CN106866361B - 铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法 - Google Patents

铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用铂锡‑介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2‑丙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以水作溶剂，以介孔氧化铝负载的铂锡双金属为催化剂，在120‑300℃，氢气压力1‑15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备1,2‑丙二醇。与现有的石油基1,2‑丙二醇合成路线相比较，本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高、环境友好的优点。此外，与其他的以生物质为原料制1,2‑丙二醇的技术相比较，本过程具有催化剂稳定性好、循环性好、易于回收等优点。

Description

铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法
技术领域
本发明涉及一种铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乙二醇的过程。
背景技术
1,2-丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。1,2-丙二醇主要用作生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体，其用量约1,2-丙二醇总消费量的45％。由于1,2-丙二醇粘性和吸湿性好且毒性又低，在食品、医药、化妆品和其它卫生制品中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。
目前，1,2-丙二醇的工业生产主要是采用传统的1,2-丙二醇制备方法有环氧丙烷直接水合法和碳酸二甲酯(DMC)/丙二醇联产法。【文献：张猛，利用生物质资源生产1,2-丙二醇技术进展，化学世界，2009，6，377-380.】。1,2-丙二醇的合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，能耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备1,2-丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素等碳水化合物是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，利用成本非常低廉。利用纤维素等碳水化合物制1,2-丙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的碳水化合物得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素等部分碳水化合物不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。
目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素或菊芋制备1,2-丙二醇【文献1：Selective production of 1,2-propylene glycol from Jerusalem artichoke tuberusing Ni-W2C/AC catalysts,ChemSusChem.2012,5,932-938；文献2：CN 102731257 A，一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法；文献3：CN 103833513A，一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法】。该方法以钨基催化剂，碱金属氧化物和加氢催化剂组成的复合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得30-70％的1,2-丙二醇。使用CuNi/MgO催化剂在高压反应釜中经两段间歇反应也可以获得20-60％的1,2-丙二醇【CN 104961625 A，一种利用葡萄糖合成1,2-丙二醇的方法】。
另外，通过甘蔗水解获得蔗糖，进而通过生物发酵的方法同样可以得到1,2-丙二醇【文献4:CN 102272316 A蔗糖作为底物用于发酵产生1,2-丙二醇的用途】。
