CN114958440B - 一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源技术领域，涉及的一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法与应用。环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子。本发明首次提出将环丙烷化多环萜类化合物作为高密度燃料使用的新用途；本发明所开发的环丙烷化多环萜类化合物的制备方法能够有效避免多环萜烯类化合物由于加氢饱和所导致的密度降低，获得多环萜烯环丙烷化产物具有较高密度，可作为高密度燃料使用。

Description

一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法与应用
本申请为2020年05月27日提交的申请号为202010458242.0的同名中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法与应用，具体涉及一种环丙烷化多环萜烯类的化合物及其制备方法与作为高密度燃料的应用。
背景技术
生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。
目前，生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源。生物质能是重要的可再生能源资源，具有资源种类多、分布广的特点，在当今能源日趋紧张的情况下，越来越引起人们的关注。
近年来，我国生物质能源行业发展迅速，主要利用方式有生物质成型燃料(例如，用于发电厂和工业锅炉的燃料)、生物质气体燃料(例如，沼气、生物质可燃气)、生物质发电和生物质液体燃料等，其中生物液体燃料包括生物乙醇、生物丁醇、生物柴油、生物甲醇、生物质裂解油等等。
随着化石能源价格的不断攀升，生物质能的利用价值越来越高，现有的生物质燃料远远不能满足人类对于生物质燃料的燃烧性能和数量的需求，人们一直在努力地寻找和研究新的生物质燃料。
高密度合成烃类燃料是一类高密度、高体积热值的烃类燃料，是液体推进剂的重要组成部分，是随着现代飞行器对速度和航程要求的不断提高而发展起来的。现有高密度燃料根据其使用场景和物理性质不同可分为两类：高密度笼烃类燃料和高能多环烃类燃料。根据其原料不同可分为以下三类：降冰片烯类燃料、环戊二烯类燃料和金刚烷类燃料；以JP-10为代表的高能多环烃类燃料来源于煤、石油等化石原料，由于其常温下为液体，可直接作为航天飞行器燃料使用。高密度笼烃类燃料具有更高的能量密度，但由于其常温下多以固体状态存在，一般作为高能固体添加剂使用。
由于生物质燃料的可再生性，生物质高密度燃料的成为人们关注的焦点，原料来源广泛、制备工艺简单、密度高，且易于大规模生产的生物质高密度燃料及其生产技术是人们一直以来追求的目标。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法，该方法简单、且饱和处理后密度无明显降低，且可大大提高生产效率。
本发明的目的之二在于提供一种环丙烷化多环萜类化合物作为高密度燃料的应用，产物氧化稳定性大大提高，满足高密度燃料的标准。
本发明第一方面提供了一种环丙烷化多环萜类化合物在作为高密度燃料的应用，其中，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子；优选地，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物，
本发明中，所述环丙烷化多环萜类化合物能够直接作为高密度燃料使用，或者与其他高能燃料复配后作为高密度燃料使用；优选地，所述其他高能燃料包括JP-10；进一步优选地，所述高密度燃料的密度大于0.9g/cm3。
本发明第二方面提供了一种用作高密度燃料的环丙烷化多环萜类化合物，其由多环萜烯类化合物经加氢处理或者经环丙烷化处理后获得，并且所述环丙烷化多环萜类化合物中的双键的饱和度在99％以上，所述高密度燃料的密度大于0.9g/cm3。
所述多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环的十五碳萜烯；更优选所述多环萜烯类化合物为长叶烯、艾莫烯、马兜铃烯或橄榄烯；相应优选地，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，更优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的应用中的所述的环丙烷化多环萜类化合物或如本发明第二方面所述的用作高密度燃料的环丙烷化多环萜类化合物的制备方法，其包括对多环萜烯类化合物进行加氢处理或者环丙烷化处理获得环丙烷化多环萜类化合物。
根据本发明的一些实施方式，对多环萜烯类化合物进行环丙烷化处理包括：
