CN115779925B - 生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115779925B CN115779925B CN202111064245.7A CN202111064245A CN115779925B CN 115779925 B CN115779925 B CN 115779925B CN 202111064245 A CN202111064245 A CN 202111064245A CN 115779925 B CN115779925 B CN 115779925B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst composition
- preparation
- ethylene glycol
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 256
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 29
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 25
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 25
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 13
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物及其制备方法。所述催化剂组合物包含：含金属组分的催化剂I，所述金属组分为第VIII族和IB族中的至少一种；通式为AxNi1‑yByO3钙钛矿结构的催化剂II；其中，A为La、Ce、Pr或Sm元素中的至少一种；B为Nb、W或Mo元素中的至少一种，x的取值为1.01‑1.50，y的取值0.01‑0.30。本发明中使用金属催化剂耦合掺杂金属的钙钛矿催化剂的组合物应用于生物质制备乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。
Description
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇作为重要的大宗化学品，用途十分广泛，可用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法，近几年煤制乙二醇法也有了快速的发展。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose intoethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。CN108191606A公开了一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，在反应器中加入木糖、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品。所述铜镍基金属负载型催化剂包括载体和载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括Cu和Ni中的一种或两种，所述载体包括ZnO、MgO、La2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种。CN110064404A公开了一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用，将活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂置于磁感应加热反应器用于催化纤维素加氢反应，纤维素能够高选择性催化转化为乙二醇、1,2-丙二醇等低碳多元醇，反应工艺过程简单，反应条件温和，能耗低，对环境友好。但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物以进一步提高生物质制备乙二醇的效率，特别是提高乙二醇的选择性以及催化剂的水热稳定性等。
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的发明人经研究发现，在生物质制备乙二醇的过程中，使用含金属催化剂和掺杂金属的钙钛矿催化剂，能提高乙二醇的选择性，同时金属催化剂和掺杂金属的钙钛矿催化剂的组合催化剂水热稳定性高，还可通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，乙二醇收率高，在用生物质制备乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用，是高效的新催化体系。
本发明第一方面在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物，催化剂组合物中包含：
1)含金属组分的催化剂I，所述金属组分为第VIII族和IB族中的至少一种；
2)通式为AxNi1-yByO3钙钛矿结构的催化剂II；
其中，A为La、Ce、Pr或Sm元素中的至少一种；B为Nb、W或Mo元素中的至少一种，x的取值为1.01-1.50，优选x的取值为1.20-1.40，y的取值为0.01-0.30。
进一步地，上述技术方案中，B优选为Nb与W或Mo元素中的至少一种的组合，此时Nb与W或Mo间在提高纤维素转化率和乙二醇收率方面具有协同作用效果。
进一步地，上述技术方案中，催化剂I中所述金属组分选自Ru、Pd、Co和Cu中的至少一种，金属组分含量为载体重量的0.5％-10％，优选为1.5％-5％。
进一步地，上述技术方案中，催化剂I中除金属组分之外，还包括载体，载体优选为硅氧化物，更优选所述硅氧化物的比表面积为300-400m2/g，最可几孔径为20-50nm。
进一步地，上述技术方案中，催化剂I最可几孔径为20-30nm。
进一步地，上述技术方案中，催化剂II满足CAXPS/CAICP＝1.5-8，优选所述催化剂II满足CAXPS/CAICP＝2.5-5；其中，CAXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中A元素摩尔含量；CAICP是以等离子耦合表征的催化剂中A元素摩尔含量。CAXPS/CAICP大于1，说明A元素在催化剂外表面分布更多。
进一步地，上述技术方案中，催化剂I与催化剂II的的质量比为1:1-1:5。
本发明第二方面在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物的制备方法，包含以下步骤：
a)制备含金属组分的催化剂I；
b)通过溶胶凝胶法合成通式为AxNi1-yByO3的钙钛矿型催化剂II；
c)将催化剂I与催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤a)中所述催化剂I采用浸渍法制备，具体包括将金属组分盐溶液与载体混合，然后进行干燥和还原。
进一步地，上述技术方案中，所述还原为：在还原气氛下，还原温度为300-500℃下，还原2-4小时。所述还原气氛优选为含氢气气氛。
进一步地，上述技术方案中，步骤b)溶胶凝胶法合成通式为AxNi1-yByO3的钙钛矿型催化剂II的过程为：将镍盐、A元素的可溶性盐、B的可溶性盐与水混合，形成混合盐溶液，向混合盐溶液中加入络合剂，然后于70-90℃下搅拌至形成凝胶，然后将得到的凝胶进行干燥、焙烧，制得催化剂II。
进一步地，上述技术方案中，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸加入后混合盐溶液的pH为2-3；或所述络合剂为尿素，尿素加入后混合盐溶液的pH为5-6。
进一步地，上述技术方案中，所述焙烧的条件为：焙烧温度600-800℃，焙烧时间3-6小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如氧气或空气。
本发明第三方面在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物在生物质原料制备乙二醇中的应用。
进一步地，上述技术方案中，所述应用包括在所述催化剂组合物存在下，在氢气气氛中，以水为溶剂，将生物质原料转化为乙二醇。所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。
本发明中使用金属催化剂耦合掺杂金属的钙钛矿催化剂的组合物应用于生物质制备乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。不受具体理论的约束，但据信本发明中掺杂金属的钙钛矿催化剂提供了断C-C键的活性位点，加快反应物的转化。同时，本发明中的催化剂组合物反应性能好、在保证了生物质原料高效转化的同时，水热稳定性高、可回收再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。同时催化剂组合物还可通过调变各催化剂的比例、类型等来调变反应性能，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