化学法制备1,2-丙二醇现多在高压釜中进行，反应存在经济成本高、1,2-丙二醇选择性低，催化剂回收利用难等缺点，在工业上应用具有很大的局限性。生物发酵法普遍存在菌种培养难、产物浓度低、生产周期长、发酵操作工序繁多、产物与发酵液分离处理难等问题。本发明所提供的方法以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在铂锡-介孔氧化铝催化剂作用下，通过一步反应过程，即可以实现碳水化合物高效转化为1,2-丙二醇。此方法不仅反应过程简单，而且催化剂稳定，循环性好、易于回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物到1,2-丙二醇的方法。较常规过程此方法反应过程简单，1,2-丙二醇选择性高收率高，催化剂稳 定循环性好、易于回收等特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以碳水化合物为反应原料，在固定床反应器或高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡双金属催化剂，催化剂组成的重量百分数为：铂0.01-30％，锡0.01-20％，其余为介孔氧化铝；反应于固定床反应器内进行，反应温度≥120℃，液体反应空速不大于100h-1，氢气体积空速≥10h-1，氢气压力≥0.1Mpa，反应时间不少于5分钟；或反应于高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟，在使用过程中，催化剂的重量浓度为反应物与反应溶剂质量总合的0.1％-50％。
在固定床反应器中优选的反应温度为160-280℃，液体反应空速为0.1-50h-1，氢气体积空速为200-20000h-1，氢气压力为0.5-8MPa。
反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度为160-280℃。
双金属铂锡催化剂中金属铂与金属锡的优选重量比在0.1-200范围之间，双金属铂锡催化剂于反应釜中反应液的重量浓度为1％-30％。
反应原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤藓糖、壳聚糖、山梨醇、木糖醇中的一种或二种以上。
催化剂制备方法：
1)载体介孔氧化铝的制备
在65-85℃剧烈搅拌的条件下，将铝的前驱体化合物溶解在去离子水中，然后将溶液温度升至85-95℃维持0.5-4h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系的PH为1-5，加速胶化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到稳定的勃姆石溶胶体系，将得到的溶胶在微波辐射下干燥10-90min，样品温度为100-250℃，即可得到介孔氧化铝；铝的前驱体化合物包括：硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，磷酸铝，三乙醇铝，叔丁醇铝，仲丁醇铝，异丙醇铝，三乙基铝，二乙基乙醇铝中的一种或两种以上。优选回流时间为8-14h，优选微波辐射下的干燥时间为20-50min，样品温度为120-200℃。
2)催化剂的制备
采用等体积浸渍法将活性组分铂和锡负载到介孔氧化铝上：将一定量的四氯化锡和氯铂酸溶解在去离子水中，再将介孔氧化铝加入到溶解完全的溶液中，搅拌均匀常温静置0.5-24h，然后放入80-180℃烘箱中干燥2-24h，将烘干后催化剂在300-750℃空气中焙烧0.5-6h，最后在200-700℃下氢气中还原0.5-6h。
本发明有如下优点：
1.以自然界生物质中产量的最大的纤维素等类碳水化合物为原料，其来源广泛，成本低廉。而且，相对于现有的1,2-丙二醇工业合成路线中使用丙烯为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义。
2.此铂锡双金属催化剂稳定性好。
3.此铂锡双金属催化剂对1,2-丙二醇的选择性高，收率高。
4.作为多相催化剂，此铂锡双金属催化剂易于从反应液中分离，节约成本。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
载体介孔氧化铝的制备：在75℃剧烈搅拌的调件下，将3.5g仲丁醇铝溶解在100ml去离子水中。然后将溶液温度升至90℃维持1h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系PH值到2，加速胶化作用，最后升至95℃回流10h，得到稳定的勃姆石溶胶体系。将得到的溶胶在微波辐射下干燥25min，样品温度控制在120-150℃，即可得到介孔氧化铝。
实施例2
载体介孔氧化铝的制备：在85℃剧烈搅拌的调件下，将2.0g氯化铝溶解在100ml去离子水中。然后将溶液温度升至95℃维持2h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系PH值到4，加速胶化作用，最后升至100℃回流12h，得到稳定的勃姆石溶胶体系。将得到的溶胶在微波辐射下干燥35min，样品温度控制在150-200℃，即可得到介孔氧化铝。
实施例3
介孔氧化铝负载的铂锡催化剂制备：采用等体积浸渍法将活性组分铂和锡负载到介孔氧化铝上：将四氯化锡和氯铂酸溶解在2mL去离子水中，再将1.5g介孔氧化铝加入到溶解完全的溶液中，搅拌均匀常温静置24h，然后放入120℃烘箱中干燥12h，将烘干后催化剂在450℃空气中焙烧2h。最后在300℃下氢气中还原2h。
实施例4
