CN111054330A - 用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中生物质制乙二醇催化剂效率较低的问题。本发明通过采用一种多组分催化体系，包含负载型金属催化剂I和M‑W‑O氧化物固体酸催化剂II，其中催化剂I负载的金属组分为VIII族元素中的至少一种，催化剂II中M选自VB族元素的至少一种，本发明中所使用的多组分催化剂可较好的解决该问题，可应用于生物质制乙二醇的领域。

Description

用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇作为大宗化学品，用途十分广泛可用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等领域。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的，随着化石资源的枯竭，寻找一条可持续发展的路线生产乙二醇来作为现有路线的补充。相比于其他的可再生的能源，比如风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，可增加乙二醇的产量同时还具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
生物质原料制乙二醇主要有三条路线；第一条路线生物质发酵制备生物乙醇，乙醇脱水制乙烯，乙烯再经过环氧化和水合制得乙二醇；第二条路线是生物质原料先制得糖类，糖类加氢为糖醇，糖醇再加氢裂解制得乙二醇；第三条路线为生物质原料经过处理后得到纤维素/半纤维素、淀粉或糖类等，而后直接加氢裂解制备乙二醇。第一条路线主要衔接了现有的石油化工工艺，也是目前推广应用最多的路线。相比于经过第二条路线，第三条路线不经过糖醇中间体而直接催化加氢裂解制乙二醇步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，因为不会与人争粮，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN101723802 A公开了一种纤维素制乙二醇的方法，以纤维素为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物和磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃氢气压力1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN 104119207 A公开了一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法，该方法以碳水化合物为反应原料，以水为溶剂，以镧的单质或化合物和第VIII过渡金属属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上二者构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。
我们研究发现，在用生物质原料制备乙二醇的过程中，使用负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸催化剂，既提高了生物质的转化效率，又实现了催化剂的循环再利用；同时对反应设备要求低，是绿色、低碳、环保的新催化体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化为乙二醇效率较低，提供一种用于生物质制乙二醇的多组分催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂来用于生物质制乙二醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生物质制乙二醇的催化剂，包含负载型金属催化剂I和M-W-O氧化物固体酸催化剂II，其中催化剂I负载的金属组分选自为VIII族元素中的至少一种，催化剂II中M选自第VB族元素中的至少一种。。
上述技术方案中，用于生物质制乙二醇的催化剂，其中原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
上述技术方案中，负载型金属催化剂I的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分选自Ru、Pt和Ni中的至少一种。更优选的，负载的金属组分选自Ru和Ni。
上述技术方案中，负载的金属组分含量为催化剂I重量的0.03％-50％，优选0.05％-40％，更优选为0.08％-30％。
本发明采用的技术方案，M-W-O氧化物固体酸催化剂II中M选自第VB族元素V、Nb和Ta中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，氧化物固体酸催化剂II中M选自Nb和Ta或Nb和V或Ta和V。
更优选的，氧化物固体酸催化剂II中M选自Nb和Ta。
上述技术方案中，氧化物固体酸催化剂II中M选用VB元素与W共同使用，在生物质制乙二醇的反应中对提高目标产物乙二醇的收率起到了意料不到的协同作用。
上述技术方案中，M-W-O氧化物固体酸催化剂中以摩尔比计，W:M为(0.01-99):1，优选为(0.02-49):1，更优选为(0.10-24):1。
上述技术方案中，反应过程中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II氧化物固体酸中三氧化钨的含量比在0.0001-1000范围之间，优选为0.0002-600。
上述技术方案中，负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸催化剂的共同使用，在生物质制乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案包含如下：
a)催化剂I的制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)催化剂II的制备方法主要为混合加热法。
上述技术方案中，催化剂II的制备包括以下步骤：
a)称量所需前体溶于去离子水中，在搅拌下升温，保证前体完全溶解并混合均匀；
b)保持剧烈搅拌，在一定温度下将混合溶液中水分蒸干，得到固体；
c)将得到的固体进行干燥、焙烧，得到催化剂II。
上述技术方案中，前体溶解温度为50-100℃，蒸干温度为60-120℃，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-48小时，焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-24小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为，采用上述方案中的催化剂I和催化剂II，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在组合催化剂的作用下催化生物质原料转化为乙二醇。
上述技术方案中，生物质催化转化制乙二醇反应的步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过过滤分离固体和反应液，将滤液定容，再定量。反应液经硅烷化后进行气相色谱分析，采用HP-1ms(30m×0.25mm×0.25μm))色谱柱和FID检测器，并使用内标法进行定量分析各产物。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0001830104250000041
Figure BDA0001830104250000042
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
本发明中耦合负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸组成了多组分催化剂应用于生物质制乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇绿色、高效地转化。本发明中M-W-O氧化物固体酸既起到了催化反应物或反应中间体C-C键断裂制乙二醇的作用，同时增加了反应条件下溶液的酸性，加快了生物质原料的转化，有助于降低反应温度和缩短反应时间。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且，氧化物固体酸催化剂可再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到56.9％，乙二醇的选择性为37.9％；催化剂性能较好并且稳定性较高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入1.5g去离子水，震荡均匀，加入0.99g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
铌钨混合氧化物(Nb-W-O)固体酸催化剂，其中W与Nb的摩尔比为0.2：1，记为WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.2/1)(下同)。其采用混合加热法制备：将0.602g偏钨酸铵和6.002g草酸铌溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.2/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.2/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
