JPH0873223A - タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法 - Google Patents
タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法Info
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- JPH0873223A JPH0873223A JP6214439A JP21443994A JPH0873223A JP H0873223 A JPH0873223 A JP H0873223A JP 6214439 A JP6214439 A JP 6214439A JP 21443994 A JP21443994 A JP 21443994A JP H0873223 A JPH0873223 A JP H0873223A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 タングステンブロンズおよびその被覆複合体
の製造方法を提供する。 【構成】 メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性
の各種金属塩を原料とし、その混合水溶液の乾固物を約
３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加
量；約５０vol ％以上）または水蒸気（添加量；約１５
vol ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより
Ｍx ＷＯ3 （Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類など
の金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステ
ンブロンズを得る。同様の操作を支持体上で行わせ、種
々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する。
の製造方法を提供する。 【構成】 メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性
の各種金属塩を原料とし、その混合水溶液の乾固物を約
３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加
量；約５０vol ％以上）または水蒸気（添加量；約１５
vol ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより
Ｍx ＷＯ3 （Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類など
の金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステ
ンブロンズを得る。同様の操作を支持体上で行わせ、種
々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種タングステンブロ
ンズおよびそれらを被覆してなる無機質系複合体の製造
方法に関するものである。
ンズおよびそれらを被覆してなる無機質系複合体の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】タングステンブロンズは一般式Ｍx ＷＯ
3 （０＜ｘ≦１）で表され、Ｍとしてアルカリ、アルカ
リ土類、希土類金属元素などからなる数多くのものが知
られている。これらのブロンズの代表的な製造法である
金属酸化物または金属タングステン酸塩、ＷＯ3 および
金属Ｗの混合物を反応させる方法は、高温でしかも長時
間の反応を必要する。例えば、希土類系ブロンズの製造
には１０５０℃で１００時間以上を要する（Inorg. Che
m., ５,P758(1966) ）。また、アルカリ金属系ブロンズ
を製造する場合には、分離除去の困難な金属タングステ
ンが未反応物として残留しやすいなどの問題点を有する
（“非化学量論的金属化合物”（金属物性基礎講座15)P
68(1975)）。この他、金属ハロゲン酸塩、ＷＯ2 または
ＷおよびＷＯ3 の混合物を原料とする高温反応法（７０
０〜１０５０℃）も報告されているが（Inorg. Chem.,
７,P614(1968) ）、副生成物として不安定なタングステ