步骤C，将多环萜烯类化合物原料液与催化剂和环丙烷化试剂混合后反应，反应结束后冷却，获得含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物；
步骤D，以碱液对含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物进行洗涤后，分液并取上相进行脱羰基反应，获得环丙烷化多环萜类化合物；
其中，多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环且不含环丙烷基团的十五碳萜烯，优选为长叶烯或艾莫烯；所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物。
在本发明的一些实施例中，所述多环萜烯类化合物原料液由多环萜烯类化合物与溶剂混合后形成，且所述多环萜烯类化合物原料液中所述多环萜烯类化合物与溶剂质量比为1：(150-200)，优选为1:(165-200)；进一步优选地，所述溶剂为含有甲醇的磷酸缓冲液，并且所述含有甲醇的磷酸缓冲液中甲醇的体积含量为5％，所述磷酸缓冲溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，pH＝8.0。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述环丙烷化试剂的用量为多环萜烯类化合物质量的30wt％-50wt％；进一步优选地，所述环丙烷化试剂为重氮乙酸乙酯。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述催化剂的用量为多环萜烯类化合物质量的0.5wt％-2wt％，优选为1.5wt％-2wt％；进一步优选地，所述催化剂为细胞色素P450酶。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为30-40℃，更优选为35-40℃；反应的时间为48-60h。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述碱液由碱溶于水中制得；优选地，所述碱液的浓度为5wt％-10wt％；所述碱液的用量为含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物体积的50v％-150v％；进一步优选地，所述碱包括KOH和/或NaOH。
根据本发明的另一些实施方式，对多环萜烯类化合物进行加氢处理包括：
将多环萜烯类化合物原料液与Pd/C催化剂混合，通入氢气进行加氢反应，反应结束后将产物冷却至室温，离心分离后，获得环丙烷化多环萜类化合物；
其中，多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环且含有环丙烷基团的十五碳萜烯，优选为马兜铃烯或橄榄烯；所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物。
在本发明的一些实施例中，多环萜烯类化合物与Pd/C催化剂的质量比为(8-10):1；进一步优选地，所述加氢反应的压力为1-3Mpa，所述加氢反应的温度为200-300℃，所述加氢反应的时间为4-6h。
本发明中，所述多环萜烯类化合物原料液是由产多环萜烯类化合物基因工程菌经发酵培养获得的多环萜烯类化合物发酵产物；优选地，所述发酵培养过程中诱导剂IPTG的浓度为0.25-1mM。
在本发明的一些实施例中，所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产马兜铃烯基因工程菌，所述产马兜铃烯基因工程菌为基因组中含有香树素合成酶基因ASS的重组酵母菌；优选地，所述香树素合成酶基因ASS的序列如SEQ No.1所示。
在本发明的一些实施例中，所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产橄榄烯基因工程菌，所述产橄榄烯基因工程菌为基因组中含有橄榄烯合成酶基因MLS的重组酵母菌；优选地，所述橄榄烯合成酶基因MLS的序列如SEQ No.2所示。
本发明第四方面提供了一种产马兜铃烯基因工程菌，其为基因组中含有香树素合成酶基因ASS的重组酵母菌；优选地，所述香树素合成酶基因ASS的序列如SEQ No.1所示。
本发明第五方面提供了一种产橄榄烯基因工程菌，其为基因组中含有橄榄烯合成酶基因MLS的重组酵母菌；优选地，所述橄榄烯合成酶基因MLS的序列如SEQ No.2所示。
本发明有益效果，具体包括以下优点：
(1)本发明首次提出将环丙烷化多环萜类化合物作为高密度燃料使用的新用途；
(2)本发明所开发的环萜烯类化合物的制备方法方法能够有效避免多环萜烯类化合物由于加氢饱和所导致的密度降低，获得多环萜烯环丙烷化产物具有较高密度，可作为高密度燃料使用；
(3)本发明采用生物催化剂催化环丙烷化过程，经催化可直接获得环丙烷化产物，合成路线短，操作简单，可实现高收率和高纯度合成，环丙烷化产物收率可达92％以上。
附图说明
