CN113842911B - 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂，其包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。本发明还公开了一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物，其包含：含金属组分的催化剂I和所述的钨青铜催化剂。该催化剂组合物在用于以生物质制备乙二醇的过程中，反应性能好、水热稳定性高、能提高乙二醇的选择性，在保证了生物质原料高效转化的同时，可回收再重复使用，提高了经济性，有利于实现工业化，有广阔的应用前景。

Description

用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂、催化剂组合物及钨青铜催化剂和催化剂组合物的制备方法及应用。
背景技术
乙二醇是重要的基本有机原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等，用途十分广泛。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。石油原料路线由石油基乙烯原料环氧化制得环氧乙烷，然后环氧乙烷经水合得到乙二醇产品。煤制乙二醇路线中煤首先气化为合成气后再气相偶联合成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氢制得乙二醇产品。同时，这两条路线都依赖于化石资源，随着化石资源的减少，需要寻找一条可持续发展的路线生产乙二醇来作为现有路线的补充。相比于其他的可再生的能源，比如风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇的路线，在增加乙二醇产量的同时具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优势。因此，开发高效的催化体系以实现生物质原料到乙二醇的转化具有重要的经济、社会效益，受到了越来越多科研人员的关注。
生物质原料制乙二醇有多种路线，相比于经过糖醇中间体的路线，纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线更简单，同时乙二醇选择性更高。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，来源丰富、利用成本低且不会对人类的粮食安全造成影响，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalyticconversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungstencarbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN 104119207 A公开了一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法，该方法以碳水化合物为反应原料，以水为溶剂，以镧的单质或化合物和第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN105771975A公开了一种采用多元糖醇化合物为原料制备低碳二元醇的方法，以糖或糖醇水溶液为原料，加入碱性助剂和催化剂，其中催化剂为以Ru为活性组分、W、Mo、Re、Ir或La元素中的一种或几种为助剂以及碳纳米管载体。在120-240℃，0.1-15MPa氢气压力的水热条件下制备低碳二元醇。CN108579744A公开了一种将纤维素有选择性的转化成乙二醇的方法，是将纤维素、负载钌的铈锆基催化剂和水混合均匀，密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇，以铈锆固溶体的质量为基准，钌负载的质量是铈锆固溶体质量的0.5％-3％。
但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在效率低的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本申请发明人研究发现，在生物质制备乙二醇的过程中，使用含金属催化剂和掺杂金属的钨青铜催化剂，能提高乙二醇的选择性，同时金属催化剂和掺杂金属的钨青铜催化剂的组合催化剂水热稳定性高，还可通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，乙醇收率高，在用生物质制备乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用，是高效的新催化体系。
为此，本发明第一方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂，其包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。
根据本发明的一些实施方式，M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，优选为Ce和/或La。
根据本发明的一些优选实施方式，M为Ce和La的组合，其中，优选Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，更优选为(0.25-4.0):1。
根据本发明的一些实施方式，N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，优选为V和/或Mo。
根据本发明的一些优选实施方式，N为V和Mo的组合，其中，优选V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，更优选为(0.5-2):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钨青铜催化剂如化学式MxNyW5-yO15所示，其中，1≤x≤5，优选1.5≤x≤3.5；0.1≤y≤1，优选0.2≤y≤0.6。
本发明第二方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂的制备方法，其包含以下步骤：
将钨盐、M的可溶性盐、N的可溶性盐和具有还原性的有机酸与水混合，进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。
根据本发明的一些实施方式，M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上，优选为Ce和/或La。
根据本发明的一些优选实施方式，M为Ce和La的组合，其中，优选Ce和La的摩尔比为(0.1-9.0):1，更优选为(0.25-4.0):1。
根据本发明的一些实施方式，N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上，优选为V和/或Mo。
根据本发明的一些优选实施方式，N为V和Mo的组合，其中，优选V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1，更优选为(0.5-2):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钨青铜催化剂如化学式MxNyW5-yO15所示，其中，1≤x≤5，优选1.5≤x≤3.5；0.1≤y≤1，优选0.2≤y≤0.6。
根据本发明的一些实施方式，具有还原性的有机酸选自柠檬酸、草酸、乳酸和山梨酸中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，老化采用水热法老化。
根据本发明的一些优选实施方式，老化温度为70-90℃。
根据本发明的一些优选实施方式，老化时间为12-48小时。
根据本发明的一些优选实施方式，干燥温度为90-150℃，优选为100-120℃。在一些实施例中，干燥温度为110℃。
根据本发明的一些优选实施方式，干燥时间为12-48小时。
根据本发明的一些优选实施方式，焙烧温度为200-900℃，优选为350-450℃。在一些实施例中，焙烧温度为400℃。
根据本发明的一些优选实施方式，焙烧时间为1-12小时。在一些实施例中，焙烧时间为2小时。
根据本发明的一些优选实施方式，焙烧气氛为非氧化性气氛，优选选自氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或多种，更优选为氢气和氮气的混合物。
本发明第三方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物，其包含：
1)含金属组分和载体的催化剂I，其中所述金属组分为VIII族和IIB族元素中的一种或两种以上；和
2)本发明第一方面所述的钨青铜催化剂或第二方面所述制备方法制备的钨青铜催化剂。
根据本发明的一些实施方式，催化剂I中金属组分为Ru、Pt、Ni和Zn元素中的一种或两种以上。
根据本发明的一些优选实施方式，催化剂I中还包含碳材料和/或氧化物，其中，碳材料和/或氧化物以金属组分的载体或与金属组分相混合的形式存在。