ンオキシハライドが多量に発生すること、また原料にア
ルカリ土類金属のハロゲン酸塩を用いた場合には分離除
去の困難な正タングステン酸塩が一部生成してしまうな
どの問題点がある。一方、タングステンブロンズ被覆複
合体の製造法に関してはほとんど事例がなく僅かに無機
質系材料にナトリウムタングステンブロンズ（ＮaxＷＯ
3 、0 .70＜ｘ＜0.95）を被覆させる方法が提案されて
いる（特開平5-254843）。
3 （０＜ｘ≦１）で表され、Ｍとしてアルカリ、アルカ
リ土類、希土類金属元素などからなる数多くのものが知
られている。これらのブロンズの代表的な製造法である
金属酸化物または金属タングステン酸塩、ＷＯ3 および
金属Ｗの混合物を反応させる方法は、高温でしかも長時
間の反応を必要する。例えば、希土類系ブロンズの製造
には１０５０℃で１００時間以上を要する（Inorg. Che
m., ５,P758(1966) ）。また、アルカリ金属系ブロンズ
を製造する場合には、分離除去の困難な金属タングステ
ンが未反応物として残留しやすいなどの問題点を有する
（“非化学量論的金属化合物”（金属物性基礎講座15)P
68(1975)）。この他、金属ハロゲン酸塩、ＷＯ2 または
ＷおよびＷＯ3 の混合物を原料とする高温反応法（７０
０〜１０５０℃）も報告されているが（Inorg. Chem.,
７,P614(1968) ）、副生成物として不安定なタングステ
ンオキシハライドが多量に発生すること、また原料にア
ルカリ土類金属のハロゲン酸塩を用いた場合には分離除
去の困難な正タングステン酸塩が一部生成してしまうな
どの問題点がある。一方、タングステンブロンズ被覆複
合体の製造法に関してはほとんど事例がなく僅かに無機
質系材料にナトリウムタングステンブロンズ（ＮaxＷＯ
3 、0 .70＜ｘ＜0.95）を被覆させる方法が提案されて
いる（特開平5-254843）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法に見
られるような問題点を克服し、各種タングステンブロン
ズを容易に製造しうる方法とそれらタングステンブロン
ズの被覆無機質系複合体の製造方法を提供することを目
的とするものである。
られるような問題点を克服し、各種タングステンブロン
ズを容易に製造しうる方法とそれらタングステンブロン
ズの被覆無機質系複合体の製造方法を提供することを目
的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メ
タ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩
を原料に用い、この混合水溶液の乾固物に水素還元処理
を行なうことによって上記目的を達成でき、前記問題点
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メ
タ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩
を原料に用い、この混合水溶液の乾固物に水素還元処理
を行なうことによって上記目的を達成でき、前記問題点
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明によれば、（１）メタ型
タングステン酸アンモニウム（化学式（ＮＨ4 ）6 Ｈ2
Ｗ12Ｏ40）と金属塩の混合水溶液の乾固物を水素還元
し、化学式Ｍx ＷＯ3 （式中、Ｍは金属元素を、またｘ
は不定比組成（０＜ｘ＜１）を示す。）で表されるタン
グステンブロンズを生成させることを特徴とするタング
ステンブロンズの製造方法、（２）メタ型タングステン
酸アンモニウムと金属塩の混合水溶液を支持体に塗布、
乾燥後水素還元して該支持体表面にＭx ＷＯ3 （式中、
Ｍは金属元素を、またｘは不定比組成（０＜ｘ＜１）を
示す。）で表されるタングステンブロンズの被覆層を形
成させることを特徴とするタングステンブロンズ被覆複
合体の製造方法、（３）金属塩がアルカリ、アルカリ土
類、希土類、銅、錫、銀、ニッケル、インジウム、鉛、
コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、カドミウムおよび水銀
から選ばれた金属の、水溶性のタングステン酸塩、塩化
水素酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩および炭酸塩から選ば
