CN105073694A - 制备二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自包含一种或多种糖类的起始材料通过使所述起始材料在反应器中于溶剂和具有催化氢化能力的催化剂体系的存在下与氢接触来制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法,其中所述方法包括步骤:i)向反应器中引入第一份起始材料使得反应器中在溶剂中的糖类的初始浓度不超过2重量%;ii)让第一份起始材料中至少90重量%的糖类反应;iii)随后随着时间向反应器中加入更多份起始材料;和自反应器取出反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及自含糖类的原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是有价值的材料,具有众多商业应用,如作为传热介质、防冻剂和聚合物如PET的前体。乙二醇和丙二醇目前在工业规模上通过相应环氧烷的水解制成,环氧烷为乙烯和丙烯的氧化产物,自化石燃料产生。
近年来,加大的努力已集中在自可再生原料如基于糖的材料制备二醇上。糖向二醇的转化可看作是起始材料的氧原子在所需产物中保持完好的一种高效使用。
用于将糖类(saccharides)转化为更低聚糖(sugars)的当前方法涉及氢化/氢解过程,如Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中所述。自含糖类的原料生成至少一种多元醇的连续方法在WO2013/015955和CN103731258A中有述。用于生物燃料和二醇的联产的方法在WO2012/174087中有述。
在此领域中,一个重要目标是提供一种方法,其高产率地产出所需产物如乙二醇和丙二醇并可在使得其以工业上可行的规模进行。因此,一个关键的考虑因素在于催化过程的稀释程度。在高的稀释程度下实施该方法可能导致低效率并将增加分离所需产物的困难。
虽然对于糖类向二醇的催化转化,现在可以获得可接受的向所需产物的转化水平,但它们通常在催化反应器中低的糖类浓度下达到。一般来说,使用较高的糖类浓度将导致总产率降低。
因此,需要提供一种用于糖类向二醇的催化转化的方法,其中可使用较高的糖类浓度但同时保持可接受的所需二醇收率。
发明内容
因此,本发明提供了一种自包含一种或多种糖类的起始材料通过使所述起始材料在反应器中在溶剂和具有催化氢化能力的催化剂体系的存在下与氢接触来制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法,其中所述方法包括步骤:
i)向反应器中引入第一份起始材料使得反应器中溶剂中糖类的初始浓度不超过2重量%;
ii)让第一份起始材料中至少90重量%的糖类反应;
iii)随后随着时间向反应器中加入更多份起始材料;和
iv)自反应器取出反应产物。
具体实施方式
本发明人已惊奇地发现,在使用较高浓度的糖类溶液、悬浮液或浆料进行糖类到二醇的催化转化时获得的总产率的降低可通过使用如下程序来减少,所述程序中,向反应器中加入初始份的起始材料并在加入任何更多材料之前让反应到接近完成。
用于本发明方法的起始材料包含选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种糖类。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖以及它们的混合物。如果起始材料包含寡糖或多糖,则优选先使其经受预处理,然后以可以本发明的方法被转化的形式进给到反应器。合适的预处理方法是本领域已知的并且一种或多种可选自包括但不限于浸渍(sizing)、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地,起始材料包含选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种糖类。所述糖类适宜地以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
反应器中存在的溶剂可为水或C1至C6醇或它们的混合物。优选地,溶剂为水。如果起始材料以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料提供给反应器,则所述溶剂也适宜地为水或C1至C6醇或它们的混合物。优选地,两种溶剂相同。更优选地,两种溶剂均包含水。更优选地,两种溶剂均为水。
使用的催化剂体系优选包含至少两种活性催化组分,所述活性催化组分包含作为第一活性催化剂组分的具有催化氢化能力的选自第8、9或10族过渡金属或它们的化合物的一种或多种材料;和作为第二活性催化剂组分选自钨、钼以及它们的化合物和络合物的一种或多种材料。
优选地,第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种组成。此组分可以单质形式或作为化合物存在。还合适的是此组分以与催化剂体系中的一种或多种其它成分的化学组合存在。需要第一活性催化剂组分具有催化氢化能力并且其能够催化反应器中存在的材料的氢化。
优选地,第二活性催化剂组分由包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或单质材料组成。更优选第二活性催化剂组分包含选自以下的一种或多种材料:钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、偏钒酸盐、铬氧化物、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、铌氧化物、乙醇铌以及它们的组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地,第二活性催化剂组分包含选自含钨或钼的那些的一种或多种化合物、络合物或单质材料。
相对于本发明的方法过程中反应器中存在的一种或多种溶剂,催化剂组分可以是非均相的或均相的。可将催化剂组分预先装载到反应器中,或者如果它们呈液体形式或以在溶剂中的溶液或浆料存在,则它们可在本发明的方法过程中根据需要以连续或不连续的方式进给到反应器中。