为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。
图1示出环丙烷化多环萜类化合物的分子结构；
图2示出本发明中对长叶烯环丙烷化进行处理的反应路径；
图3示出本发明中对艾莫烯进行环丙烷化处理的反应路径；
图4示出本发明中对马兜铃烯进行加氢处理的反应路径；
图5示出本发明中对橄榄烯进行加氢处理的反应路径；
图中附图标记的含义如下：Ⅰ长叶烯环丙烷化合物；Ⅱ艾莫烯环丙烷化合物；Ⅲ马兜铃烯加氢饱和化合物；Ⅳ橄榄烯加氢饱和化合物；Ⅴ长叶烯；Ⅵ艾莫烯；Ⅶ马兜铃烯；Ⅷ橄榄烯；Ⅸ羰基长叶烯环丙烷化合物；羰基艾莫烯环丙烷化合物。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和具体实施方式来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
Ⅰ、术语
本发明中所述用语“高密度燃料”是指密度大于0.8g/cm3，体积燃烧热值大于32.0MJ/L的燃料，其化学组成可以为单一高密度的纯物质分子，也可以为不同高密度纯物质的混合物。
Ⅱ、实施方案
如前所述，目前存在的问题是需要研究开发一种新型生物质高密度燃料，鉴于此，本发明人对于生物质高密度燃料进行了大量的研究。
本发明人研究发现，多环萜烯类化合物在自然界中广泛存在，高等植物、海洋生物等都有萜类成分的存在，可以用作一种重要的生物质平台化合物，由于其分子中含有多个环状结构，与高密度燃料组成具有一定相似性，因此，可以成为一种较为理想的高密度喷气燃料原料来源。
但天然获得的多环萜烯类化合物分子中同时含有双键活性基团，其很容易发生氧化等反应从而降低其氧化稳定性。因此，多环萜烯类化合物作为高密度燃料使用需将其分子中的双键予以饱和，目前常用的双键饱和方式为直接加氢处理，但直接加氢过程会使燃料密度明显大大降低。
本发明人进一步研究发现，通过对分子内含有环丙烷多环萜烯类化合物进行加氢处理或者对分子内不含环丙烷的多环萜烯类化合物进行环丙烷化处理获得环丙烷化多环萜类化合物密度无明显降低，而且，双键饱和以及环丙烷化后产物氧化稳定性大大提高，满足高密度燃料的标准。由此，本发明人认为以上述方法获得的分子内含有环丙烷的环丙烷化多环萜类化合物可以成为一种较为理想的新型生物质高密度燃料。
因此，本发明第一方面涉及一种环丙烷化多环萜类化合物在作为高密度燃料的应用，其中，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子；优选地，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物(图1)，
本发明中，所述高密度燃料的密度大于0.9g/cm3。
本发明中，所述环丙烷化多环萜类化合物既可以直接作为高密度燃料使用，也可以与其他高能燃料复配后作为高密度燃料使用。
例如，在一些例子中，分子结构分别如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的环丙烷化多环萜类化合物(长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物)中的一种或几种可以直接作为高密度燃料使用。
又如，在另一些例子中，分子结构如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的环丙烷化多环萜类化合物(长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物)中的一种或几种可以与其他高能燃料复配后作为高密度燃料使用；优选地，所述其他高能燃料包括但不限于JP-10。
本发明第二方面涉及一种用作高密度燃料的环丙烷化多环萜类化合物，其由多环萜烯类化合物经加氢处理或者经环丙烷化处理后获得，并且所述环丙烷化多环萜类化合物中的双键的饱和度在99％以上，所述高密度燃料的密度大于0.9g/cm3。
本发明中，所述多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环的十五碳萜烯；更优选所述多环萜烯类化合物为长叶烯、艾莫烯、马兜铃烯或橄榄烯，所述长叶烯、艾莫烯、马兜铃烯或橄榄烯的分子结构分别如式(Ⅴ)、式(Ⅵ)、式(Ⅶ)或式(Ⅷ)所示；
相应优选地，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，更优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物、马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物。
本发明第三方面涉及如本发明第一方面所述的应用中的所述的环丙烷化多环萜类化合物或如本发明第二方面所述的用作高密度燃料的环丙烷化多环萜类化合物的制备方法，其包括对多环萜烯类化合物进行加氢处理或者环丙烷化处理获得环丙烷化多环萜类化合物。