れることを特徴とする（１）項記載のタングステンブロ
ンズ並びに（２）項記載のタングステンブロンズ被覆複
合体の製造方法、および（４）支持体が炭素質材料、ジ
ルコニア質材料、マグネシア質材料、珪酸質材料、カ−
バイド材料、アルミナ質材料、チタニア質材料および耐
食・耐熱金属材料から選ばれることを特徴とする（２）
又は（３）項記載のタングステンブロンズ被覆複合体の
製造方法が提供される。
タングステン酸アンモニウム（化学式（ＮＨ4 ）6 Ｈ2
Ｗ12Ｏ40）と金属塩の混合水溶液の乾固物を水素還元
し、化学式Ｍx ＷＯ3 （式中、Ｍは金属元素を、またｘ
は不定比組成（０＜ｘ＜１）を示す。）で表されるタン
グステンブロンズを生成させることを特徴とするタング
ステンブロンズの製造方法、（２）メタ型タングステン
酸アンモニウムと金属塩の混合水溶液を支持体に塗布、
乾燥後水素還元して該支持体表面にＭx ＷＯ3 （式中、
Ｍは金属元素を、またｘは不定比組成（０＜ｘ＜１）を
示す。）で表されるタングステンブロンズの被覆層を形
成させることを特徴とするタングステンブロンズ被覆複
合体の製造方法、（３）金属塩がアルカリ、アルカリ土
類、希土類、銅、錫、銀、ニッケル、インジウム、鉛、
コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、カドミウムおよび水銀
から選ばれた金属の、水溶性のタングステン酸塩、塩化
水素酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩および炭酸塩から選ば
れることを特徴とする（１）項記載のタングステンブロ
ンズ並びに（２）項記載のタングステンブロンズ被覆複
合体の製造方法、および（４）支持体が炭素質材料、ジ
ルコニア質材料、マグネシア質材料、珪酸質材料、カ−
バイド材料、アルミナ質材料、チタニア質材料および耐
食・耐熱金属材料から選ばれることを特徴とする（２）
又は（３）項記載のタングステンブロンズ被覆複合体の
製造方法が提供される。
【０００６】本発明におけるタングステンブロンズは、
既知の方法により調製したメタ型タングステン酸アンモ
ニウム水溶液にそのメタ型タングステン酸アンモニウム
１／１２モルに対してｘモルに相当する金属塩の水溶液
を添加し、この混合水溶液を好ましくは８０〜２５０℃
で乾固した後、加熱下水素還元することによって製造さ
れる。水素還元は好ましくは３００〜７００℃で供給水
素ガスに対して不活性ガスまたは水蒸気を添加すること
により水素の還元力が調節された状態で行われる。上記
混合水溶液中のメタ型タングステン酸アンモニウムのお
およその濃度はＷＯ3 として好ましくは０. １〜５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌより好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｍｌ、同じ
く金属塩水溶液は金属イオンとして０．０１〜５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌより好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｍｌ程度
である。これらの濃度はいずれも限定されたものではな
いがメタ型タングステン酸アンモニウムの金属塩に対す
る添加量が液中の金属イオン／ＷＯ3 のモル比として好
ましくは０．００５〜０．９８、より好ましくは０．０
１〜０．９５となるようにする。なお、この混合水溶液
を調製する際、粉末状の金属塩を直接メタ型タングステ
ン酸アンモニウム水溶液に添加してもよいが、混合の簡
便性などの点から水溶液添加がより好ましい。また前記
混合水溶液の乾固は、好ましくは８０〜２５０℃、より
好ましくは８０〜１７０℃で行われる。加熱温度が低す
ぎると水分が一部残存してしまい、また加熱温度が高す
ぎると分解反応が起こりＷＯ3 などが生成してしまう。
本発明における好ましい金属塩は、アルカリ、アルカリ
土類、希土類、銅、錫、銀、ニッケル、インジウム、
鉛、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、カドミウム、水銀
などの金属元素からなる水溶性のタングステン酸塩、ハ
ロゲン酸塩、硝酸塩および炭酸塩などが挙げられる。こ
れらの金属塩の陰イオン成分は、還元処理操作の際、ア
