【0014】本発明では、上記電解液を用いて、これら
の条件下で、無撹拌または撹拌下で電解を行なうことに
よって、酸化亜鉛膜を形成することができる。撹拌法と
しては、公知の方法をいずれも使用できる。電解に用い
る陽極としては、通常の亜鉛めっきに用いられる陽極を
いずれも使用でき、具体例としては、可溶性陽極である
亜鉛の他に、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不
溶性陽極材料等を用いることができる。例えば、陽極と
して亜鉛を用いた場合には、溶解が均一で、電解液の組
成がほぼ安定に保たれる。また、白金や白金めっきチタ
ンなどの不溶性陽極を用いる場合には、亜鉛塩及び硝酸
塩の補給を行ない、電解液のpHを調整することによっ
て連続作業が可能となる。
【0015】本発明において、酸化亜鉛膜を形成する基
材としては、特に限定されず、通常の電解めっきの対象
となるすべての材料が含まれる。具体例としては、銅、
鉄等の金属材料、NESAガラス、ITOガラス等のガ
ラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料等が
例示される。基材には、上記電解を行う前に、常法に従
って、前処理を施してもよい。また、電解後には、水
洗、乾燥等通常行われている操作を行ってもよい。
【0016】
【発明の効果】本発明の酸化亜鉛膜作製用電解液によれ
ば、水溶液からの電解法によって酸化亜鉛膜を形成する
ことができる。この様な水溶液からの電解法によれば、
真空排気装置や加熱炉などの大規模設備を必要とせず、
工業的に用いられている電気めっき装置を使用でき、大
面積および複雑形状の製品上にも膜厚および組成の均一
な膜が作製でき、膜厚および組成を電解条件により容易
に制御できるという利点がある。
【0017】本発明の電解液から形成される酸化亜鉛膜
は、光学的透明性に優れた禁制帯幅が約3.4eVの半
導体酸化亜鉛膜であり、透明導電膜、光導波路、ガスお
よび湿度検知用センサー、表面弾性波素子、発光素子、
各種音響素子、薄膜バリスタ、液晶フィルター、光触媒
等として有用である。
【0018】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴をより一層明らかにする。
【0019】実施例1〜8および比較例1〜6 下記表1に記載の電解液を調製した。電解液中の亜鉛塩
及び硝酸塩の濃度は、mol/lで示す。亜鉛塩の項で
括弧内に示した数値は、亜鉛分換算量(g/l)であ
り、硝酸塩の項で括弧内に示した数値は、g/lで示し
た添加量である。また、表1に電解条件を併記する。
【0020】
【表1】
【0021】これらの電解液及び電解条件を用い、陰極
にNESAガラス、陽極に亜鉛板を使用して電解を行な
うことによって成膜した。得られた電析膜の種類、析出
速度、波長800nmにおける透過率(%)及び光学的
に求めた禁制帯幅を表2に示す。電析膜の種類はX線回
折法により調べた。また、透過率の測定の際の参照物質
には大気を用いた。また、禁制帯幅は、180nmから
900nmの範囲で測定した吸収曲線の吸収端波長より
求めた。
【0022】
【表2】
【0023】以上の結果より、本発明の電解液を用いれ
ば、光学的透明性に優れた禁制帯幅が約3.4eVの半
導体酸化亜鉛膜が得られることがわかる。
【0024】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 大工原 大二 (56)参考文献 特開 平4−358095(JP,A) 特開 平4−99882(JP,A) 特開 平4−88176(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 9/02 C23C 18/12 C25D 9/08 CA(STN) WPI(DIALOG) JICSTファイル(JOIS) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】亜鉛イオン0.001mol/l〜0.5
    mol/l、及び硝酸イオン0.001mol/l〜
    0.5mol/lを含有する水溶液からなることを特徴
    とする酸化亜鉛膜作製用電解液。
  2. 【請求項2】 硝酸亜鉛水溶液である請求項1に記載の
    酸化亜鉛膜作製用電解液。
JP02377595A 1995-02-13 1995-02-13 酸化亜鉛膜作製用電解液 Expired - Lifetime JP3273294B2 (ja)

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