CN112206773A - 一种用于纤维素制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于纤维素制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途，以氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散；然后往混合液中滴入硼氢化钠或硼氢化钾溶液并充分搅拌；然后滴加氯化铱溶液，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到固体即为用于纤维素制备乙醇的催化剂，本发明制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂Ir/WO3的Ir金属化学性质稳定，是抗腐蚀性能最强的金属之一，该催化剂Ir/WO3也具有较强的活性和稳定性，在高压釜中可以实现纤维素水相一步转化制备乙醇产品，具有非常良好的反应活性和稳定性，纤维素原料能够完全转化，乙醇选择性高达50％；而且本发明制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂催化剂重复三次反应活性没有明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及生物质化工技术领域，特别是一种用于纤维素制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
乙醇是一种优质的动力燃料，虽然热值略低于汽柴油，但它们动力性能相差不大，同时由于醇中氧的存在导致其燃烧过程相对充分不容易产生积碳，发动机清洁尾气中污染物少，是环境友好燃料。其次，它还可以作为燃料添加剂，低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚(MTBE)，例如,通过添加10％的乙醇汽油,汽油的氧含量可以增加到3.5％,辛烷值可增加3个单位，使得油品中不能完全燃料的部分充分燃烧，从而提高了燃油的热值和使用效率。另外，它还是重要化工原料，可以作为消毒剂、化工生产的溶剂和分析试剂。而纤维素乙醇是一种将木质纤维素生物质转化为乙醇产品的方法，它利用物理、化学和生物技术来实现高效转化。总之，乙醇大规模应用于汽油，可以缓解传统化石能源供应不足，促进生态环境保护，减少全球二氧化碳排放，满足农林发展需求，创造新的就业机会，因此面临巨大的需求。
传统的纤维素乙醇方法实际上更多地依赖生物技术，主要通过生物质原料的预处理、酶解和糖发酵技术来实现转化。其中，在葡萄糖发酵酵解产物乙醇的过程中，葡萄糖在细胞中先磷酸化产生6-磷酸葡萄糖，再异构酶作用下产物6-磷酸果糖，其再磷酸化得到1,6-磷酸化果糖，其随后在缩合酶的作用下发生分解反应产物磷酸二羟基丙酮和磷酸甘油醛，前者通过异构可以得到磷酸甘油醛，然后磷酸甘油醛在相关酶的作用下会继续转化为丙酮酸，丙酮酸在无氧呼吸下会继续脱羧产物乙醛和二氧化碳，乙醛在脱氢酶的作用下最终会产物乙醇。总之，在生物方法中一分子葡萄糖酵解可以产生2分子乙醇和2分子二氧化碳，其中乙醇的理论最高碳收率为66％。目前，经过几十年的发展，已经完成了中试和示范装置的验证。虽然还存在许多技术问题，但已逐步进入商业化进程，许多万吨级设备正在建设中。然而，化学催化法制备纤维素乙醇的研究尚处于起步阶段，其优势在于化学法中的碳原子可以完全利用于乙醇产品中。它突破了生物技术的局限性，即葡萄糖重排形成果糖，然后分解成两个C3糖，再进一步脱羧生成乙醇和二氧化碳。因此，化学催化法可以实现100％的碳转化为所需的目标产品，具有较高的原子经济性。此外，化学催化剂表现出更好的环境相容性和耐受性，比生物酶更适合于复杂的木质纤维素水解底物。
因此，亟待提出一种采用化学催化法制备用于纤维素制备乙醇的催化剂。
发明内容
本发明的目的是要提供一种用于纤维素制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散；
S2、然后往混合液中滴入硼氢化钠或硼氢化钾溶液并充分搅拌；
S3、然后滴加氯化铱溶液，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的物质的量为氯化铱的物质的量的1-3倍，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到固体即为用于纤维素制备乙醇的催化剂。
进一步地，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为20-80wt.％。
进一步地，所述氯化铱溶液的浓度为40-80wt.％。
进一步地，所述S2中滴入硼氢化钠或硼氢化钾溶液后整个溶液的温度保持在20-60℃之间，溶液的pH值保持在4.0-8.0之间。
另外，本发明还提供了一种用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂，所述用于纤维素制备乙醇的催化剂为Ir/WO3双金属催化剂，所述Ir/WO3双金属催化剂中的金属Ir的负载量为1-8wt.％。
再者，本发明还提供了一种用于纤维素制备乙醇的催化剂的用途，用于纤维素原料的氢解制备乙二醇和乙醇产品，具体步骤包括：将Ir/WO3双金属催化剂、纤维素原料和水的按照重量比为1：(1-5)：100加入高压反应釜中，密封反应釜后多次冲入氢气置换其中的空气，然后冲入氢气，保持高压反应釜内压力为2-8MPa，然后进行反应，反应温度为200-300℃，反应时间为2-72h，反应结束后立即把高压反应釜放入冷水中冷却至室温，取出液体悬浊液进行离心分离后得到乙二醇和乙醇产品。
优选地，所述纤维素原料为纤维素类或者淀粉类的生物质原料，或者经过水解得到的纤维素水解原料或者纸浆，或者为蔗糖溶液或葡萄糖溶液。
与现有技术相比，本发明制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂Ir/WO3的Ir金属化学性质稳定，是抗腐蚀性能最强的金属之一，该催化剂Ir/WO3也具有较强的活性和稳定性，在高压釜中可以实现纤维素水相一步转化制备乙醇产品，具有非常良好的反应活性和稳定性，纤维素原料能够完全转化，乙醇选择性高达50％；而且本发明制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂催化剂重复三次反应活性没有明显降低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