ンモニウム塩（ＮＨ4 Ｃｌ（昇華性）、ＮＨ4 Ｂｒ（昇
華性）、ＮＨ4 ＮＯ3 など）、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＮＯx
およびＣＯ2 などとなって反応系外に出てしまうので生
成固相中に残留する恐れはない。一方、供給水素ガス濃
度については、不活性ガス添加の場合、３００〜５００
℃の還元温度では水素濃度を約５０vol ％以下、好まし
くは２０vol ％以下、５００〜７００℃では約１０vol
％以下、好ましくは５vol ％以下にそれぞれ制御して供
給すれば分離除去の困難な金属ＷやＷ3 Ｏなどの副生は
避けられる。また、水蒸気添加の場合は、３００〜７０
０℃の還元温度に対して水素ガス中の水蒸気量を約１５
vol ％以下に制御して供給すれば同様に金属ＷやＷ3 Ｏ
などの副生は避けられる。不活性ガス添加の場合の不活
性ガスとしてはヘリウム、アルゴンおよび窒素ガスなど
があげられる。その含有量は、いずれも上記水素ガス濃
度になるように添加すればよい。
既知の方法により調製したメタ型タングステン酸アンモ
ニウム水溶液にそのメタ型タングステン酸アンモニウム
１／１２モルに対してｘモルに相当する金属塩の水溶液
を添加し、この混合水溶液を好ましくは８０〜２５０℃
で乾固した後、加熱下水素還元することによって製造さ
れる。水素還元は好ましくは３００〜７００℃で供給水
素ガスに対して不活性ガスまたは水蒸気を添加すること
により水素の還元力が調節された状態で行われる。上記
混合水溶液中のメタ型タングステン酸アンモニウムのお
およその濃度はＷＯ3 として好ましくは０. １〜５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌより好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｍｌ、同じ
く金属塩水溶液は金属イオンとして０．０１〜５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌより好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｍｌ程度
である。これらの濃度はいずれも限定されたものではな
いがメタ型タングステン酸アンモニウムの金属塩に対す
る添加量が液中の金属イオン／ＷＯ3 のモル比として好
ましくは０．００５〜０．９８、より好ましくは０．０
１〜０．９５となるようにする。なお、この混合水溶液
を調製する際、粉末状の金属塩を直接メタ型タングステ
ン酸アンモニウム水溶液に添加してもよいが、混合の簡
便性などの点から水溶液添加がより好ましい。また前記
混合水溶液の乾固は、好ましくは８０〜２５０℃、より
好ましくは８０〜１７０℃で行われる。加熱温度が低す
ぎると水分が一部残存してしまい、また加熱温度が高す
ぎると分解反応が起こりＷＯ3 などが生成してしまう。
本発明における好ましい金属塩は、アルカリ、アルカリ
土類、希土類、銅、錫、銀、ニッケル、インジウム、
鉛、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛、カドミウム、水銀
などの金属元素からなる水溶性のタングステン酸塩、ハ
ロゲン酸塩、硝酸塩および炭酸塩などが挙げられる。こ
れらの金属塩の陰イオン成分は、還元処理操作の際、ア
ンモニウム塩（ＮＨ4 Ｃｌ（昇華性）、ＮＨ4 Ｂｒ（昇
華性）、ＮＨ4 ＮＯ3 など）、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＮＯx
およびＣＯ2 などとなって反応系外に出てしまうので生
成固相中に残留する恐れはない。一方、供給水素ガス濃
度については、不活性ガス添加の場合、３００〜５００
℃の還元温度では水素濃度を約５０vol ％以下、好まし
くは２０vol ％以下、５００〜７００℃では約１０vol
％以下、好ましくは５vol ％以下にそれぞれ制御して供
給すれば分離除去の困難な金属ＷやＷ3 Ｏなどの副生は
避けられる。また、水蒸気添加の場合は、３００〜７０
０℃の還元温度に対して水素ガス中の水蒸気量を約１５
vol ％以下に制御して供給すれば同様に金属ＷやＷ3 Ｏ
などの副生は避けられる。不活性ガス添加の場合の不活
性ガスとしてはヘリウム、アルゴンおよび窒素ガスなど
があげられる。その含有量は、いずれも上記水素ガス濃
度になるように添加すればよい。