根据本发明的一些优选实施方式，催化剂I中，以载体重量计，金属组分的质量含量为0.03％-50％，优选为0.08％-35％。
根据本发明的一些优选实施方式，催化剂I中金属组分包含Ru和/或Pt，以载体重量计，金属组分的含量为0.8％-4％，例如可以为0.8％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、3.8％、4.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，催化剂I中金属组分包含Ni和/或Zn，以载体重量计，金属组分的含量为8％-30％，例如可以为8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，催化剂组合物中催化剂I与钨青铜催化剂的质量比为1:5-1:20，优选为1:8-1:15。
根据本发明的一些实施方式，催化剂I中所述碳材料和/或氧化物选自活性炭、SiO2和分子筛中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物的制备方法，其包含以下步骤：
a)将金属组分负载于载体表面，得催化剂I；
b)将催化剂I和如本发明第一方面所述的钨青铜催化剂或根据本发明第二方面所述制备方法制备的钨青铜催化剂混合，得到催化剂组合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中将载体浸渍于含金属组分的可溶性盐溶液、干燥和还原。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中所述载体为活性炭、SiO2和分子筛中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤a)中用有机酸调节可溶性盐溶液的pH值至2-5，优选2.5-3.5。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、山梨酸中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤a)中所述载体为先在氧化气氛中预处理，与分散剂接触、经干燥后得到的载体，优选所述分散剂选自聚丙烯酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化气氛为含氧气气氛，其中氧气体积分数为1％-3％。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤a)中，所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-48小时。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤a)中，所述预处理温度为200-500℃，预处理时间为1-48小时。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤a)中，所述还原温度为200-800℃，还原时间为1-72小时。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤a)中，还原气氛为含氢气气氛，其中氢气体积分数为5％-100％，其余为惰性气体。
在一些实施例中，步骤a)为：将载体在氧化气氛中预处理，再向载体表面加入分散剂，得到处理后的载体。向金属组分盐溶液中加入处理后的载体进行混合，再加入有机酸调节PH值，然后将得到的混合物进行干燥、焙烧和还原，得产物。
本发明第五方面提供了一种制备乙二醇的方法，其包括在本发明第三方面所述的催化剂组合物和/或根据本发明第四方面所述制备方法制备的催化剂组合物的存在下，在氢气气氛中，以水为溶剂进行反应，将生物质原料转化为乙二醇。
根据本发明的一些实施方式，反应初始氢气压力为1-10MPa；优选为2-8MPa。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为120-300℃；优选为160-250℃。
根据本发明的一些实施方式，反应在高压反应釜中进行。
根据本发明的一些实施方式，生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。在一些实施例中，纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
根据本发明的一些实施例，所述制备乙二醇的方法如下：将催化剂组合物和反应物加入高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过减压抽滤分离催化剂及产物。
本发明第六方面还提供了一种如本发明第一方面所述的钨青铜催化剂和/或如本发明第二方面所述制备方法制备的钨青铜催化剂和/或如本发明第三方面所述的催化剂组合物和/或如本发明第四方面所述的制备方法制备的组合物和/或如本发明第五方面所述的生物质原料制备乙二醇的方法在用生物质原料尤其是纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的一种或多种制备乙二醇中的应用。
本发明中使用金属催化剂耦合掺杂金属的钨青铜催化剂的组合物应用于生物质制备乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。不受具体理论的约束，但据信本发明中掺杂金属的钨青铜催化剂提供了断C-C键的活性位点，含有丰富的酸性位点，能增加反应过程中溶液的酸性，加快反应物的转化。同时，所使用的催化剂I金属分散度高，水热稳定性高。本发明中的催化剂组合物反应性能好、在保证了生物质原料高效转化的同时，水热稳定性高、可回收再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。同时催化剂组合物还可通过调变各催化剂的比例、类型等来调变反应性能，应用前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例公开的范围。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
反应产物通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)进行定量测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为Phenomenex Rezex RCM-Monosaccharide柱，以水为流动相，流速为0.6mL/min，柱温为80℃。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
实施例1
催化剂I制备方法：取2g活性碳载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的活性炭载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的活性炭载体。将0.8ml的Ru含量为20g/L氯化钌水溶液加入处理后的活性炭载体中，加入一定量的含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法：称取4.34g硝酸铈、0.12g偏钒酸钠、12.42g钨酸铵和18.91g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：称取1.0g微晶纤维素、0.05g的催化剂I和0.4g钨青铜催化剂，加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至220℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。通过高效液相色谱对反应产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果见表1。
实施例2
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法同实施例1。
催化反应性能评价方法：称取1.0g微晶纤维素、0.05g的催化剂I和0.75g钨青铜催化剂，加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至220℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。通过高效液相色谱对反应产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果见表1。
实施例3
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法同实施例1。
催化反应性能评价方法：称取1.0g微晶纤维素、0.05g的催化剂I和0.3g钨青铜催化剂，加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至220℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。通过高效液相色谱对反应产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果见表1。