将一定量的反应液与内标溶液混合，再利用六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷将部分混合溶液衍生化，并采用气相色谱进行定量分析。按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.5/1)采用混合加热法制备：将1.084g偏钨酸铵和4.325g草酸铌溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.5/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝0.5/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)采用混合加热法制备：将1.478g偏钨酸铵和2.950g草酸铌溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝2/1)采用混合加热法制备：将1.808g偏钨酸铵和1.804g草酸铌溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝2/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝2/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝24/1)采用混合加热法制备：将2.271g偏钨酸铵和0.189g草酸铌溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝24/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝24/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Ta2O5(W/Ta＝1/1)采用混合加热法制备：将1.191g偏钨酸铵和2.766g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Ta2O5(W/Ta＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Ta2O5(W/Ta＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-V2O5(W/V＝1/1)采用混合加热法制备：将1.670g偏钨酸铵和0.725g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-V2O5(W/V＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-V2O5(W/V＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
0.1％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入8.5g去离子水，震荡均匀，加入2.956g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、2.0g0.1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
8％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取2.0mL 0.366mol/L RuCl3的水溶液再加入0.5g去离子水，震荡均匀，加入0.85g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.025g 8％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
1％Ru/ZrO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液，再加入0.99g ZrO2，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/ZrO2和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
1％Pt/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液再加入1.2g去离子水，震荡均匀，加入0.97g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Pt/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
5％Ni/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：将0.74g六水合硝酸镍溶于7.0g去离子水中，待完全溶解，加入2.84g活性炭，震荡至混合均匀，在室温下待干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、2.0g 5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同
实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
30％Ni/Al2O3催化剂采用等容浸渍的方法制备：将1.49g六水合硝酸镍溶于1.6g去离子水中，待完全溶解，加入0.7g Al2O3，震荡至混合均匀，在室温下待干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.4g 30％Ni/Al2O3和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
0.1％Ru/C催化剂制备方法同实施例8，5％Ni/C催化剂制备方法同实施例12。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.0g 0.1％Ru/C、1.0g 5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
0.1％Ru-5％Ni/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.20mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液和称取0.367g六水合硝酸镍溶于3.2g去离子水中，震荡均匀，加入1.404g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.0g 0.1％Ru-5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例16】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
铌钽钨混合氧化物，其中W/Nb/Ta＝1/0.1/0.9，记为WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.1/0.9)(下同)。其采用混合加热法制备：将1.215g偏钨酸铵、0.242g草酸铌和2.538g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.1/0.9)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.1/0.9)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例17】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.3/0.7)采用混合加热法制备：将1.265g偏钨酸铵、0.757g草酸铌和2.056g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.3/0.7)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.3/0.7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例18】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)采用混合加热法制备：将1.379g偏钨酸铵、1.926g草酸铌和0.960g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例19】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.7/0.3)采用混合加热法制备：将1.379g偏钨酸铵、1.926g草酸铌和0.960g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.7/0.3)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.7/0.3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例20】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.9/0.1)采用混合加热法制备：将1.443g偏钨酸铵、2.593g草酸铌和0.335g草酸钽溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.9/0.1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