CN103420796A - 一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖制乙二醇和丙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以高负载量的钌与钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上为催化活性组分构成复合催化剂，在150-350°C，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现含糖多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇、丙二醇及其他多元醇。本发明所提供的方法采用粒子大小在5nm以上的钌基催化剂，不仅提高了反应效率，而且显著减少了副反应的发生，提高了含糖多羟基化合物转化为多元醇的收率，具有高活性，同时具有非常好的循环性等显著优点，具有非常广阔的工业应用价值。

Description

一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及乙二醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇，丙二醇以及其他多元醇的反应过程。

背景技术

乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以多羟基化合物制备乙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。

另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycolusing nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetalliccatalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。

类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

然而，在催化技术的实际工业化应用中，一个比较重要的问题是如何使催化剂具有很好的稳定性和重复使用性，避免催化剂活性组分在使用中发生烧结或流失。

另一方面，催化加氢过程中，过度加氢会造成多元醇产物甲烷化生成大量的甲烷，不仅造成额外的氢气消耗和浪费，而且降低了多元醇产物收率。这就需要催化剂具有很好的选择加氢性能。

本发明提供的方法以碳水化合物为反应原料，采用粒子大小在5nm以上的钌基催化剂，在复合催化剂的作用下，直接催化转化为乙二醇以及其他多元醇。不仅提高了反应效率，而且多元醇发生甲烷化副反应的程度大大降低，提高了含糖多羟基化合物转化为多元醇的收率，催化剂制备简单易行，具有高活性，同时具有非常好的循环性等显著优点，具有非常广阔的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单可行的可用于工业化过程的碳水化合物制乙二醇等多元醇的方法。碳水化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为钌，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为金属钨、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸、中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度高于60℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间不少于5分钟。较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-15MPa，较优选反应温度为150-350℃，反应时间不少于5分钟；更优选的反应温度为180-280°C，室温下反应釜中更优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为15min–6h。

在使用过程中，催化剂A的活性成分Ru与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。优选重量比在0.1-100倍范围之间。

催化剂A为负载型Ru催化剂，活性组分Ru担载在载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化镁中的一种或两种以上；活性组分钌金属于催化剂上的含量在1-40wt%，含量优选在5-30wt%。

所述催化剂A的载体优选活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯。

催化剂A的按照以下方法制备：将三氯化钌溶解于乙醇与水的混合溶液（醇水混合溶液中，乙醇含量为30-90wt%），然后浸渍到载体上，经过40-60°C干燥6-12h后，于氢气流中还原，还原温度为250-450°C，升温速率为10-20°C/min，还原时间为1-3h，氢气空速(GHSV)小于600h^-1，得到负载型金属Ru催化剂。

反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。复合催化剂的用量为催化剂量。

较佳的条件为反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

在催化技术的实际工业化应用中，催化剂需要具有很好的稳定性和重复使用性，避免催化剂活性组分在使用中发生烧结或流失是至关重要的。

另一方面，催化加氢过程中，过度加氢会造成多元醇产物甲烷化生成大量的甲烷，不仅造成额外的氢气消耗和浪费，而且降低了多元醇产物收率。催化剂具有很好的选择加氢性能是解决这一问题的关键之一。

本发明中，通过采用简便易行的制备方法得到了具有较大的活性金属粒子的Ru基催化剂，用于碳水化合物制取乙二醇、丙二醇，较好地解决了上述两个问题。

本发明具有如下优点：

1．以碳水化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为原料制备乙二醇，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。

2.碳水化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。

3.通过简便易行的制备方法制备得到了高负载量，大颗粒，高稳定性的Ru基催化剂，与其他常规方法制备而得到的Ru基催化剂相比大大降低了反应产物多元醇的甲烷化程度，减少了气体副产物的产生，气体产物约为其他方法制备的Ru催化剂的十分之一，并且反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙二醇的收率可以达到60%以上。

4.复合催化剂的加氢催化剂Ru/C具有非常好的催化循环性能，与其他方法得到的Ru基催化剂相比循环使用次数至少提高了十次以上，具有很好的工业应用前景。

下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现碳水化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