固定床中的催化转化实验：将5g催化剂装入到固定床反应器中，300℃氢气原位还原2h，然后降温到160-280℃，稳定30min后，采用高压泵通入10wt％碳水化合物溶液，液体质量空速控制在0.1-50h-1，氢气压力为5MPa，空速控制在200-20000h-1。待反应进行2h达到稳定后，反应的液体经气液分离后，取出进行高效液相色谱分析。产物收率中仅对目标产物1,2-丙二醇以及副产物乙二醇和甘油进行计算。
实施例5
高压反应釜中的催化转化实验：将0.25g碳水化合物，一定质量的铂锡-介孔氧化铝催化剂和25ml水加入到75ml反应釜中，然后通入氢气置换六次气体后，充氢气至5MPa，升温到一定温度，反应30-240min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱上分析检测。产物收率中仅对目标产物1,2-丙二醇以及副产物乙二醇和甘油进行计算。
实施例6
不同载体负载的铂锡催化剂上葡萄糖在固定床反应器中的催化转化结果对比。铂负载量为5％，锡负载量为3％，反应条件同实施例4。
表一不同载体负载的铂锡催化剂上葡萄糖催化转化的结果(催化剂质量为5g，反应温度为200℃，液体质量空速1h-1,氢气压力5MPa，空速1000h-1)
Figure BDA0000876076060000031
Figure BDA0000876076060000041
如表一所示，相对于其他载体负载的铂锡催化剂，氧化镁和氧化铝负载的铂锡催化剂对1,2-丙二醇的生成表现出了较高的催化活性，尤其在介孔氧化铝上，1,2-丙二醇的收率高达71.7％，显著高于普通γ-氧化铝负载的催化剂。
实施例7
不同载体负载的铂锡催化剂上纤维素在反应釜中的催化转化结果对比。铂负载量为5％，锡负载量为3％，反应条件同实施例5。
表二不同载体负载的铂锡催化剂上纤维素催化转化的结果(催化剂质量为0.1g，反应温度为230℃，氢气压力5MPa，反应时间为120min)
Figure 1
如表二所示，相对于其他载体负载的铂锡催化剂，在介孔氧化铝负载的铂锡催化剂上1,2-丙二醇的收率最高，达到66.5％。
实施例8
不同碳水化合物在介孔氧化铝负载的铂锡催化剂上的催化转化结果(表三)，铂负载量为5％，锡负载量为3％，使用固定床反应器，反应条件同实施例4。
表三不同碳水化合物在铂锡/介孔氧化铝催化剂上的催化转化结果(催化剂质量为5g，反应温度为200℃，液体质量空速0.5h-1,氢气压力5MPa，空速1000h-1)
Figure BDA0000876076060000043
如表三所示，乙二醇、丙二醇的相对选择性与原料的种类有一定的关系，当原料中含有果糖或者可以被异构为果糖时，1,2-丙二醇的收率提高。另一方面，该催化剂对山梨醇和木糖醇催化活性较低，1,2-丙二醇和乙二醇的收率也相对较低。
实施例9
釜式反应器中反应时间的影响。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)，不同反应时间下纤维素催化转化结果(表四)。除反应时间不同外，反应条件同实施例5。
表四不同反应时间下铂锡催化剂上纤维素催化转化结果(催化剂质量为0.1g，反应温度为230℃，氢气压力5MPa)
Figure 2
如表四所示，在一定时间范围内，此催化体系均有较好的1,2-丙二醇收率。较佳时间为1h-2.5h。
实施例10
固定床反应其中反应温度的影响。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)，不同反应温度下蔗糖催化转化结果(表五)，反应条件同实施例4。
表五不同反应温度下铂锡催化剂上蔗糖的催化转化结果(催化剂质量为5g，液体质量空速0.5h-1，氢气压力5MPa，空速1000h-1)
Figure BDA0000876076060000052
如表五所示，在一定温度范围内，此催化体系均有较好的1,2-丙二醇收率。较佳温度为200-220℃。
实施例11
铂锡催化剂上铂锡质量比例的影响。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂，不同铂/锡质量比例下菊芋催化转化结果(表六)，使用釜式反应器，反应条 件同实施例5。
表六铂锡催化剂中不同铂/锡质量比例下菊芋催化转化结果(催化剂质量为0.1g，反应温度为230℃，氢气压力5MPa，反应时间为120min)。
Figure 3
如表六所示，在一定铂锡质量比例范围内，此催化体系均有较好的1,2-丙二醇收率，介孔氧化铝负载的铂锡催化剂中铂锡较佳质量比例为1-5。
实施例12
固定床反应器中液体反应空速影响。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)，考查不同液体空速的影响(表七)反应条件同实施例4，但原料浓度改为3％。
表七不同液体反应空速下可溶性淀粉转化的结果(催化剂质量为5g，反应温度为200℃，氢气压力5MPa，空速1000h-1)
Figure BDA0000876076060000062
如表七所示，在一定的液体空速范围内(0.5-1.5h-1)，此催化体系均有较好的1,2-丙二醇收率。
实施例13
釜式反应器中催化剂循环性的考查与对比。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)以及普通氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)，反应条件同实施例5。
表八纤维素催化转化反应中，催化剂循环使用考查结果(催化剂质量为0.1g，反应温度为230℃，氢气压力5MPa，反应时间为120min)