本发明中，反应产物通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)进行定量测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为SC1011柱，以水为流动相，流速为0.7mL/min，柱温为80℃。
本发明中，所述X射线光电子能谱(XPS)是通过Thermo Fisher公司的NexsaTMX射线光电子能谱仪测得。
本发明中，所述等离子耦合(即ICP，也称电感耦合等离子体)是通过THERMO公司的IRIS Intrepid XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性。
【实施例1】
催化剂I制备方法：将10ml的Ru含量为3g/L氯化钌水溶液加入2g SiO2载体中，载体的比表面积为380m2/g，最可几孔径为31nm。震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。催化剂Ⅰ的比表面积为352m2/g，最可几孔径为25nm。Ru的含量为载体重量的1.5％。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.50。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例2】
催化剂I制备方法：同实施例1，只是载体的比表面积为320m2/g，最可几孔径为25nm。催化剂Ⅰ的比表面积为295m2/g，最可几孔径为21nm。
催化剂Ⅱ制备方法：催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝2后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下800℃焙烧3h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.56。
将0.2g催化剂I与1g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例3】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入尿素至pH＝5后，升温至90℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下800℃焙烧3h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.68。
将0.2g催化剂I与0.2g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例4】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入尿素至pH＝6后，升温至90℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下800℃焙烧3h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.72。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例5】
催化剂I制备方法：将10ml的Pd含量为1g/L氯化钯水溶液加入2gSiO2载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用500℃氢气还原2h制得。Pd的含量为载体重量的0.5％。
催化剂Ⅱ制备方法：同实施例1。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例6】
催化剂I制备方法：将10ml的Co含量为10g/L硝酸钴水溶液加入2gSiO2载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用500℃氢气还原2h制得。Co的含量为载体重量的5％。
催化剂Ⅱ制备方法：同实施例1。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例7】
催化剂I制备方法：将10ml的Cu含量为20g/L硝酸铜水溶液加入2gSiO2载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用500℃氢气还原2h制得。Cu的含量为载体重量的10％。
催化剂Ⅱ制备方法：同实施例1。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例8】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取3.74g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝1.5。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例9】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取5.56g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝8。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例10】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取5.18g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝5。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例11】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.054g草酸铌、2.88g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.6。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例12】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、1.61g草酸铌、2.04g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.7。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例13】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.54g草酸铌、2.62g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.65。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例14】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.51g偏钨酸铵、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.57。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例15】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.35g钼酸铵、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.55。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例16】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取5.21g硝酸铈、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CCeXPS/CCeICP＝2.51。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例17】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取3.92g硝酸镨、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CPrXPS/CPrICP＝2.53。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例18】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.02g硝酸钐、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CSmXPS/CSmICP＝2.52。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例19】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.54g草酸铌、0.26g偏钨酸铵、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.55。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【实施例20】