附图说明

图1负载量为8%的Ru/C，反应前以及经过40次循环反应后电镜照片。

具体实施方式

实施例1

金属催化剂Ru/AC，Ru/ZnO,Ru/CaO,Ru/Al₂O₃,Ru/TiO₂的制备：将三氯化钌乙醇水溶液混合（乙醇含量60wt%）浸渍于活性碳载体，50°C干燥6h后，然后在氢气气氛下，以15°C/min的速率升温至250°C还原60min，氢气空速GHSV为100h^-1。分别得到钌的负载量为4%、6%、8%、12%、20%、30%、40%的Ru/AC催化剂。将活性碳载体换为氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化钙，同样方法可制得不同载体的催化剂。不同载体上催化剂粒径大小为5-20nm

对比实施例1

甲醛液相还原法制备负载型Ru催化剂：将活性碳加入到含有所需要钌担载量的三氯化钌水溶液中，然后在40°C水浴中加入氢氧化钠调节pH=10，以2倍化学计量的甲醛为还原剂还原1h，制备得到负载量为8%的钌催化剂，标记为Ru/C-甲醛，电镜结果显示，Ru的粒径大小为1-3nm。

对比实施例2

氢气热还原法制备负载型Ru催化剂：将含有所需要钌担载量的三氯化钌水溶液浸渍于活性炭载体，120°C干燥12h后，然后在氢气气氛下250°C还原60min，氢气空速GHSV为6000h^-1，得到负载量为8%的钌催化剂，标记为Ru/C-氢热，电镜结果显示，粒径大小为3-5nm。

实施例2

催化转化实验：将1.0g碳水化合物，0.04g催化剂A，0.03g催化剂B和100ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至245°C反应20min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。气体产物（CO₂，CH₄，C₂H₆等）通过气相色谱进行分析，其他少量产物未计算其收率。

Ru催化剂的循环:反应后Ru催化剂经过离心方法进行分离，然后重新用于反应。

实施例3

不同制备方法得到的钌催化剂的催化效果对比。催化剂A为不同方法制备的Ru/C，负载量为8%，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。

表一不同方法制备的Ru/C和钨酸的复合催化剂在纤维素转化中的催化性能比较

表二不同方法制备的Ru/C和钨酸的复合催化剂在纤维素转化中的催化循环性能比较

由表一和表二可以看到，利用本发明所用的方法得到的Ru/C催化剂，较对比实施例1和对比实施例2中得到的催化剂具有更高的目标产物乙二醇收率，特别是当催化剂经过40次循环反应之后，优势更为明显，表明该催化剂的循环稳定性非常好。同时，气体副产物大大减少，可以达到对比例催化剂的十几分之一，这对于提高目标产物的收率具有重要作用。

实施例4

不同载体负载的Ru催化剂性能。复合催化剂中，催化剂A为不同载体负载的Ru，负载量为8%，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。各种催化剂循环使用过程中，纤维素的催化转化结果（表三、表四）。

表三催化剂首次使用时纤维素转化结果

表四催化剂循环使用后纤维素转化结果

如表三、四所示，纤维素能够在本发明所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为乙二醇以及其他多元醇。其中，Ru/AC+钨酸的组合不仅多元醇的收率高，而且气体产物很少，循环使用达到40次而活性没有明显降低。

实施例5

不同Ru负载量的催化剂效果。复合催化剂中，催化剂A为不同Ru负载量的Ru/AC，催化剂用量保证同实例3所用催化剂具有相同的Ru金属用量，即与0.04g 8%的Ru/C催化剂中Ru的用量相同，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。纤维素的催化转化结果如下（表五、表六）。

表五不同负载量的Ru/AC+钨酸催化剂第一次使用时，纤维素催化转化的结果

如表五所示，各种多羟基化合物能够在本发明中所涉及的Ru/C催化剂上高收率地转化为乙二醇和丙二醇，而且随着负载量的增加反应中副反应相应减少，特别是气态产物。当Ru的负载量为8%时，多元醇收率最高，气体产物最少，仅仅为低负载的十分之一左右。