根据本发明的一些实施方式，当多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环且不含环丙烷基团的十五碳萜烯，优选为长叶烯或艾莫烯时，对多环萜烯类化合物进行环丙烷化处理获得环丙烷化多环萜类化合物，例如，对长叶烯进行环丙烷化处理的反应路径如图2所示，对艾莫烯进行环丙烷化处理的反应路径如图3所示。
根据本发明方法，对诸如长叶烯、艾莫烯之类的多环萜烯类化合物进行环丙烷化处理具体包括：
步骤C，将多环萜烯类化合物原料液与催化剂和环丙烷化试剂混合后反应，反应结束后冷却，获得含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物；
步骤D，以碱液对含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物进行洗涤后，分液并取上相(羰基环丙烷化多环萜类化合物)，并将上相加入到硝酸银与过硫酸钠溶液中进行加热回流，所获得的馏出物为环丙烷化多环萜类化合物；
其中，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的长叶烯环丙烷化合物、艾莫烯环丙烷化合物。
在本发明的一些实施例中，所述多环萜烯类化合物原料液由多环萜烯类化合物与溶剂混合后形成，且所述多环萜烯类化合物原料液中所述多环萜烯类化合物与溶剂质量比为1：(150-200)，优选为1:(165-200)。
优选地，所述溶剂为含有甲醇的磷酸缓冲液，并且所述含有甲醇的磷酸缓冲液中甲醇的体积含量为5％，所述磷酸缓冲溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，pH＝8.0。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述环丙烷化试剂的用量为多环萜烯类化合物质量的30wt％-50wt％，优选为30wt％-40wt％。
本发明中，所述环丙烷化试剂为重氮乙酸乙酯。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述催化剂的用量为多环萜烯类化合物质量的0.5wt％-2wt％，优选为1.5wt％-2wt％；优选地，所述催化剂为细胞色素P450酶。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为30-40℃，优选为35-40℃；所述反应的时间为48-60h，优选为48h。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述碱液由碱溶于水中制得；优选地，所述碱液的浓度为5wt％-10wt％；所述碱液的用量为含羰基环丙烷化多环萜类化合物的反应产物体积的50v％-150v％。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述硝酸银与过硫酸钠溶液为含有0.02％硝酸银和3.1％过硫酸钠的水溶液，上相与硝酸银与过硫酸钠溶液质量比为1:50，加热回流温度为120℃，回流时间为20min。
本发明中，所述碱包括KOH、NaOH或KOH与NaOH的混合物，优选为KOH。
根据本发明的另一些实施方式，当多环萜烯类化合物为分子中含有三个以上环且含有环丙烷基团的十五碳萜烯，优选为马兜铃烯或橄榄烯时，对多环萜烯类化合物进行加氢处理获得环丙烷化多环萜类化合物，例如，对马兜铃烯进行加氢处理的反应路径如图4所示，对橄榄烯进行加氢处理的反应路径如图5所示。
根据本发明方法，对诸如马兜铃烯、橄榄烯之类的多环萜烯类化合物进行加氢处理具体包括：
将多环萜烯类化合物原料液与Pd/C催化剂混合，通入氢气进行加氢反应，反应结束后将产物冷却至室温，离心分离后，获得环丙烷化多环萜类化合物；
其中，所述环丙烷化多环萜类化合物为分子内含有环丙烷基团并含有三个以上环且无不饱和双键的十五碳萜分子，优选所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物。
在本发明的一些实施例中，多环萜烯类化合物与Pd/C催化剂的质量比为(8-10):1，优选为10：1。
在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的压力为1-3Mpa，优选为1Mpa。
在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的温度为200-300℃，优选为200℃。
在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的时间为4-6h，优选为4h。
本发明中，所述多环萜烯类化合物原料液是由产多环萜烯类化合物基因工程菌经发酵培养获得的多环萜烯类化合物发酵产物；优选地，所述发酵培养过程中诱导剂IPTG的浓度为0.25-1mM。