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、0.54g草酸铌、0.18g钼酸铵、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝2.54。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【对比例1】
仅采用催化剂I，无催化剂II。催化剂I制备方法：同实施例1。
【对比例2】
仅采用催化剂II，无催化剂I。催化剂Ⅱ制备方法：同实施例1。
【对比例3】
催化剂I制备方法：将10ml的Ru含量为3g/L氯化钌水溶液加入2gSiO2载体中，载体的比表面积为320m2/g，最可几孔径为8nm。震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。催化剂Ⅰ的比表面积为295m2/g，最可几孔径为7nm。Ru的含量为载体重量的1.5％。
催化剂Ⅱ制备方法：同实施例1。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【对比例4】A组分x＝0.9
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取3.33g硝酸镧、1.07g草酸铌、2.33g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝1.2。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【对比例5】不掺杂B组分
催化剂I制备方法：同实施例1。
催化剂Ⅱ制备方法：称取4.44g硝酸镧、2.91g硝酸镍溶于60ml水中，向金属盐溶液中加入柠檬酸至pH＝3后，升温至70℃，继续保持恒温搅拌至形成凝胶，将凝胶于110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下600℃焙烧6h制得催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的CLaXPS/CLaICP＝1.4。
将0.2g催化剂I与0.6g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
【测试例1】
分别将上述实施例和对比例制得的催化剂组合物在相同条件下进行催化反应性能评价。纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂组合物加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至5MPa，升温至200℃，反应60分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的收率。
评价结果见表1。
表1
【测试例2】
将实施例1反应后的催化剂回收，在相同的反应条件下进行催化剂循环反应1-5次，测试不同循环次数下的反应结果，对比情况如表2所示。
表2
| 催化剂 | 转化率/％ | 乙二醇收率％ | |
| 实施例1 | 80.2 | 30.9 | |
| 测试例2 | 循环1次 | 80.2 | 30.8 |
| 测试例2 | 循环5次 | 80.1 | 30.7 |
表2数据表明，本发明催化剂具有良好的水热稳定性。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物，其特征在于，催化剂组合物中包含：
1）含金属组分的催化剂I，所述催化剂I为载体和所述金属组分，所述金属组分选自Ru、Pd、Co和Cu中的至少一种，金属组分含量为载体重量的0.5%-10%；
2）通式为AxNi1-yByO3钙钛矿结构的催化剂II；
其中，A为La、Ce、Pr或Sm元素中的至少一种；B为Nb、W或Mo元素中的至少一种，x的取值为1.01-1.50，y的取值为0.01-0.30。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂II中，x的取值为1.20-1.40。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I中，所述金属组分含量为载体重量的1.5%-5%。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I中，载体为硅氧化物。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I中，所述硅氧化物的比表面积为300-400m2/g，最可几孔径为20-50nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂II满足CAXPS/CAICP=1.5-8；其中，CAXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中A元素摩尔含量；CAICP是以等离子耦合表征的催化剂中A元素摩尔含量。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂II满足CAXPS/CAICP= 2.5-5。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I与催化剂II的质量比为1:1-1:5。
9.一种权利要求1-8中任一项所述催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a）制备含金属组分的催化剂I；
b）通过溶胶凝胶法合成通式为AxNi1-yByO3的钙钛矿型催化剂II；
c）将催化剂I与催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述催化剂I采用浸渍法制备，具体包括将金属组分盐溶液与载体混合，然后进行干燥和还原，所述还原为：在还原气氛下，还原温度为300-500℃下还原2-4小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b）溶胶凝胶法合成通式为AxNi1- yByO3的钙钛矿型催化剂II的过程为：将镍盐、A元素的可溶性盐、B的可溶性盐与水混合，形成混合盐溶液，向混合盐溶液中加入络合剂，然后于70-90℃下搅拌至形成凝胶，然后将得到的凝胶进行干燥、焙烧，制得催化剂II。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸加入后混合盐溶液的pH为2-3；或所述络合剂为尿素，尿素加入后混合盐溶液的pH为5-6。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：焙烧温度600-800℃，焙烧时间3-6小时，焙烧气氛为含氧气氛。
14.一种权利要求1-8中任一项所述催化剂组合物或权利要求9-13中任一项制备方法所制备的催化剂组合物在生物质原料制备乙二醇中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111064245.7A CN115779925B (zh) | 2021-09-10 | 2021-09-10 | 生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111064245.7A CN115779925B (zh) | 2021-09-10 | 2021-09-10 | 生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115779925A CN115779925A (zh) | 2023-03-14 |
| CN115779925B true CN115779925B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=85416885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111064245.7A Active CN115779925B (zh) | 2021-09-10 | 2021-09-10 | 生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115779925B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447705A (en) * | 1992-09-28 | 1995-09-05 | Institut Francais Du Petrole | Oxidation catalyst and process for the partial oxidation of methane |
| CN103787829A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴银催化剂羧酸加氢制备醇的方法 |