【０００７】次に、タングステンブロンズ被覆複合体の
製造について述べる。上記タングステンブロンズの製造
の場合と同様にメタ型タングステン酸アンモニウム水溶
液に所定量の金属塩水溶液を添加して作成した混合水溶
液を浸漬などの方法により支持体材料に塗布後、好まし
くは８０〜２５０℃で乾燥し同様の水素還元処理を行え
ばよい。この場合の、メタ型タングステン酸アンモニウ
ムおよび金属塩の好ましい水溶液濃度、また好ましい水
溶性の金属塩は上記のタングステンブロンズの製造の場
合と同様である。この混合水溶液の塗布量は板材の場
合、例えば単位ｃｍ2 当り好ましくは0.001 〜0.05ｍ
ｌ、より好ましくは0.003 〜0.03ｍｌである。また、炭
素繊維布などの細構造をとるものに対しては好ましく
は、0.003 〜0.3 ｍｌ、より好ましくは0.005 〜0.2 ｍ
ｌである。一方、支持体として用いる材料は、少なくと
も７００℃以下の温度で耐熱、耐水素還元および耐アル
カリ性を有する材料であれば板材、棒材はもちろんのこ
と細構造をとる織布や多孔質材料でも不都合なことはな
い。本発明方法により得られるタングステンブロンズ被
覆複合体において、タングステンブロンズの被覆層は、
複合体の用途に合わせて薄いものから厚いものまで任意
の厚さとすることができる。被覆層の厚さは、好ましく
は約０．１μｍから１０μｍの範囲であるが、これに制
限されるものではない。
製造について述べる。上記タングステンブロンズの製造
の場合と同様にメタ型タングステン酸アンモニウム水溶
液に所定量の金属塩水溶液を添加して作成した混合水溶
液を浸漬などの方法により支持体材料に塗布後、好まし
くは８０〜２５０℃で乾燥し同様の水素還元処理を行え
ばよい。この場合の、メタ型タングステン酸アンモニウ
ムおよび金属塩の好ましい水溶液濃度、また好ましい水
溶性の金属塩は上記のタングステンブロンズの製造の場
合と同様である。この混合水溶液の塗布量は板材の場
合、例えば単位ｃｍ2 当り好ましくは0.001 〜0.05ｍ
ｌ、より好ましくは0.003 〜0.03ｍｌである。また、炭
素繊維布などの細構造をとるものに対しては好ましく
は、0.003 〜0.3 ｍｌ、より好ましくは0.005 〜0.2 ｍ
ｌである。一方、支持体として用いる材料は、少なくと
も７００℃以下の温度で耐熱、耐水素還元および耐アル
カリ性を有する材料であれば板材、棒材はもちろんのこ
と細構造をとる織布や多孔質材料でも不都合なことはな
い。本発明方法により得られるタングステンブロンズ被
覆複合体において、タングステンブロンズの被覆層は、
複合体の用途に合わせて薄いものから厚いものまで任意
の厚さとすることができる。被覆層の厚さは、好ましく
は約０．１μｍから１０μｍの範囲であるが、これに制
限されるものではない。
【０００８】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ アンモニア水（2 〜4wt ％）とタングステン酸（Ｈ2 Ｗ
Ｏ4 ）より調製したメタ型タングステン酸アンモニウム
水溶液（液中のＷＯ3 濃度；2mmol/ml）５ｍｌと代表的
なアルカリ金属であるカリウムの５種類の塩（メタ型タ
ングステン酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
硝酸カリウムおよび炭酸カリウム）の水溶液（液中のカ
リウムイオン濃度はいずれも2mmol/ml）１．３５ｍｌを
用い、液中のＫ／ＷＯ3 モル比が０. ２７になるように
それぞれ混合調製した各水溶液（約5ml ）を１５０℃の
乾燥器中で乾固させ、前記５種類の塩に対応する乾固物
２．２７ｇ、２．１３ｇ、２．２２ｇ、２．１９ｇ、
２．１２ｇをそれぞれ得た。これらの乾固物を白金ボ−
トにとり５５０℃下石英反応管（径25mm）中２. ５vol
％（アルゴン中）の水素ガスを約350ml ／min の流量で
供給し３時間の還元処理を行った。こうして前記５種類
の乾固物に対応する目的の生成物（カリウムタングステ
ンブロンズ）をそれぞれ１．９６ｇ、１．９４ｇ、１．
９５ｇ、１．９４ｇ、１．９３ｇ得た。得られた固体生
成物をＸ線回折、Ｘ線元素分析および化学分析により調
べた結果、いずれもＫx ＷＯ3 （ｘ= ０. ２7 ）で表さ
れるＨexagonal型のカリウムタングステンブロンズのみ
で、これらの中にアンモニウム成分はもちろんのこと添
加金属塩の陰イオン成分も全く検出されなかった。な