在本发明的一些实施例中，所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产马兜铃烯基因工程菌，所述产马兜铃烯基因工程菌为基因组中含有马兜铃烯合成酶基因ASS的重组酵母菌；优选地，所述马兜铃烯合成酶基因ASS的序列如SEQ No.1所示。
在本发明的一些实施例中，所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产橄榄烯基因工程菌，所述产橄榄烯基因工程菌为基因组中含有橄榄烯合成酶基因MLS的重组酵母菌；优选地，所述橄榄烯合成酶基因MLS的序列如SEQ No.2所示。
从上述可以看出，由于产多环萜烯类化合物基因工程菌内含有相应的合成酶基因，例如，马兜铃烯合成酶基因ASS、橄榄烯合成酶基因MLS，因此，上述发酵过程也可以理解为，所述多环萜烯类化合物原料液是由产多环萜烯类化合物基因工程菌在多环萜烯类化合物的合成酶的催化作用下进行经发酵培养获得的多环萜烯类化合物发酵产物。
本发明第四方面提供了一种产马兜铃烯基因工程菌，其为基因组中含有马兜铃烯合成酶基因ASS的重组酵母菌；优选地，所述马兜铃烯合成酶基因ASS的序列如SEQ No.1所示。
本发明第五方面提供了一种产橄榄烯基因工程菌，其为基因组中含有橄榄烯合成酶基因MLS的重组酵母菌；优选地，所述橄榄烯合成酶基因MLS的序列如SEQ No.2所示。
在本发明的一些优选的实施例中，用于构建产马兜铃烯基因工程菌和产橄榄烯基因工程菌的宿主细胞为保藏编号为CGMCC No.1470的酵母菌菌株[购置于于中国普通微生物菌种保藏管理中心(China General Microbiological Culture Collection Center,CGMCC)]。
Ⅲ、实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
(1)马兜铃烯(9-Aristolene)生产菌株的构建
用于构建马兜铃烯生产菌株的引物包括：
mdlgeneF CTTTAAGAAGGAGATATAATGAAAACCACCGGAATCCTCA
mdlgene-R GCCGGTTGAGTGACCATGGGCAGCAGCCATCA
mdlvec-F CTCTAGAAATAATTTTGTTTAACTTTAAGAAGGAGATATAATGAAAACCACCG
mdlvec-R GCCGGTTGAGTGACCATGGGCAGCAGCCATCA
通过PCR或者全基因合成获得编码马兜铃烯合成酶基因片段，然后用核酸内切酶对片段和载体进行酶切，将酶切后的片段进行切胶回收，之后将目的基因插入到质粒PET-28a中，获得PET-28a-AS。
制备感受态的细胞，并分装100μL于1.5mL的EP管用于电转化。将构建好的PET-28a-AS重组质粒2-4μL加入到含有100μL感受态细胞的1.5mL离心管中，混合均匀，冰浴5-10min。接着利用电转仪将质粒电转进入感受态细胞中。电转完成后，快速加入LBHIS培养基(蛋白胨5g/L，酵母粉2.5g/L，NaCl 5g/L，脑心浸提物(BHI)18.5g/L，山梨醇91g/L，116℃灭菌25min。对应的固体培养基添加1.8％-2％琼脂。)，并将混合物转移到1.5mL离心管中，46℃水浴或金属浴6min后置于30℃复苏2-3h。之后将菌液涂到含有相应抗生素的平板上，30℃培养24-36h。制备成生产马兜铃烯的菌株YL-AS。
(2)马兜铃烯(9-Aristolene)生产菌株的发酵
在生产马兜铃烯的菌株YL-AS的平板上分别挑取单菌落，接到4mL的带有抗性的液体YPD培养基(蛋白胨20g/L，酵母粉10g/L，葡萄糖20g/L，116℃灭菌25min)中，30℃下培养12h进行活化，之后将0.5mL菌液转接到20mL的YPD种子培养基中30℃下培养12h，再按5％的接种量，转接至50ml发酵培养基(YPD培养基)中，加入0.25-1mM的IPTG进行诱导，28℃下培养96h，获得马兜铃烯产物。取样并用气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890A-5975C型气质联用仪，美国)测定中间产物及目标产物马兜铃烯的浓度。
(3)马兜铃烯产物加氢饱和
在50ml反应釜中，加入2g马兜铃烯发酵产物，0.2g Pd/C催化剂，通入氢气至反应釜中压力为1Mpa，200℃下搅拌反应4小时，待反应釜冷却至室温时打开反应釜，取液相离心后为加氢饱和马兜铃烯产物，过程如附图4所示，产物可作为高密度燃料使用。
实施例2：
(1)橄榄烯(Maaliene)生产菌株的构建
用于构建橄榄烯生产菌株的引物包括：
glgene-F TTTAACTTTAAGAAGGAGATATAATGCCGTCCGCTATTGACA
glgene-R CTGGTGCCGGTTGAGTGATGACCATGGGCAG
glvec-F CTCTAGAAATAATTTTGTTTAACTTTAAGAAGGAGATATAATGCC
glvec-R GCCGGTTGAGTGATGACCATGGGCAGCAGCCATCA