(1)催化剂制备：以1g氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散，然后往混合液中滴入0.3mol硼氢化钠溶液并充分搅拌，10-60min后再滴加0.1mol氯化铱溶液，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到的固体真空冷冻干燥后即得Ir/WO3双金属催化剂。
(2)实验过程：将0.1g的Ir/WO3双金属催化剂，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应5小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
实施例2
(1)催化剂制备：以1g氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散，然后往混合液中滴入0.3mol硼氢化钠溶液并充分搅拌，10-60min后再滴加0.15mol氯化铱溶液，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到的固体真空冷冻干燥后即得Ir/WO3双金属催化剂。
(2)实验过程：将0.1g的Ir/WO3双金属催化剂，0.2g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应10小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
实施例3
(1)催化剂制备：以1g氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散，然后往混合液中滴入0.3mol硼氢化钠溶液并充分搅拌，10-60min后再滴加0.2mol氯化铱溶液，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到的固体真空冷冻干燥后即得Ir/WO3双金属催化剂。
(2)实验过程：将0.1g的Ir/WO3双金属催化剂，0.2g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气2MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到230℃，然后恒温反应10小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
实施例4
(1)催化剂制备：以1g氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散，然后往混合液中滴入0.3mol硼氢化钠溶液并充分搅拌，10-60min后再滴加0.3mol氯化铱溶液，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到的固体真空冷冻干燥后即得Ir/WO3双金属催化剂。
(2)实验过程：将0.1g的Ir/WO3双金属催化剂，0.5g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应5小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例1
(1)催化剂制备：无
(2)实验过程：将0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到250℃，然后恒温反应10小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例2
(1)催化剂制备：无
(2)实验过程：将0.1g Ir/C(5％)和0.05g钨酸，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到260℃，然后恒温反应10小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例3
(1)催化剂制备：无
(2)实验过程：将0.1g Ir/C(5％)和0.05g钨酸，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应24小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例4
(1)催化剂制备：无
(2)实验过程：将0.1g Ir/C(5％)和0.05g钨酸，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到230℃，然后恒温反应5小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例5
(1)催化剂制备：选用商用的1g Ir/C催化剂分散在溶液中，然后加入跟Ir等摩尔量的高铼酸铵溶液，搅拌1h，然后静置过夜，放入烘箱干燥12小时，然后再氢气气氛下200度还原活化。
(2)实验过程：将0.1g Ir/C(5％)和0.05g钨酸，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应5小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
对照实例6
(1)催化剂制备：选用商用的1g Ir/C催化剂分散在溶液中，然后加入跟Ir等摩尔量的高铼酸铵溶液，搅拌1h，然后静置过夜，放入烘箱干燥12小时，然后再氢气气氛下200度还原活化。
(2)实验过程：将0.1g Ir-Re/C(5％)和0.05g钨酸，0.1g纤维素、10mL的水加入50mL的高压反应釜中，密封反应釜后冲入氢气5次置换其中的空气，然后冲入氢气4MPa，检查气漏，没有问题后将反应釜放入加热套中，30分钟升到240℃，然后恒温反应20小时，反应结束后立即把釜取出冷水中冷却，待冷却后把气体取出分析，液体悬浊液离心后用于气相和液相分析。
上述实施例1-实施例7和对照实例1-对照实例6的具体反应条件与产物收率结果如表1所示。
表1
由表1可以看到，在缺少催化剂的加入下，反应后检测不出乙醇和乙二醇的产品。通过对照实例2-对照实例4可以知道，加入活化的Ir和W催化剂以后可以得到不同量的乙醇和乙二醇产品。其中，在用Ir/C和钨酸结合的催化体系中，产物中乙二醇的收率较乙醇的收率高，在通过延长反应时间的情况下，乙醇的收率并不能得到很大的提高。通过对照实例5和对照实例6可知，在相同的条件下，在Ir催化剂中引入助剂Re，可以改善催化剂的加氢脱氧性能，反应后产物中的乙醇收率有提高，但提高的幅度并不是很大。相反，直接通过在氧化钨上面负载Ir金属然后液相活化以后的催化剂具有很好的纤维素氢解功能和加氢脱氧性能，反应5h后产物中乙醇的收率就可以达到50％。最后，实验室也考察不是孔道载体对于纤维素乙醇的收率的影响，研究表明孔径对于纤维素转化产物的分布有影响，产物中乙醇的收率明显提高。总之，本发明在低压和较低的温度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，同时，本发明提高的催化剂制备方法简单且活性和稳定性较好，有良好的工业化应用前景。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以氧化钨为载体，先在水溶液中对氧化钨进行分散；
