CN107573213A - 一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 - Google Patents

一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 Download PDF

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Abstract

一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，涉及生物质。提供使用生物质为原料，原料便宜，过程工艺简单，可同时制得乙醇和乙二醇，而且对环境的危害也远小于发酵法和化学合成法的一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法。将催化剂、生物质和水放入聚四氟内胆中，再将聚四氟内胆放入反应釜中，以还原性气体排尽反应釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气或含氢气的混合气，反应后，得乙醇和乙二醇。可以获得30％以上乙醇和20％以上乙二醇收率。最高达到50％以上。

Description

一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法
技术领域
本发明涉及生物质，尤其是涉及一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法。
背景技术
乙醇作为重要的醇类化合物广泛应用于化工、医疗、食品等行业用途。例如，医疗中常用体积分数为70％～75％的乙醇作消毒剂。以乙醇为原料可以生产醋酸、乙醚、乙胺、乙基酯和相应的卤代物等。更重要的是乙醇还可以作为燃料添加至汽油中，这样不仅能够使汽油具有辛烷值高和抗爆性好的优点，还能有效减少汽车尾气中的PM2.5和CO。因而，燃料乙醇已在世界许多国家诸如美国、巴西广泛应用，推广力度不断加大([1]陈辉，陆善祥，生物质制燃料乙醇，石油化工，2007(36):107-117)。乙二醇主要应用于聚酯纤维、塑料、防冻液等的生产。近年来，随着聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯和不饱和树脂行业的迅猛发展，乙二醇的求量与日俱增，2010年全世界消费量约2千万吨，据估计此后的需求量将以～5％的速度持续增长([2]庞纪峰，郑明远，姜宇等，乙二醇生产和精制技术研究进展，化工进展，2013(32):2006-2014)。
目前，乙醇的制备方法主要有发酵法和化学合成法。发酵法是利用淀粉、玉米等为原料，经过预处理、脱胚制浆、液化、糖化、发酵和蒸馏步骤。尽管从纤维素经发酵制乙醇的二代燃料乙醇制备方法已获得较多关注，但是纤维素酶的高成本问题仍然有待解决。化学合成法主要以乙烯水合制得乙醇。另一方面，乙二醇目前也是主要依赖乙烯合成，首先乙烯环氧化制得环氧乙烯，接着再水合制得乙二醇。很显然，乙烯原料来自非可再生的化石资源，从丰富的不可食用生物质获取乙醇和乙二醇将更具吸引力。
发明内容
本发明的目的在于提供使用生物质为原料，原料便宜，过程工艺简单，可同时制得乙醇和乙二醇，而且对环境的危害也远小于发酵法和化学合成法的一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法。
本发明的具体步骤如下：
将催化剂、生物质和水放入聚四氟内胆中，再将聚四氟内胆放入反应釜中，以还原性气体排尽反应釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气或含氢气的混合气，反应后，得乙醇和乙二醇。
所述催化剂为负载型金属催化材料，载体为金属化合物、分子筛、碳材料、杂多酸盐等中的一种，所述金属为过渡金属，载体中金属化合物包括但不限于钨酸铁、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化铁、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化锌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、氧化钛、硫酸铅、钨酸铅、氧化铅(红色)、氧化铅(黄色)、氢氧化铅、氧化铝、氧化硅、氧化钨、钨酸、铌酸、五氧化二铌、磷酸氧铌、氧化锡、硫化锡、五氧化二锑、二氧化锰等中的一种；所述分子筛包括不同硅铝比的H-ZSM-5、H-Y、H-beta、USY、H-SAPO-34、八面沸石等中的一种；所述碳材料包括活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、介孔碳CMK、碳微球XC-72、XC-605、碳黑BP-2000等中的一种；所述杂多酸盐包括磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼钒杂多酸铯盐等中的一种。金属包括铜、银、金、镍、钯、铂、铁、钌、铑、铱等。负载型金属催化材料主要通过将金属前驱体与载体混合搅拌，加热蒸干溶剂后，还原制得。所述催化剂中金属含量按质量百分比为0.1％～20％。
所述还原性气体包括但不限于纯氢气、氖气、氩气、氦气、氙气、氢气氮气混合气等中的一种。
所述生物质包括一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，所述生物质包括多糖、二糖、单糖以及含有以上化合物的各种物质，所述多糖包括纤维素、半纤维素、淀粉、菊粉等中的一种，所述二糖包括蔗糖、乳糖、麦芽糖等中的一种，所述单糖包括葡萄糖、半乳糖、果糖等中的一种。
所述充入氢气的压力可为0～6MPa，反应的温度可为100～300℃，反应的时间可为0.1～48h。
本发明涉及从生物质出发，催化转化生物质原料制备乙醇和乙二醇的方法，在还原性气氛下、水介质中，在催化剂存在下，催化转化生物质直接制备乙醇和乙二醇。适用于该方法的生物质原料可以是纤维素、半纤维素、淀粉等多糖类，寡聚糖类，二糖与单糖在内的糖类物质，以及含有上述物质在内各种生物质原料。用于该反应的催化剂可以是各种负载型金属催化剂。本发明可以获得30％以上乙醇和20％以上乙二醇收率。最高可达到50％以上。
附图说明
图1为本发明催化反应后产物高效液相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取2％Pt/CNT+H2WO4催化剂0.1g，纤维素0.1g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入4MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度250℃，反应时间4h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表1。
表1
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
纤维素0.1g 2％Pt/CNT+H2WO4 0.1g 13 15
实施例2：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取5％Pd/Al2O3+H3PW12O40催化剂0.1g，纤维素0.1g于聚四氟内胆中，加入30ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入4MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度250℃，反应时间4h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表2。
表2
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
纤维素0.1g 5％Pd/Al2O3+H3PW12O40 0.1g 12 20
实施例3：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取2％Pt/Cs2HPW12O4催化剂0.1g，纤维素0.05g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入3MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度250℃，反应时间15h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表3。
表3
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
纤维素0.05g 2％Pt/Cs2HPW12O4 0.1g 30 10
实施例4：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取1％Pt/CeO2+H3PW12O40催化剂0.1g，淀粉0.1g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入3MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度280℃，反应时间2h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表4。
表4
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
淀粉0.1g 1％Pt/CeO2+H3PW12O40 0.1g 33 24
实施例5：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取8％Ru/C+HWO4催化剂0.1g，菊粉0.2g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入4MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度240℃，反应时间2h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表5。
表5
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
菊粉0.2g 8％Ru/C+HWO4 0.1g 18 9
实施例6：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取4％Rh/MgO+W2O3催化剂0.2g，半纤维素0.1g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入5MPa的氢氮混合气(H2 10％)。对反应釜进行加热至反应温度250℃，反应时间10h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表6。
表6
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
半纤维素0.1g 4％Rh/MgO+W2O3 0.2g 10 30
实施例7：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取5％Pt/ZrO2+H2WO4催化剂0.2g，半纤维素0.1g于聚四氟内胆中，加入30ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入5MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度150℃，反应时间20h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表7。
表7
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
半纤维素0.1g 5％Pt/ZrO2+H2WO4 0.2g 15 10
实施例8：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取10％Ir/Fe2O3+WO3催化剂0.05g，葡萄糖0.05g于聚四氟内胆中，加入10ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入1MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度200℃，反应时间4h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表8。
表8
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
葡萄糖0.05g 10％Ir/Fe2O3+WO3 0.05g 12 20
实施例9：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取1％Pd/SiO2+H2WO4催化剂0.02g，蔗糖0.05g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入3MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度210℃，反应时间10h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表9。
表9
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
蔗糖0.05g 1％Pd/SiO2+H2WO4 0.1g 14 25
实施例10：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取20％Ni/HZSM-5+H2WO4催化剂0.1g，葡萄糖0.05g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入3MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度290℃，反应时间2h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表10。
表10
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
葡萄糖0.05g 20％Ni/HZSM-5+H2WO4 0.1g 9 20
实施例11：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取2％Pt/HY+H2WO4催化剂0.05g，葡萄糖0.2g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入3MPa的氢氩混合气(H2 50％)。对反应釜进行加热至反应温度260℃，反应时间15h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表11。
表11
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
葡萄糖0.2g 2％Pt/HY+H2WO4 0.05g 16 18
实施例12：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取10％Ni-5％Cu/XC-72+W2O3催化剂0.2g，淀粉0.1g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入1MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度210℃，反应时间10h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表12。
表12
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
淀粉0.1g 10％Ni-5％Cu/XC-72+W2O3 0.2g 6 20
实施例13：
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml,含有一个聚四氟内胆),称取3％Pd/CuO+Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂0.05g，半纤维素0.05g于聚四氟内胆中，加入20ml水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用氮气将釜内空气排出，重复3次，充入4MPa的氢气。对反应釜进行加热至反应温度190℃，反应时间20h，产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。
表13
原料 催化剂 乙醇收率(％) 乙二醇收率(％)
半纤维素0.05g 3％Pd/CuO+Cs2.5H1.5SiW12O40 0.05g 11 18
催化反应结果列于表13。