Figure BDA0000876076060000063
Figure BDA0000876076060000071
如表八所示，介孔氧化铝负载的铂锡催化剂五次循环均能得到较高的1,2-丙二醇收率，催化剂没有明显的失活现象。与此不同，普通γ-氧化铝负载铂锡催化剂的1,2-丙二醇的收率以及稳定性均明显差于介孔氧化铝负载的铂锡催化剂。介孔氧化铝的使用提高了催化剂的稳定性，具有相对更为优异的催化效果。
实施例14
固定床应器中催化剂寿命的考查。催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡催化剂(铂负载量为5％，锡负载量为3％)，反应条件同实施例4。
表九葡萄糖催化转化反应中，催化剂寿命考查结果(催化剂质量为5g，反应温度为200℃，液体质量空速1h-1,氢气压力5MPa，空速1000h-1)。
反应时间/h 1,2-丙二醇收率％ 乙二醇收率％ 甘油收率％
5 71.7 10.6 11.5
30 69.8 10.9 12.2
55 68.9 11.1 10.8
80 69.1 12.6 12.9
105 67.7 11.5 11.1
130 68.5 9.2 9.4
180 67.3 11.5 10.5
230 68.4 12.3 9.1
280 66.8 11.2 11.6
310 67.5 10.1 13.0
360 68.1 12.0 12.7
如表九所示，介孔氧化铝负载的铂锡催化剂在固定床寿命测试中表现了优异的稳定性，经过360h反应，1,2-丙二醇的收率没有明显降低。
本发明中的介孔氧化铝负载的铂锡催化体系可以实现碳水化合物高效转化为1,2-丙二醇。此方法不仅反应过程简单、对1,2-丙二醇选择性高，而且具有催化剂稳定、循环性好、易于回收等优点。

Claims (7)

1.铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在固定床反应器或高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为介孔氧化铝负载的铂锡双金属催化剂，催化剂组成的重量百分数为：铂0.01-30％，锡0.01-20％，其余为介孔氧化铝；
反应于固定床反应器内进行，反应温度≥120℃，液体反应空速不大于100h-1，氢气体积空速≥10h-1，氢气压力≥0.1Mpa，反应时间不少于5分钟；
或反应于高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟，在使用过程中，催化剂的重量浓度为反应物与反应溶剂质量总合的0.1％-50％；
所述催化剂制备过程如下，
1)载体介孔氧化铝的制备
在65-85℃剧烈搅拌的条件下，将铝的前驱体化合物溶解在去离子水中，然后将溶液温度升至85-95℃维持0.5-4h形成了带有沉淀的悬浮液，接着加入硝酸调节体系的PH为1-5，加速胶化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到稳定的勃姆石溶胶体系，将得到的溶胶在微波辐射下干燥10-90min，样品温度为100-250℃，即可得到介孔氧化铝；
2)催化剂的制备
采用等体积浸渍法将活性组分铂和锡负载到介孔氧化铝上：将四氯化锡和氯铂酸溶解在去离子水中，再将介孔氧化铝加入到溶解完全的溶液中，搅拌均匀常温静置0.5-24h，然后放入80-180℃烘箱中干燥2-24h，将烘干后催化剂在300-750℃空气中焙烧0.5-6h，最后在200-700℃下氢气中还原0.5-6h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝的前驱体化合物包括：硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，磷酸铝，三乙醇铝，叔丁醇铝，仲丁醇铝，异丙醇铝，三乙基铝，二乙基乙醇铝中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的回流时间为8-14h，微波辐射下的干燥时间为20-50min，样品温度为120-200℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在固定床反应器中反应温度为160-280℃，液体反应空速为0.1-50h-1，氢气体积空速为200-20000h-1，氢气压力为0.5-8MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度为160-280℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双金属铂锡催化剂中金属铂与金属锡的重量比在0.1-200范围之间，双金属铂锡催化剂于反应釜中反应液的重量浓度为1％-30％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；
所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤藓糖、壳聚糖、山梨醇、木糖醇中的一种或二种以上。
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