表六催化剂循环使用后纤维素催化转化的结果

如表六所示，钌负载量为5%-40%的催化剂具有非常良好的循环性能，与表五中催化剂的首次使用效果比较，没有发生显著地降低。负载量为8%时具有较其他负载量高的多元醇收率以及更好的循环反应性能。

实施例6

利用实施例1所用方法制备得到的8%Ru/C在反应前以及经过40循环反应后的电镜照片。图1负载量为8%的Ru/C，反应前以及经过循环反应40次后电镜照片

如图所示，经过特定方法制备的大粒径的Ru/C,经过40次循环反应后并没有明显长大，粒子尺寸维持在5-10nm。

由于钌金属粒子的粒径较大，如果担载量过低则会使催化剂上的活性位数量不足，导致Ru催化剂的性能不佳。因此，催化剂的Ru金属担载量在5%以上为好。

对比实施例3

本发明中的Ru/C催化剂与不同钨基催化剂构成的复合催化剂的性能。催化剂A为本发明所用方法制备的负载量为8%的Ru/C，催化剂B为不同的钨基催化剂，反应条件同实施例2。各种碳水化合物的催化转化结果如下（表七）。

表七Ru/AC+钨基催化剂上，纤维素催化转化的结果

由表七可以看出，本发明中的Ru/C催化剂与不同的钨基催化剂构成的复合催化剂，都可以将纤维素高效的转化为乙二醇，丙二醇等多元醇，并且反应生成的气体副产物很少。

常规氢热还原法得到的Ru催化剂与不同钨基催化剂构成的复合催化剂的性能。复合催化剂中，催化剂A为对比实施例2中氢气热还原法制备的负载量8%的Ru/C-氢热，催化剂B为不同的钨基催化剂，反应条件同实施例2。各种碳水化合物的催化转化结果如下（表八）。

表八Ru/AC+钨基催化剂上，纤维素催化转化的结果

由表八可以看出，通过氢气热还原法制备的8%Ru/C-氢热和不同的钨基催化剂构成的复合催化剂虽然可以将纤维素转化为乙二醇，丙二醇等多元醇，但是其气相副产物却是我们通过本发明所用催化剂的至少四倍以上，同时多元醇收率也有明显降低。

实施例7

复合催化剂上不同碳水化合物的转化效果。复合催化剂中，催化剂A为0.04g金属负载量为8%的Ru/C，催化剂B为钨酸。反应条件同实施例2。复合催化剂上不同碳水化合物的催化转化结果（表九、表十）。

表九8%Ru/C催化剂上，含糖化合物的催化转化结果

表十8%Ru/C催化剂上，经过多次循环后含糖化合物的催化转化结果

如表九，表十所示，Ru/C和钨酸催化剂在各种不同的碳水化合物转化过程中具有非常好的催化转化性能，并且都具有非常高的稳定性，并且可进行多次循环而活性没有明显降低。

Claims (9)

1.一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法，其特征在于：以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为钌，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为0.5-15MPa；反应温度150-350℃，反应时间不少于5分钟；

催化剂A的制备方法为：将三氯化钌溶解于乙醇与水的混合溶液（醇水混合溶液中，乙醇含量为30-90wt％），然后浸渍到载体上，经过40-60℃干燥6-12h后，于氢气流中还原，还原温度为250-450℃，升温速率为10-20℃/min，还原时间为1-3h，氢气空速(GHSV)小于600h^-1，得到负载型Ru催化剂；活性组分钌金属于催化剂上的含量在1-40wt％；

在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为180-280℃，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为15min–6h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化镁中的一种或两种以上；活性组分钌金属于催化剂上的含量在5-30wt％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的活性组分金属Ru于催化剂上的含量优选在5-20wt％。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体优选活性炭、介孔碳、纳米碳管、或石墨烯。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂所含Ru的量为所述反应原料碳水化合物质量的0.05-5％，反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；复合催化剂的用量为催化剂量。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含碳水合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或两种以上。