Claims (10)

1.一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于其具体步骤如下：
将催化剂、生物质和水放入聚四氟内胆中，再将聚四氟内胆放入反应釜中，以还原性气体排尽反应釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气或含氢气的混合气，反应后，得乙醇和乙二醇。
2.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述催化剂为负载型金属催化材料，载体为金属化合物、分子筛、碳材料、杂多酸盐中的一种，所述金属为过渡金属，载体中金属化合物包括但不限于钨酸铁、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化铁、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化锌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、氧化钛、硫酸铅、钨酸铅、氧化铅-红色、氧化铅-黄色、氢氧化铅、氧化铝、氧化硅、氧化钨、钨酸、铌酸、五氧化二铌、磷酸氧铌、氧化锡、硫化锡、五氧化二锑、二氧化锰中的一种。
3.如权利要求2所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述分子筛包括不同硅铝比的H-ZSM-5、H-Y、H-beta、USY、H-SAPO-34、八面沸石中的一种；所述碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨、石墨烯、介孔碳CMK、碳微球XC-72、XC-605、碳黑BP-2000中的一种；所述杂多酸盐包括磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼钒杂多酸铯盐中的一种。
4.如权利要求2所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于金属包括铜、银、金、镍、钯、铂、铁、钌、铑、铱中的一种。
5.如权利要求2所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于负载型金属催化材料通过将金属前驱体与载体混合搅拌，加热蒸干溶剂后，还原制得。
6.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述催化剂中金属含量按质量百分比为0.1％～20％。
7.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述还原性气体包括但不限于纯氢气、氖气、氩气、氦气、氙气、氢气氮气混合气中的一种。
8.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述生物质包括一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质。
9.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述生物质包括多糖、二糖、单糖以及含有以上化合物的各种物质，所述多糖包括纤维素、半纤维素、淀粉、菊粉中的一种，所述二糖包括蔗糖、乳糖、麦芽糖中的一种，所述单糖包括葡萄糖、半乳糖、果糖中的一种。
10.如权利要求1所述一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法，其特征在于所述充入氢气的压力为0～6MPa，反应的温度为100～300℃，反应的时间为0.1～48h。
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