通过PCR或者全基因合成获得编码橄榄烯合成酶基因片段，接着用核酸内切酶对片段和载体进行酶切，将酶切后的片段进行切胶回收，之后将目的基因插入到质粒PET-28a中，获得PET-28a-ML。
制备感受态的细胞，并分装100μL于1.5mL的EP管用于电转化。将构建好的PET-28a-ML重组质粒2-4μL加入到含有100μL感受态细胞的1.5mL离心管中，混合均匀，冰浴5-10min。接着利用电转仪将质粒电转进入感受态细胞中。电转完成后，快速加入LBHIS培养基(蛋白胨5g/L，酵母粉2.5g/L，NaCl 5g/L，脑心浸提物(BHI)18.5g/L，山梨醇91g/L，116℃灭菌25min。对应的固体培养基添加1.8％-2％琼脂。)，并将混合物转移到1.5mL离心管中，46℃水浴或金属浴6min后置于30℃复苏2-3h。之后将菌液涂到含有相应抗生素的平板上，30℃培养24-36h。制备成生产马兜铃烯的菌株YL-ML。
(2)橄榄烯(Maaliene)生产菌株的发酵
在生产橄榄烯的菌株YL-ML的平板上分别挑取单菌落，接到4mL的带有抗性的液体YPD培养基中，30℃下培养12h进行活化，之后将0.5mL菌液转接到20mL的YPD种子培养基(蛋白胨20g/L，酵母粉10g/L，葡萄糖20g/L，116℃灭菌25min)中30℃下培养12h，再按5％的接种量，转接至50ml发酵培养基(YPD培养基)中，加入0.25-1mM的IPTG进行诱导，28℃下培养96h，获得橄榄烯产物。取样并用气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890A-5975C型气质联用仪，美国)测定中间产物及目标产物橄榄烯的浓度。
(3)橄榄烯烯产物加氢饱和
在50ml反应釜中，加入2g橄榄烯发酵产物，0.2g Pd/C催化剂，通入氢气至反应釜中压力为1Mpa，200℃下搅拌反应4小时，待反应釜冷却至室温时打开反应釜，取液相离心后为加氢饱和橄榄烯产物，过程如附图5所示，产物可作为高密度燃料使用。
实施例3：
在50ml反应釜中，将2.0g长叶烯加入300ml含5％甲醇的0.1mol/L的磷酸缓冲液(以水的密度计约为300g)中，加入0.01g细胞色素P450酶与0.6g重氮乙酸乙酯，将溶液预热至35℃搅拌反应48h。反应结束后，移去加热浴，待溶液稍微冷却后，加入氢氧化钾溶液进行洗涤后分液，取1.0g上相，加入50g溶有0.02％硝酸银和3.1％过硫酸钠的水溶液，120℃下回流20min脱去羰基，最后馏出液相产物即为环丙烷化产物。长叶烯环丙烷化反应过程见附图2。
实施例4：
在50ml反应釜中，将2.0g艾莫烯加入300ml含5％甲醇的0.1mol/L的磷酸缓冲液(以水的密度计约为300g)中，加入0.01g细胞色素P450酶与0.6g重氮乙酸乙酯，将溶液预热至35℃搅拌反应48h。反应结束后，移去加热浴，待溶液稍微冷却后，加入氢氧化钾溶液进行洗涤后分液，取1.0g上相，加入50g溶有0.02％硝酸银和3.1％过硫酸钠的水溶液，120℃下回流20min脱去羰基，最后馏出液相产物即为环丙烷化产物。艾莫烯环丙烷化反应过程见附图3。
实施例5：
在50ml反应釜中，将2.0g长叶烯加入300ml含5％甲醇的0.1mol/L的磷酸缓冲液(以水的密度计约为300g)中，加入0.01g细胞色素P450酶与0.6g重氮乙酸乙酯，将溶液预热至30℃搅拌反应48h。反应结束后，移去加热浴，待溶液稍微冷却后，加入氢氧化钾溶液进行洗涤后分液。取1.0g上相，加入50g溶有0.02％硝酸银和3.1％过硫酸钠的水溶液，120℃下回流20min脱去羰基，最后馏出液相产物即为环丙烷化产物。长叶烯丙烷化反应过程见附图3。
实施例6：
在50ml反应釜中，将2.0g长叶烯加入330ml含5％甲醇的0.1mol/L的磷酸缓冲液(以水的密度计约为330g)中，加入0.03g细胞色素P450酶与0.8g重氮乙酸乙酯，将溶液预热至35℃搅拌反应48h。反应结束后，移去加热浴，待溶液稍微冷却后，加入氢氧化钾溶液进行洗涤后分液。取1.0g上相，加入50g溶有0.02％硝酸银和3.1％过硫酸钠的水溶液，120℃下回流20min脱去羰基，最后馏出液相产物即为环丙烷化产物。长叶烯环丙烷化反应过程见附图2。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
序列表
<110> 北京化工大学
<120> 一种环丙烷化多环萜类化合物及其制备方法与应用
<130> RB2202031D-FF
<140> 202010458242.0
<141> 2020-05-27
<160> 10
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 1038
<212> DNA
<213> （马兜铃烯合成酶基因ASS）
<400> 1
atgaaaacca ccggaatcct caccatcaca gcccaggcgc aactgccagt cccggcttca 60