优选地,活性催化剂组分中的至少之一被负载于固体载体上。在此实施方案中,任何其它活性催化剂组分可以非均相或以均相的形式存在。所述任何其它活性催化剂组分也可被负载于固体载体上。在一个实施方案中,第一活性催化剂组分被负载于一种固体载体上而第二活性催化剂组分被负载于可包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一个实施方案中,两种活性催化剂组分被负载于一种固体载体上。
固体载体可呈粉末的形式或者呈规则或不规则形状如球形、挤出物、丸、粒、片、整块结构的形式。或者,固体载体可以例如管或换热器的表面上的表面涂层存在。合适的固体载体材料是技术人员已知的那些并包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。
合适地,基于每一组分中存在的金属的重量计,第一活性催化剂组分与第二活性催化剂组分的重量比在0.02:1至3000:1的范围内,优选在0.1:1至100:1的范围内。
第一活性催化剂组分(基于所述组分中金属的量计)与糖的重量比合适地在1:100至1:10000的范围内。第二活性催化剂组分(基于所述组分中金属的量计)与糖的重量比合适地在1:10至1:1000的范围内。
反应器中的温度合适地为至少130℃,优选至少150℃,更优选至少170℃,最优选至少190℃。反应器中的温度合适地为至多300℃,优选至多280℃,更优选至多270℃,甚至更优选至多250℃。优选地,在加入任何起始材料之前将反应器加热到在这些限度内的温度并保持在这样的温度下直至所有反应完成。
反应器中的压力合适地为至少1MPa,优选至少2MPa,更优选至少3MPa。反应器中的压力合适地为至多16MPa,更优选至多12MPa,更优选至多10MPa,甚至更优选至多8MPa,最优选至多6MPa。优选地,在加入任何起始材料之前将反应器加压到在这些限度内的压力并保持在这样的压力下直至所有反应完成。这可通过随后加入氢实现。
本发明的方法在氢的存在下进行。优选地,本反应的方法在不存在空气或氧的情况下进行。为了实现这,优选在装载任何反应器初始内容物后反复地抽空反应器中的气氛并置换以氢。还可能合适的是随着反应的进行进一步向反应器中加入氢。
本发明中的反应器可为本领域已知的任何合适的反应器。
在本发明的方法的步骤i)中,向反应器中引入第一份起始材料使得反应器中溶剂中糖的初始浓度不超过2重量%。所述溶剂包括反应器中已经存在的任何溶剂以及起始材料的浆料、溶液或悬浮液中存在的任何溶剂。初始浓度优选不超过1.8重量%,更优选不超过1.5重量%,更优选不超过1.3重量%,更优选不超过1.0重量%,甚至更优选不超过0.8重量%,最优选不超过0.5重量%。
反应器中溶剂中糖的初始浓度合适为至少0.1重量%,优选至少0.2重量%,更优选至少0.3重量%。
在步骤ii)中,让第一份起始材料中至少90重量%的糖类反应。优选地,在可在步骤iii)中加入更多份的起始材料之前让至少95重量%、更优选至少98重量%、甚至更优选至少99重量%、最优选基本上100重量%反应。
所述方法可以分批工艺或以连续流工艺进行。
在本发明的一个实施方案中,方法为分批工艺。在所述方法中,在初始加载催化剂和任选地溶剂后,将反应器加热并用氢加压,然后向反应器中引入第一份起始材料并使之反应直至至少90重量%的糖类已反应。
在本发明的此实施方案中,然后随着时间向反应器中加入更多份起始材料直至反应器中溶剂中糖类的总浓度为至少5重量%。如本文所用,总浓度指以反应器中存在的溶剂总量中加入的糖类的总量的重量百分数计算的浓度。加入的糖类的总量对应于在第一份和所有其它份中加入的糖类的量的总和。反应器中溶剂的总量包括反应器中已经存在的任何溶剂以及起始材料的浆料、溶液或悬浮液中存在的任何溶剂。优选地,随着时间向反应器中加入更多份起始材料直至反应器中溶剂中糖的总浓度为至少7重量%,更优选至少8重量%,甚至更优选至少10重量%。合适地,溶剂中糖的总浓度不高于30重量%,优选不高于25重量%。
在本发明的此实施方案中,加入更多份起始材料可以连续方式进行或者可在一份的加入结束与下一份的加入开始之间隔一定时间以不连续的方式加入这些份。在其中各份以不连续方式加入的本发明实施方案中,每一份的数量和大小取决于反应器的规模。优选地,包括第一份在内,份的总数不小于5,更优选不小于8,甚至更优选不小于10。加完每一份的时间量和一份的加入结束与下一份的加入开始之间隔的时间也取决于反应器的规模。优选地,一份的加入结束与下一份的加入开始之间隔的时间大于添加每一份的时间量。
在其中方法为分批工艺的此本发明实施方案中,在加入所有份的起始材料后,可然后让反应再进行一段时间到反应完成。然后在步骤iv)中从反应器取出反应产物。
在其中方法以连续流工艺进行的本发明实施方案中,在初始装载催化剂和任选地溶剂后,将反应器加热并用氢加压,然后向反应器中引入第一份起始材料并让反应进行直至至少90重量%的糖类已反应。然后向反应器提供更多份起始材料。以连续方式从反应器取出反应产物。
在此实施方案中,起始材料合适地为以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料包含至少1重量%糖类的糖类原料。优选地,所述糖类原料在溶剂中包含至少2重量%、更优选至少5重量%、甚至更优选至少10重量%、最优选至少20重量%的糖类。合适地,糖类原料在溶剂中包含不超过50重量%、优选不超过40重量%的糖类。
本发明将在下面的实施例中进一步说明。
实施例
在以下实施例的每一个中,单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过采用CPSil-5柱的GC-FID定量并示于表1至3中。
实施例1
将0.3g葡萄糖(第1份)溶解在30ml去离子水中并与0.5gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.5gRu(1.0)/SiO2催化剂一道加到配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并在195℃和8500kPa(绝对压力)下保持5分钟。然后用时15分钟使反应器冷却到室温,降压并打开。取0.3ml液体样品用于分析。加入1.0g葡萄糖(第2份),并重复程序,在195℃下反应时间10分钟。按相同的程序再加入三批葡萄糖(第3、4和5份)。最后,加入包含1.7g葡萄糖的第6份并使反应继续30分钟。加到30ml水中的葡萄糖总量为6克,相当于20重量%葡萄糖的总浓度。总反应时间为195℃下75分钟。