お、上記供給ガスの代わりに水蒸気を１０vol ％添加し
た水素ガスを用いた還元処理でもほとんど同様な結果が
えられた。
明する。 実施例１ アンモニア水（2 〜4wt ％）とタングステン酸（Ｈ2 Ｗ
Ｏ4 ）より調製したメタ型タングステン酸アンモニウム
水溶液（液中のＷＯ3 濃度；2mmol/ml）５ｍｌと代表的
なアルカリ金属であるカリウムの５種類の塩（メタ型タ
ングステン酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
硝酸カリウムおよび炭酸カリウム）の水溶液（液中のカ
リウムイオン濃度はいずれも2mmol/ml）１．３５ｍｌを
用い、液中のＫ／ＷＯ3 モル比が０. ２７になるように
それぞれ混合調製した各水溶液（約5ml ）を１５０℃の
乾燥器中で乾固させ、前記５種類の塩に対応する乾固物
２．２７ｇ、２．１３ｇ、２．２２ｇ、２．１９ｇ、
２．１２ｇをそれぞれ得た。これらの乾固物を白金ボ−
トにとり５５０℃下石英反応管（径25mm）中２. ５vol
％（アルゴン中）の水素ガスを約350ml ／min の流量で
供給し３時間の還元処理を行った。こうして前記５種類
の乾固物に対応する目的の生成物（カリウムタングステ
ンブロンズ）をそれぞれ１．９６ｇ、１．９４ｇ、１．
９５ｇ、１．９４ｇ、１．９３ｇ得た。得られた固体生
成物をＸ線回折、Ｘ線元素分析および化学分析により調
べた結果、いずれもＫx ＷＯ3 （ｘ= ０. ２7 ）で表さ
れるＨexagonal型のカリウムタングステンブロンズのみ
で、これらの中にアンモニウム成分はもちろんのこと添
加金属塩の陰イオン成分も全く検出されなかった。な
お、上記供給ガスの代わりに水蒸気を１０vol ％添加し
た水素ガスを用いた還元処理でもほとんど同様な結果が
えられた。
【０００９】実施例２ 上記実施例１のカリウム塩の代わりにアルカリ土類金属
の塩化物２種類（ＢaＣ2・2 Ｈ2 Ｏ、Ｓr Ｃｌ2・6 Ｈ2
Ｏ）および希土類金属の塩化物２種類（Ｌa Ｃｌ3・7 Ｈ
2 Ｏ、Ｎd Ｃｌ3・6 Ｈ2 Ｏ）の水溶液２ｍｌを用い、液
中の金属イオンのＷＯ3 成分に対するモル比が０. １
（アルカリ土類系）および０. ２（希土類系）になるよ
うに調製し、これらの乾固物を実施例１と同様な方法で
水素還元処理（加熱温度；475 ℃、水素濃度（アルゴン
中）；20vol ％、時間；3 時間）し、前記の２種類のア
ルカリ土類金属の塩化物および２種類の希土類金属の塩
化物にそれぞれ対応するタングステンブロンズ１．９７
ｇ、１．９３ｇ、２．０８ｇ、２．０９ｇを得た。得ら
れた固体生成物はいずれもタングステンブロンズ単相
で、これらの中にアンモニウムや塩素成分は全く検出さ
れなかった。生成ブロンズ組成; ＢaxＷＯ3(ｘ=0.1) 、
ＳrxＷＯ3(ｘ=0.1) 、ＬaxＷＯ3(ｘ=0.2) 、ＮdxＷＯ
3(x=0.2)。なお、この希土類系のように原料の混合水溶
液中の塩素イオン量がアンモニウムイオン量よりも過剰
な場合には、ＮＨ4 Ｃｌと共にＨＣｌが一部生成した。
の塩化物２種類（ＢaＣ2・2 Ｈ2 Ｏ、Ｓr Ｃｌ2・6 Ｈ2
Ｏ）および希土類金属の塩化物２種類（Ｌa Ｃｌ3・7 Ｈ
2 Ｏ、Ｎd Ｃｌ3・6 Ｈ2 Ｏ）の水溶液２ｍｌを用い、液
中の金属イオンのＷＯ3 成分に対するモル比が０. １
（アルカリ土類系）および０. ２（希土類系）になるよ
うに調製し、これらの乾固物を実施例１と同様な方法で
水素還元処理（加熱温度；475 ℃、水素濃度（アルゴン
中）；20vol ％、時間；3 時間）し、前記の２種類のア
ルカリ土類金属の塩化物および２種類の希土類金属の塩
化物にそれぞれ対応するタングステンブロンズ１．９７
ｇ、１．９３ｇ、２．０８ｇ、２．０９ｇを得た。得ら
れた固体生成物はいずれもタングステンブロンズ単相
で、これらの中にアンモニウムや塩素成分は全く検出さ
れなかった。生成ブロンズ組成; ＢaxＷＯ3(ｘ=0.1) 、
ＳrxＷＯ3(ｘ=0.1) 、ＬaxＷＯ3(ｘ=0.2) 、ＮdxＷＯ
3(x=0.2)。なお、この希土類系のように原料の混合水溶
液中の塩素イオン量がアンモニウムイオン量よりも過剰
な場合には、ＮＨ4 Ｃｌと共にＨＣｌが一部生成した。
【００１０】実施例３ 上記実施例１のカリウム塩水溶液の代わりにニッケル、
銅および錫の塩化物水溶液２ｍｌを用い、液中の金属イ
オンとＷＯ3 成分のモル比がニッケルと銅の場合は０.
０６、錫の場合は０. ２１になるように調製し、それら
の乾固物を実施例１と同様な方法で水素還元（加熱温
度;475℃、水素濃度( アルゴン中);10vol％、時間;3時
間）し、前記のニッケル、銅および錫に対応する生成物
１．８７ｇ、１．８８ｇ、２．０５ｇをそれぞれ得た。
得られた固体生成物はいずれもタングステンブロンズ単
相でこれらの中にアンモニウムや塩素成分は全く検出さ
れなかった。生成ブロンズ組成; ＮixＷＯ3 （ｘ=0.06
）、ＣuxＷＯ3 （ｘ=0.06 ）、ＳnxＷＯ3 （ｘ=0.21
）。
銅および錫の塩化物水溶液２ｍｌを用い、液中の金属イ
オンとＷＯ3 成分のモル比がニッケルと銅の場合は０.
０６、錫の場合は０. ２１になるように調製し、それら
の乾固物を実施例１と同様な方法で水素還元（加熱温
度;475℃、水素濃度( アルゴン中);10vol％、時間;3時
間）し、前記のニッケル、銅および錫に対応する生成物
１．８７ｇ、１．８８ｇ、２．０５ｇをそれぞれ得た。
得られた固体生成物はいずれもタングステンブロンズ単
相でこれらの中にアンモニウムや塩素成分は全く検出さ
れなかった。生成ブロンズ組成; ＮixＷＯ3 （ｘ=0.06
）、ＣuxＷＯ3 （ｘ=0.06 ）、ＳnxＷＯ3 （ｘ=0.21
）。
【００１１】実施例４ 上記実施例１と同様な方法で調製したメタ型タングステ
ン酸アンモニウムとカリウム塩の混合水溶液それぞれに
支持体として黒鉛繊維布（厚さ0.4mm 、縦15mm、横4
0mm）３枚を浸漬（含浸量０．０５ｍｌ／ｃｍ2 ）、１
５０℃で乾燥後、５５０℃下石英反応管（径25mm）中
２. ５vol ％（アルゴン中）の水素ガスを約３５０ml／
min の流量で供給し２時間の還元処理を行った。得られ
た試料を同様に分析したところ、いずれも固相としてＫ
x ＷＯ3 （ｘ=0.27 ）で表されるＨexagonal型のカリウ
ムタングステンブロンズのみが生成していた（被覆量２
５ｍｇ／ｃｍ2 ）。これらの試料を走査型電子顕微鏡で
観察したところいずれもカリウムタングステンブロンズ
の微結晶（粒径0.5 μｍ以下）からなる被膜層の形成が
観察された。また、支持体として黒鉛繊維布の代わりに
ほぼ同じ寸法のイットリア安定化ジルコニア板およびハ
ステロイ系の耐食、耐熱合金板を用いて同様の操作を行
い水素還元処理後の生成物を分析、観察したところ、ほ
ぼ同様の結果が得られた。
ン酸アンモニウムとカリウム塩の混合水溶液それぞれに
支持体として黒鉛繊維布（厚さ0.4mm 、縦15mm、横4
0mm）３枚を浸漬（含浸量０．０５ｍｌ／ｃｍ2 ）、１
５０℃で乾燥後、５５０℃下石英反応管（径25mm）中
２. ５vol ％（アルゴン中）の水素ガスを約３５０ml／
min の流量で供給し２時間の還元処理を行った。得られ
た試料を同様に分析したところ、いずれも固相としてＫ
x ＷＯ3 （ｘ=0.27 ）で表されるＨexagonal型のカリウ
ムタングステンブロンズのみが生成していた（被覆量２
５ｍｇ／ｃｍ2 ）。これらの試料を走査型電子顕微鏡で
観察したところいずれもカリウムタングステンブロンズ
の微結晶（粒径0.5 μｍ以下）からなる被膜層の形成が
観察された。また、支持体として黒鉛繊維布の代わりに
ほぼ同じ寸法のイットリア安定化ジルコニア板およびハ
ステロイ系の耐食、耐熱合金板を用いて同様の操作を行
い水素還元処理後の生成物を分析、観察したところ、ほ
ぼ同様の結果が得られた。
【００１２】
【発明の効果】本発明は、簡単に製造または入手できる
メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属
塩を原料とし、この混合水溶液の乾固物を７００℃以下
の温度で水素濃度を適当に制御して供給する操作のみで
Ｍx ＷＯ3 （Ｍはアルカリ、アルカリ土類、希土類など
の金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステ
ンブロンズを短時間で製造することができる。本発明に
より、例えば燃料電池等の電極触媒、有機合成触媒およ
びエレクトロクロミック材料などで好結果が報告されて
いるタングステンブロンズの製造が容易となる。また、
本発明においては上記と同様の操作を支持体上で行なう
ことにより板材、棒材はもちろんのこと細構造をとる織
布や多孔質材料の表面にも種々のタングステンブロンズ
被膜を形成させることができる。こうして得られた複合
体は、電解装置や燃料電池の電極材料および有機合成の