aatgaacagg agcacgtgaa caaacttgaa atcgattcct ttgtcgacag tggcatccca 120
acctccaact tcaaggccct atgtcacccc ttagtggacg tagtagccag agaggtagac 180
gactacttcc tcaagcactg gccgtttccc gacgcgcgaa gccgaaaaag atttgtcggc 240
gccggtttct cgcgcgtgac gtgcctctat ttccccatgg cgctggacga ccggatccat 300
tttgcctgtc ggttgttgac agttttatta ccttggatta actcagatct gctcgagcac 360
atgtccctcg ccgaaaggga ggcctacaac gctcgtctca tgcctctgat gcgcggaggg 420
gacataccgc ctgaccgctc cgtcccggtt gagtacatca catacgacct gtgggaaggc 480
atgcgggcgc atgaccgttg gatggccaac gacatcctcg agcccgtctt tatctttatg 540
cgtgcgcaga caaacaaggc acgcaccaag ccgatgggtc tgaaggagta cctcgaatac 600
cgggaacgcg atgtcgggaa aggactcctc gcggcactga tacgcttcac aatgggcttg 660
tctatcccct caccggacct tgacctcgcc cgccccgtcg acatgaactg ctcgaagcat 720
ctatcaatca tcaacgacat ctggagcttc gaaaaggaac ttctcacctc acagacggca 780
catgaagagg gcgggtccct gtgcacaggt gtggccacga tcgcagcaga cgctgagata 840
tcaactgctg ctgccaaaag ggtgctctat agcctctgcc gggaatggga ggcgcaacat 900
tttgatttgg tccaagcggt tctcgcacgc cgggatacgc cagagctgag aaagtatttg 960
caagggttgg agtatcagat ggccgggaat gagctgtgga gccggacgac gttgagatat 1020
ctggtgccgg ttgagtga 1038
<210> 2
<211> 1026
<212> DNA
<213> （橄榄烯合成酶基因MLS）
<400> 2
atgccgtccg ctattgacac cgatgccatt tcgactcagc tgttgctcaa tggggtggcc 60
aaaagccact cgcgatcggc ctggaagccc ttgatccacc cgcgtgccga tgagacctgc 120
cgtgaaaatg atgattattt cctgcaacac tggccctttt cttctgagaa gagtagagag 180
acctttgtca atgccggctt cggtcgagtc acttgcctct acttcccgct ggcgcgcgat 240
gaccgtattc tgtatgcgtg caagctgtta acaatcctgt ttctcattga tgatatcctg 300
gaagatatgt ccttggagga cggagaggcg tacaatgccc atctgatgcc cctcatgcgg 360
ggagatgtgc tcccaaacct acccagaact tactgcgata tgagagagac aggcgacatc 420
cccgtcgagt ttatgatgta cgacctttgg gaggagatgc gcgctgcgag cccgatccta 480
gcggatggta ttctcgagcc caccttcacc ttcatgcgcg cgcagacaga caaggcgcgt 540
ctttcgatca aggagctagg tcactacctc gtctatcggg agcgggatgt ggggaaggct 600
ctcctgtcgg ctctcatgcg gttcaccatg gacctcgagc taacgcccga ggagcaagcg 660
gcgatggtgc cgctcgagcg taactgttcg aagcagattt cggtggtgaa cgacatctgg 720
agctgggaga aagaattgcg cgcgtcgcag tcgggtcata aggaaggatc agtcctttgc 780