| CN107573213A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-12 | 厦门大学 | 一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 |
| CN111054320A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制乙二醇的催化剂 |
| CN111054337A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制备乙二醇的催化剂 |
| CN111054330A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN112569958A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5861024B2 (ja) * | 2011-01-13 | 2016-02-16 | Jnc株式会社 | 多価アルコールからのグリコールの製造方法 |
| US9205412B2 (en) * | 2013-03-01 | 2015-12-08 | Clariant Corporation | Catalyst for polyol hydrogenolysis |
| US10647646B2 (en) * | 2016-10-28 | 2020-05-12 | Shell Oil Company | Process for the production of glycols |
| BR112020016164B1 (pt) * | 2018-02-09 | 2022-05-10 | Archer Daniels Midland Company | Processo para converter diretamente uma alimentação de açúcar compreendida de frutose, dextrose ou sacarose em um produto de polióis inferiores misturados incluindo tanto propilenoglicol quanto etilenoglicol |
-
2021
- 2021-09-10 CN CN202111064245.7A patent/CN115779925B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447705A (en) * | 1992-09-28 | 1995-09-05 | Institut Francais Du Petrole | Oxidation catalyst and process for the partial oxidation of methane |
| CN103787829A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴银催化剂羧酸加氢制备醇的方法 |
| CN107573213A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-12 | 厦门大学 | 一种生物质制乙醇和乙二醇的化学方法 |
| CN111054320A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制乙二醇的催化剂 |
| CN111054337A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制备乙二醇的催化剂 |
| CN111054330A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN112569958A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jiying Sun et al..《Catalysis Today》Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycoland propylene glycol on Ni/C and basic oxide-promoted Ni/C catalysts.2014,第234卷第75-82页. * |
| Yuqing Jia et al..《Chinese Journal of Catalysis》 Selective hydrogenolysis of sorbitol to ethylene glycol and propylene glycol on ZrO2-supported bimetallic Pd-Cu catalysts.2015,第36卷第1552–1559页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115779925A (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101138725B (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN107011154B (zh) | 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法 | |
| CN101475442B (zh) | 由草酸酯生产乙二醇的方法 | |
| CN113145155B (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Simultaneous production of lactic acid and propylene glycol from glycerol using solid catalysts without external hydrogen | |
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN109796428B (zh) | 一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 | |
| CN101747150A (zh) | 一种生产1,3-丙二醇的方法 | |
| CN107935816B (zh) | 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法 | |
| CN113289632B (zh) | 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109225190A (zh) | 一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108623436B (zh) | 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法 | |
| CN113976131B (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
| CN115779925B (zh) | 生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN104549339B (zh) | 一种甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111359644B (zh) | 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109851473B (zh) | 一种甘油溶液氢解制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN111054339B (zh) | 制乙二醇的催化剂组合物 | |
| CN114602477B (zh) | 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN109847777A (zh) | 一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570374A (zh) | 一种钴基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109485543B (zh) | 由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂 | |
| CN110026191B (zh) | 一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN111054342B (zh) | 用于碳水化合物制备乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN111054337B (zh) | 用于生物质制备乙二醇的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |