CN103420797A

CN103420797A - 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法

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Publication number: CN103420797A
Application number: CN2012101585348A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 张涛; 郑明远; 庞纪峰; 姜宇; 邰志军; 王爱琴
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN103420797B

Abstract

本发明提供了一种低金属负载量催化剂用于碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖制乙二醇和丙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以高分散低负载量的钌催化剂与钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上为催化活性组分构成复合催化剂，在60-350°C，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。本发明所提供的方法中采用了高分散高稳定性的低负载量钌基催化剂，不仅降低了贵金属用量，减缓了催化剂载体的流失，而且提高了钨基催化剂的回收率，因此具有高活性，高选择性，以及非常高的循环性等显著优点，与其他以碳水化合物生物质为原料制备多元醇的技术相比具有反应过程简单，高效，催化剂稳定性好，可多次循环的优点，具有非常广阔的工业应用价值。

Description

低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及乙二醇丙二醇等多元醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇以及丙二醇的反应过程。

背景技术

乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparingethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN 1463960-A;CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以碳水化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydricalcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydricalcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。

另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetallic catalysts for theconversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

然而，在催化技术的实际工业化应用中，一个比较重要的问题是如何使催化剂具有很好的稳定性和重复使用性，避免催化剂活性组分在使用中发生烧结或流失。

本发明提供的方法以碳水化合物为反应原料，采用高分散、高稳定性复合催化剂，直接催化转化为乙二醇，丙二醇等多元醇，不仅乙二醇产物的收率高，催化剂制备过程简单易行，成本低廉，更重要的是催化剂重复使用性非常好，具有很好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散、高稳定性、重复使用性好的催化剂体系，及其用于碳水化合物催化转化制乙二醇的方法。碳水化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为钌，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度高于60℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间不少于5分钟。较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-15MPa，较优选反应温度为160-350℃，反应时间不少于5分钟；更优选的反应温度为180-280°C，室温下反应釜中更优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为15min-6h。

在使用过程中，催化剂A的Ru金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。优选重量比在0.1-100倍范围之间。

催化剂A的Ru金属活性成分担载在载体上，包括活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体，载体优选活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯。金属于催化剂A上的含量在0.01-0.9wt%，0.04-0.85wt%较好，0.15-0.8%更好，0.25-0.8wt%最好。

由于反应是在高温水热条件下进行，金属催化剂容易发生活性金属粒子的聚集、烧结、从而导致失活。因此，为实现Ru金属活性组分的高度分散，并抑制钌金属粒子在使用中的聚集烧结，催化剂A采用以下过程制备：将三氯化钌与葡萄糖配成混合水溶液，钌的浓度范围5-30wt%，葡萄糖的浓度为5-50wt%，将混合溶液浸渍于载体上，经过120°C-180°C干燥1-24h进行自还原，之后在250-500°C惰性气氛中焙烧0.5-4h，制得金属钌催化剂。

反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。复合催化剂的用量为催化剂量。

较佳的条件为反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现碳水化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。

本发明具有如下优点：

1．以碳水化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为原料制备乙二醇，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。

2.碳水化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。

3.本发明所用的催化剂制备方法制备的钌基催化剂与常规氢气热还原方法制备的Ru基催化剂相比合成方法简单，分散度更高、水热稳定性更好。

4本发明所制备的低负载量，高分散性的Ru基催化剂较高负载量的Ru催化剂具有更好的稳定性，活性，以及更高的多元醇收率。具有更好的工业化应用前景。

5.本复合催化剂体系使用方便，成本低，而且便于分离回收，Ru催化剂经过数十次循环使用而活性没有明显降低，乙二醇的收率仍可以达到50%以上，具有很好的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

金属催化剂Ru/AC，Ru/SiO₂,Ru/ZnO,Ru/SBA-15，Ru/CaO,Ru/Al₂O₃,Ru/TiO₂的制备：以15wt%三氯化钌水溶液与20wt%糖的混合溶液浸渍活性碳载体，120°C条件下干燥1h，然后180°C干燥6h，最后在350°C氮气气氛中焙烧1h，分别得到钌的负载量为0.05%Ru/C、0.1%Ru/C、0.2%、0.5%、0.7%、0.9%的Ru/AC催化剂。将活性碳载体换为氧化铝、氧化硅、SBA-15，氧化锌、二氧化钛、氧化钙，同样方法可制得不同载体负载的催化剂。

实施例2

催化转化实验：将1.0g碳水化合物，0.3g催化剂A，0.03g催化剂B和100ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至245°C反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物（CO₂，CH₄，C₂H₆等）未计算其收率。

钌催化剂循环反应方法：反应后钌催化剂经过离心等方法进行分离，用于下次反应。

实施例3

复合催化剂中，催化剂A为不同载体负载的Ru催化剂，负载量为0.9%，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果（表一、表二）。

表一各种催化剂首次使用中纤维素催化转化的结果

表二各种催化剂经过多次循环后纤维素催化转化的结果

催化剂

循环

乙二醇收

丙二醇收

六元醇收

其他%

	次数	率%	率%	率%
						Ru/SiO₂+钨酸	12	51	2.1	1.9	45
Ru/ZnO+钨酸	6	37	11.3	1.3	50.4
						Ru/SBA-15+钨酸	5	52	1.2	1.7	45.1
Ru/CaO+钨酸	4	21	13.5	2	63.5
						Ru/Al₂O₃+钨酸	7	39	2.3	3.2	55.5
Ru/TiO₂+钨酸	9	48	1.8	2.1	48.1
						Ru/AC+钨酸	45	56	8.7	9.1	26.2

如表一以及表二所示，纤维素能够在本发明所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为乙二醇并且可以多次循环使用。其中，Ru/AC+钨酸的组合可循环使用次数是其他催化剂组合循环使用次数的至少3倍以上，达到45次而活性没有明显降低。

对比实施例1

常规方法制备钌催化剂：以三氯化钌溶液浸渍活性碳载体，120°C干燥12h，然后后在300°C氢气气氛下还原1h。

复合催化剂中，催化剂A为常规氢气还原方法制备的不同载体负载的Ru基催化剂，负载量为0.9%，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果（表三和表四）。

表三各种催化剂首次使用中纤维素催化转化的结果

表四各种催化剂上，经过多次循环后纤维素催化转化的结果

如表三以及表四所示，通过常规氢气还原方法制备得到的Ru基催化剂较本发明所用方法所得催化剂稳定性相差明显。催化剂循环使用次数大大降低，循环性能最好的Ru/AC+钨酸组合经过循环后的乙二醇收率降低明显，最终收率从59%下降至21%，失活显著。

实施例4

复合催化剂中，催化剂A为负载量为0.3%的Ru/AC，催化剂B为不同的钨基催化剂，反应条件同实施例2。各种碳水化合物的催化转化结果（表五）。

表五 Ru/AC+钨基催化剂上，纤维素催化转化的结果

如表五所示，各种碳水化合物能够在本发明中所涉及的Ru/C催化剂上高收率地转化为乙二醇和丙二醇。

实施例5

复合催化剂中，催化剂A为不同金属负载量的Ru/AC，但是保证反应中所用的催化剂中Ru金属用量相同，即以0.3g 0.9%Ru/C上所负载的金属钌为基准，则0.3%Ru/C所需质量为0.9g,催化剂B为钨酸。反应条件同实施例2。各种复合催化剂上纤维素的催化转化以及循环反应结果（表六和表七）。

表六各种催化剂首次使用时纤维素催化转化的结果

表七各种催化剂经过多次循环后纤维素催化转化的结果

如表六以及表七所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在具有不同金属负载量的复合催化剂上高收率地转化为乙二醇，并且具有非常良好的循环性能。而且当负载量较低为0.3%时具有最高的循环反应结果。Ru/AC+钨酸的组合可以循环使用达到80次而活性没有明显降低。

从表七中还可以看到，钌负载量较高后，催化剂的循环性能下降，这是因为，在Ru含量较高的情况下，钌粒子相对低含量时较大，更容易被制备过程中的葡萄糖所形成的积碳所覆盖，从而导致活性位数量反而减少，从而使其催化循环性能衰减更为明显。

另外，文献中制备的2%Ni-W₂C/AC和Ni5W25/SBA-15虽然具有非常高的初始反应活性，但是二种催化剂经过多次循环后活性都有非常明显的降低，分别从61%和75.4%降低到13%和11%。【文献7：Direct catalyticconversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungstencarbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion of celluloseinto ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。

实施例6

复合催化剂中，催化剂A为0.9g金属负载量为0.3%的Ru/AC，催化剂B为钨酸。完全转化则进行循环实验。反应条件同实施例2。复合催化剂上不同碳水化合物的催化转化以及循环反应结果（表八和表九）。

表八催化剂首次催化转化不同碳水化合物的结果

表九催化剂经过多次循环后碳水化合物的催化转化结果

如表八及表九所示，通过本发明的方法制备的低负载量高分散的Ru/C,在各种不同的碳水化合物转化过程中具有非常好的催化转化性能，并且都具有非常高的稳定性，可进行多次循环而活性没有明显降低。

Claims

1.低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内在水中进行催化加氢反应生产乙二醇和丙二醇，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为钌，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；在反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为0.5-15MPa；反应温度160-350°C，反应时间不少于5分钟；

所述催化剂A采用以下过程制备：将三氯化钌与葡萄糖配成混合水溶液，钌的浓度范围5-30wt%，葡萄糖的浓度为5-50wt%，将混合溶液浸渍于载体上，经过120°C-180°C干燥1-24h进行自还原，之后在250-500°C惰性气氛中焙烧0.5-4h，制得负载型金属钌催化剂；活性组分金属在催化剂上的含量在0.01-0.9wt%；

在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为180-280°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为15min–6h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化镁中的一种或二种以上的复合载体。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的活性组分Ru金属于催化剂上的含量在0.05-0.9wt%较好，含量在0.15%-0.9%更好，含量在0.25-0.8%最好。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述A催化剂的载体优选活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述A催化剂所含Ru的量为所述反应原料碳水化合物质量的0.001-1%，反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；复合催化剂的用量为催化剂量。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A钌的金属活性成分与催化剂B的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。