.9/0.1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例21】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Nb2O5-V2O5(W/Nb/V＝1/0.5/0.5)采用混合加热法制备：将1.569g偏钨酸铵、1.565g草酸铌和0.340g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5-V2O5(W/Nb/V＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Nb2O5-V2O5(W/Nb/V＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例22】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3-Ta2O5-V2O5(W/Ta/V＝1/0.5/0.5)采用混合加热法制备：将1.391g偏钨酸铵、1.614g草酸钽和0.302g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Ta2O5-V2O5(W/Ta/V＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3-Ta2O5-V2O5(W/Ta/V＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例23】
0.1％Ru-5％Ni/C催化剂制备方法同实施例15。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.3/0.7)催化剂制备方法同实施例17。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.0g 0.1％Ru-5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.3/0.7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例24】
0.1％Ru-5％Ni/C催化剂制备方法同实施例15。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例18。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.0g 0.1％Ru-5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例25】
0.1％Ru-5％Ni/C催化剂制备方法同实施例15。
WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.7/0.3)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.0g 0.1％Ru-5％Ni/C和0.5g WO3-Nb2O5-Ta2O5(W/Nb/Ta＝1/0.7/0.3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例1】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.2g 1％Ru/C催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例2】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3催化剂采用混合加热法制备：将2.326g偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g WO3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例3】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
Nb2O5催化剂采用混合加热法制备：将8.0967g偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，在搅拌下加热至80℃保证前体完全溶解；保证强烈搅拌的条件下，在100℃将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得Nb2O5。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例4】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
WO3催化剂制备方法同对比例2，Nb2O5催化剂制备方法同对比例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C、0.32g WO3和0.18g Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0001830104250000161
Figure BDA0001830104250000171
Figure BDA0001830104250000181
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例26-30】
将实施例24反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应5次，得实施例26-30，结果见表2。
表2
循环次数 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例24 - 56.9 37.9 21.6
实施例26 1次 57.1 37.8 21.6
实施例27 2次 56.7 37.8 21.4
实施例28 3次 56.1 37.5 21.0
实施例29 4次 56.2 37.3 21.0
实施例30 5次 55.9 36.8 20.6
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例31-34】
将实施例24制备得到的组合催化剂用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表3。
表3
Figure BDA0001830104250000182
Figure BDA0001830104250000191
反应条件：1.0g原料，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。

Claims (11)

1.一种用于生物质制乙二醇的催化剂，催化剂包含负载型金属催化剂I和M-W-O氧化物固体酸催化剂II，其中催化剂I负载的金属组分为VIII族元素中的至少一种，催化剂II中M选自第VB族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂I的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分选自Ru、Pt和Ni中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂I，其特征在于所述的负载的金属组分含量为催化剂I重量的0.03％-50％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂II M-W-O氧化物固体酸中M选自第VB族元素V、Nb和Ta中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在以摩尔比计，催化剂II中W:M为(0.01-99):1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量比计，反应中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II M-W-O氧化物固体酸中三氧化钨的含量比在0.0001-1000范围之间。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的用于生物质制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
a)催化剂I的制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)催化剂II的制备方法主要为混合加热法。
9.根据权利要求8所述的催化剂II的制备方法，混合加热法包括以下步骤：
a)称量所需前体溶于去离子水中，在搅拌下升温，保证前体完全溶解并混合均匀；
b)保持剧烈搅拌，在一定温度下将混合溶液中水分蒸干，得到固体；
c)将得到的固体进行干燥、焙烧，得到催化剂II。
10.根据权利要求9所述用于生物质制乙二醇的催化剂II，其特征在于前体溶解温度为50-100℃，蒸干温度为60-120℃，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-48小时，焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-24小时。
11.一种用于生物质制备乙二醇的方法，采用权利要求1-10中所述的任意一种组合的催化剂，其特征在于，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃，在多组分催化剂的作用下将生物质转化为乙二醇。
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