实施例4
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取21.71g硝酸铈、0.12g偏钒酸钠、12.42g钨酸铵和31.52g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例5
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.12g偏钒酸钠、12.42g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例6
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取15.19g硝酸铈、0.12g偏钒酸钠、12.42g钨酸铵和26.79g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例7
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、1.22g偏钒酸钠、10.14g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例8
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.24g偏钒酸钠、12.17g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例9
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例10
催化剂I制备方法：取2g SiO2载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的SiO2载体。将2ml的Pt含量为40g/L氯铂酸水溶液加入处理后的SiO2载体中，加入一定量的含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法同实施例9。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例11
催化剂I制备方法：取2g SBA-15载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的SBA-15载体。将2ml含量为80g/L硝酸镍水溶液加入处理后的SBA-15载体中，加入一定量的含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法同实施例9。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例12
催化剂I制备方法：取2g SiO2载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的SiO2载体。将6ml含量为100g/L硝酸锌水溶液加入处理后的SiO2载体中，加入一定量的含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法同实施例9。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例13
催化剂I制备方法：取2g活性碳载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的活性炭载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的活性炭载体。将0.8ml的Ru含量为20g/L氯化钌水溶液与0.5ml的Pt含量为40g/L氯铂酸水溶液混合后，加入处理后的活性炭载体中，加入一定量的含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法同实施例9。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例14
催化剂I制备方法：取2g SiO2载体，在O2/N2(体积比为1/99)气氛下300℃预处理2小时，得到的载体与10ml的含量为2g/L的聚乙二醇水溶液混合，室温晾干后，于110℃烘箱中干燥12h，得到处理后的SiO2载体。将2ml含量为80g/L硝酸镍水溶液和2.4ml含量为100g/L硝酸锌水溶液混合后，加入处理后的SiO2载体中，加入一定量含量为20g/L的柠檬酸溶液至PH为3，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h制得。
钨青铜催化剂制备方法同实施例9。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例15
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、3.23g草酸铌、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例16
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、1.06g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例17
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取5.55g硝酸镧、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例18
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取4.90g硝酸镨、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例19
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取5.05g硝酸钐、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例20
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取4.95g硝酸钕、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例21
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取1.30g硝酸铈、4.44g硝酸镧、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例22
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取5.21g硝酸铈、1.11g硝酸镧、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例23
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取0.87g硝酸铈、4.81g硝酸镧、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例24
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取5.64g硝酸铈、0.74g硝酸镧、0.73g偏钒酸钠、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例25
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.24g偏钒酸钠、0.71g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例26
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.48g偏钒酸钠、0.35g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例27
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.12g偏钒酸钠、0.88g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例28
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取6.51g硝酸铈、0.55g偏钒酸钠、0.26g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
实施例29
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取5.21g硝酸铈、1.11g硝酸镧、0.48g偏钒酸钠、0.35g钼酸铵、11.16g钨酸铵和20.49g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