tcgggggtca aggtgctggc tgaagcaact aatctagaca tcgcagcgac gaagcggcta 840
cttcaggcca tggtcgaaga gtggaatcgg gttcacgatc ggctcacagc ggaacagctc 900
gcggcgggat gtcgtccggc cgtcaagctc tatatgaagg ggctggaata ccagatgagc 960
ggcaatgagc ggtggagtcg tacgaccctg cgctatgttg aaaaggaggc aaccgctagc 1020
gcgtag 1026
<210> 3
<211> 40
<212> DNA
<213> （引物mdlgeneF）
<400> 3
ctttaagaag gagatataat gaaaaccacc ggaatcctca 40
<210> 4
<211> 32
<212> DNA
<213> （引物mdlgene-R）
<400> 4
gccggttgag tgaccatggg cagcagccat ca 32
<210> 5
<211> 53
<212> DNA
<213> （引物mdlvec-F）
<400> 5
ctctagaaat aattttgttt aactttaaga aggagatata atgaaaacca ccg 53
<210> 6
<211> 32
<212> DNA
<213> （引物mdlvec-F）
<400> 6
gccggttgag tgaccatggg cagcagccat ca 32
<210> 7
<211> 42
<212> DNA
<213> （引物glgene-F）
<400> 7
tttaacttta agaaggagat ataatgccgt ccgctattga ca 42
<210> 8
<211> 31
<212> DNA
<213> （引物glgene-R）
<400> 8
ctggtgccgg ttgagtgatg accatgggca g 31
<210> 9
<211> 45
<212> DNA
<213> （引物glvec-F）
<400> 9
ctctagaaat aattttgttt aactttaaga aggagatata atgcc 45
<210> 10
<211> 35
<212> DNA
<213> （引物glvec-R）
<400> 10
gccggttgag tgatgaccat gggcagcagc catca 35

Claims (5)

1.一种含有环丙烷化多环萜类化合物的高密度燃料的制备方法，其包括：对多环萜烯类化合物进行加氢处理获得环丙烷化多环萜类化合物；对多环萜烯类化合物进行加氢处理包括：
将多环萜烯类化合物原料液与Pd/C催化剂混合，通入氢气进行加氢反应，反应结束后将产物冷却至室温，离心分离后，获得环丙烷化多环萜类化合物；
其中，多环萜烯类化合物为马兜铃烯或橄榄烯；所述环丙烷化多环萜类化合物为分子结构分别如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的马兜铃烯加氢饱和化合物或橄榄烯加氢饱和化合物；
所述多环萜烯类化合物原料液是由产多环萜烯类化合物基因工程菌经发酵培养获得的多环萜烯类化合物发酵产物；
所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产马兜铃烯基因工程菌，所述产马兜铃烯基因工程菌为基因组中含有马兜铃烯合成酶基因ASS的重组酵母菌；所述马兜铃烯合成酶基因ASS的核苷酸序列如SEQ No.1所示；
所述产多环萜烯类化合物基因工程菌为产橄榄烯基因工程菌，所述产橄榄烯基因工程菌为基因组中含有橄榄烯合成酶基因MLS的重组酵母菌；所述橄榄烯合成酶基因MLS的核苷酸序列如SEQ No.2所示。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多环萜烯类化合物与Pd/C催化剂的质量比为(8-10):1；所述加氢反应的压力为1-3Mpa，所述加氢反应的温度为200-300℃，所述加氢反应的时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发酵培养过程中诱导剂IPTG的浓度为0.25-1mM。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述发酵培养过程中诱导剂IPTG的浓度为0.25-1mM。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述高密度燃料的密度大于0.9g/cm3，并且所述环丙烷化多环萜类化合物中的双键的饱和度在99％以上；所述环丙烷化多环萜类化合物直接作为高密度燃料使用，或者与其他高能燃料复配后作为高密度燃料使用；所述其他高能燃料包括JP-10。
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