触媒材料などの製造に好適である。
メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属
塩を原料とし、この混合水溶液の乾固物を７００℃以下
の温度で水素濃度を適当に制御して供給する操作のみで
Ｍx ＷＯ3 （Ｍはアルカリ、アルカリ土類、希土類など
の金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステ
ンブロンズを短時間で製造することができる。本発明に
より、例えば燃料電池等の電極触媒、有機合成触媒およ
びエレクトロクロミック材料などで好結果が報告されて
いるタングステンブロンズの製造が容易となる。また、
本発明においては上記と同様の操作を支持体上で行なう
ことにより板材、棒材はもちろんのこと細構造をとる織
布や多孔質材料の表面にも種々のタングステンブロンズ
被膜を形成させることができる。こうして得られた複合
体は、電解装置や燃料電池の電極材料および有機合成の
触媒材料などの製造に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/80 (72)発明者 熊谷 俊弥 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 水田 進 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 メタ型タングステン酸アンモニウム（化
学式（ＮＨ4 ）6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）と金属塩の混合水溶液
の乾固物を水素還元し、化学式Ｍx ＷＯ3 （式中、Ｍは
金属元素を、またｘは不定比組成（０＜ｘ＜１）を示
す。）で表されるタングステンブロンズを生成させるこ
とを特徴とするタングステンブロンズの製造方法。 - 【請求項２】 メタ型タングステン酸アンモニウムと金
属塩の混合水溶液を支持体に塗布、乾燥後水素還元して
該支持体表面にＭx ＷＯ3 （式中、Ｍは金属元素を、ま
たｘは不定比組成（０＜ｘ＜１）を示す。）で表される
タングステンブロンズの被覆層を形成させることを特徴
とするタングステンブロンズ被覆複合体の製造方法。 - 【請求項３】 金属塩がアルカリ、アルカリ土類、希土
類、銅、錫、銀、ニッケル、インジウム、鉛、コバル
ト、鉄、マンガン、亜鉛、カドミウムおよび水銀から選
ばれた金属の、水溶性のタングステン酸塩、塩化水素酸
塩、臭化水素酸塩、硝酸塩および炭酸塩から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１記載のタングステンブロンズ並
びに請求項２記載のタングステンブロンズ被覆複合体の
製造方法。 - 【請求項４】 支持体が炭素質材料、ジルコニア質材
料、マグネシア質材料、珪酸質材料、カ−バイド材料、
アルミナ質材料、チタニア質材料および耐食・耐熱金属
材料から選ばれることを特徴とする請求項２又は請求項
３記載のタングステンブロンズ被覆複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214439A JP2535790B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214439A JP2535790B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873223A true JPH0873223A (ja) | 1996-03-19 |
| JP2535790B2 JP2535790B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=16655799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214439A Expired - Lifetime JP2535790B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法 |
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| JP (1) | JP2535790B2 (ja) |
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