对比例1
催化剂I制备方法：将0.8ml的Ru含量为20g/L氯化钌水溶液加入活性炭载体中，震荡至混合均匀，在室温下放置12h，然后在110℃烘箱中干燥12h，最后用350℃氢气还原2h。
钨青铜催化剂制备方法：同实施例1。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
对比例2
钨青铜催化剂制备方法：同实施例1。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
对比例3
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取4.34g硝酸铈、12.68g钨酸铵和18.91g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
对比例4
催化剂I制备方法同实施例1。
钨青铜催化剂制备方法：称取0.12g偏钒酸钠、12.42g钨酸铵和15.76g柠檬酸溶于200ml水中，搅拌下50℃加热溶解0.5h，后升温至90℃，继续保持恒温搅拌回流24h，待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于110℃下干燥12h后，在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得。
催化反应性能评价方法：同实施例1。评价结果见表1。
表1
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实施例30-32
将实施例9制备得到的催化剂组合物用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，得实施例30-32。
催化反应性能评价方法：按照下表2分别称取1.0g生物质原料、0.05g的催化剂I和0.4g钨青铜催化剂，加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至220℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。通过高效液相色谱对反应产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果见表2。
表2
实施例 生物质原料 生物质转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例30 淀粉 85.8 37.1 32.7
实施例31 半纤维素 90.5 34.8 31.5
实施例32 葡萄糖 100.0 29.8 29.8
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物，其包含：
1）含金属组分和载体的催化剂I，其中所述金属组分为Ru、Pt、Ni和Zn元素中的一种或两种以上；和
2）钨青铜催化剂；所述钨青铜催化剂包含M、N和钨元素，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素；
所述M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上；
所述N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上；
所述钨青铜催化剂如化学式MxNyW5-yO15所示，其中，1≤x≤5；0.1≤y≤1；
所述催化剂I中还包含碳材料和/或氧化物，其中，碳材料和/或氧化物以金属组分的载体或与金属组分相混合的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述M为Ce、La或Ce和La的组合；
所述N为V、Mo或V和Mo的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为（0.1-9.0）:1；和/或，所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为（0.25-4.0）:1；和/或，所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.5-2):1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钨青铜催化剂如化学式MxNyW5-yO15所示，其中，1.5≤x≤3.5；0.2≤y≤0.6。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，在催化剂I中，以所述载体重量计，金属组分的质量含量为0.03%-50%；和/或所述催化剂I与所述钨青铜催化剂的质量比为1:5-1:20。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，在催化剂I中，以所述载体重量计，金属组分的质量含量为0.08%-35%；和/或所述催化剂I与所述钨青铜催化剂的质量比为1:8-1:15。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，在催化剂I中，所述金属组分包含Ru和/或Pt时，金属组分质量含量为0.8%-4%，金属组分包含Ni和/或Zn时，金属组分质量含量为8%-30%。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物中钨青铜催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将钨盐、M的可溶性盐、N的可溶性盐和具有还原性的有机酸与水混合，进行老化，然后将得到的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，M为稀土金属元素，N为过渡金属元素。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，M选自La、Ce、Pr、Sm和Nd元素中的一种或两种以上；
N选自V、Nb和Mo元素中的一种或两种以上；
所述具有还原性的有机酸选自柠檬酸、草酸、乳酸和山梨酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，M为Ce、La或Ce和La的组合；
N为V、Mo或V和Mo的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为（0.1-9.0）:1；
所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.1-5):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述Ce和La的组合中，Ce和La的摩尔比为（0.25-4.0）:1；
所述V和Mo的组合中，V和Mo的摩尔比为(0.5-2):1。
14.一种如权利要求1-8中任一项所述的用于制生物质基乙二醇的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a) 将金属组分负载于载体表面，得催化剂I；
b) 将催化剂I和钨青铜催化剂混合，得到催化剂组合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，将载体浸渍于含金属组分的可溶性盐溶液、干燥和还原。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，用有机酸调节可溶性盐溶液的pH值至2-5。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，用有机酸调节可溶性盐溶液的pH值至2.5-3.5。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、山梨酸中的一种或多种。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体为先在氧化气氛中预处理，与分散剂接触、经干燥后得到的载体。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
21.一种用于制备乙二醇的方法，包括在权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组合物或如权利要求14-20中任意一项所述的制备方法制备的催化剂组合物的存在下，在氢气气氛中，以水为溶剂，将生物质原料转化为乙二醇。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的一种或多种。
23.一种如权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组合物或如权利要求14-20中任意一项所述制备方法制备的催化剂组合物在由生物质原料制备乙二醇中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的一种或多种。
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