S2、然后往混合液中滴入硼氢化钠或硼氢化钾溶液并充分搅拌；
S3、然后滴加氯化铱溶液，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的物质的量为氯化铱的物质的量的1-3倍，搅拌后对悬浊液进行抽滤和洗涤，得到固体即为用于纤维素制备乙醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为20-80wt.％。
3.根据权利要求1所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化铱溶液的浓度为40-80wt.％。
4.根据权利要求1所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中滴入硼氢化钠或硼氢化钾溶液后整个溶液的温度保持在20-60℃之间，溶液的pH值保持在4.0-8.0之间。
5.一种如权利要求1所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的制备方法制得的用于纤维素制备乙醇的催化剂，其特征在于：所述用于纤维素制备乙醇的催化剂为Ir/WO3双金属催化剂，所述Ir/WO3双金属催化剂中的金属Ir的负载量为1-8wt.％。
6.一种如权利要求5所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的用途，其特征在于，用于纤维素原料的氢解制备乙二醇和乙醇产品。
7.根据权利要求6所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的用途，其特征在于，具体步骤包括：将Ir/WO3双金属催化剂、纤维素原料和水的按照重量比为1：(1-5)：100加入高压反应釜中，密封反应釜后多次冲入氢气置换其中的空气，然后冲入氢气，保持高压反应釜内压力为2-8MPa，然后进行反应，反应温度为200-300℃，反应时间为2-72h，反应结束后立即把高压反应釜放入冷水中冷却至室温，取出液体悬浊液进行离心分离后得到乙二醇和乙醇产品。
8.根据权利要求6或7所述的用于纤维素制备乙醇的催化剂的用途，其特征在于，所述纤维素原料为纤维素类或者淀粉类的生物质原料，或者经过水解得到的纤维素水解原料或者纸浆，或者为蔗糖溶液或葡萄糖溶液。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| KR20110029573A (ko) * | 2009-09-16 | 2011-03-23 | 우석대학교 산학협력단 | 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법 |
| CN106824188A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 东南大学 | 一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法 |
| CN107573213A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-12 | 厦门大学 | 一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 |
| CN109382104A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-26 | 中国科学技术大学 | 由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂 |
| CN111217672A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳水化合物制备乙醇的方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| KR20110029573A (ko) * | 2009-09-16 | 2011-03-23 | 우석대학교 산학협력단 | 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법 |
| CN106824188A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 东南大学 | 一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法 |
| CN107573213A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-12 | 厦门大学 | 一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 |
| CN109382104A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-26 | 中国科学技术大学 | 由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂 |
| CN111217672A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳水化合物制备乙醇的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NAIXU LI ET AL.: ""Metal nanoparticles supported on WO3 nanosheets for highly selective hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol"", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| 李光明: "《资源化视角的污染控制理论与实践》", 31 December 2019, 上海交通大学出版社 * |
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