实施例2
重复实施例1的程序,不同在于使用0.25gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.25gRu(1.0)/SiO2催化剂并且第2至5份各含0.5g葡萄糖。加到30ml水中的葡萄糖总量(第1至6份)为3克,相当于10重量%葡萄糖的总浓度。
实施例3
向配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中加入15ml去离子水、0.5gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.5gRu(1.0)/SiO2催化剂。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。每九分钟以5ml/分钟的速率向高压釜中泵送1.5ml在水中的40重量%葡萄糖溶液直至已加入10份。在加入第10份后,使高压釜于195℃下再保持10分钟。加入的葡萄糖的总量为6克,相当于20重量%葡萄糖的总浓度。总反应时间为195℃下100分钟。
实施例4
向配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中加入20ml去离子水、0.250gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.250gRu(1.0)/SiO2催化剂。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。每九分钟以5ml/分钟的速率向高压釜中泵送1.0ml在水中的30重量%葡萄糖溶液直至已加入10份。在加入第10份后,使高压釜于195℃下再保持10分钟。加入的葡萄糖的总量为3克,相当于10重量%葡萄糖的总浓度。总反应时间为195℃下100分钟。
实施例5(对比例)
将6.0g葡萄糖溶解在30ml去离子水中并与0.200gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.100gRu(1.0)/SiO2催化剂一道加到配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。使高压釜在此温度和压力下保持75分钟。然后用时15分钟使反应器冷却到室温,降压,打开,并取0.3ml液体样品用于分析。
实施例6(对比例)
用0.200gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.200gRu(1.0)/SiO2催化剂重复实施例5。
实施例7
向配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中加入15ml去离子水、0.500gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.500gRu(1.0)/SiO2催化剂。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。在水中的40重量%葡萄糖溶液(共15.5ml)以28份添加,每一份1分钟加完,并在每一次加入之间让反应进行3分钟。各份的详情示于表4中。加入完成后让反应再继续60分钟。加入的葡萄糖的总量为6克,相当于20重量%葡萄糖的总浓度。总反应时间为195℃下170分钟。
实施例8
使用0.0750gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.0750gRu(1.0)/SiO2催化剂重复实施例7并在加入每一份后具有5分钟的反应时间。不同批的量的详情示于表5中。
实施例9
使用0.100gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.050gRu(1.0)/SiO2催化剂重复实施例7并在加入每一份后具有5分钟的反应时间。不同批的量的详情示于表5中。
实施例10
使用0.050gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.100gRu(1.0)/SiO2催化剂重复实施例7并在加入每一批后具有5分钟的反应时间。不同批的量的详情示于表5中。
实施例11(对比例)
将0.3g葡萄糖溶解在30ml去离子水中并与0.025gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.025gRu(1.0)/SiO2催化剂一道加到配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。将此温度和压力保持75分钟。然后用时15分钟使反应器冷却到室温,降压,打开,并取0.3ml液体样品用于分析。
实施例12(对比例)
将3.0g葡萄糖溶解在30ml去离子水中并与0.250gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.250gRu(1.0)/SiO2催化剂一道加到配备有气体搅拌器和氢气供应的60ml高压釜中。关闭高压釜,用氮然后用氢置换气相并将高压釜加压至3000kPa(绝对压力)。于1450rpm下搅拌高压釜,在12-15分钟内加热到195℃并将压力增至8500kPa(绝对压力)。将此温度和压力保持75分钟。然后用时15分钟使反应器冷却到室温,降压,打开,并取样用于分析。
实施例13(对比例)
使用溶解于30ml去离子水中的6.0g葡萄糖、0.500gW(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂和0.500gRu(1.0)/SiO2催化剂重复实施例12。
表1–实施例1中的二醇产率
累积葡萄糖浓度(重量%) | MEG产率(%) | MPG产率(%) | 1,2-BDO产率(%) |
1.0 | 7.7 | 6.6 | 0.8 |
4.3 | 26.8 | 7.7 | 2.0 |
7.7 | 29.3 | 6.7 | 2.3 |
11.0 | 29.2 | 6.3 | 2.7 |
14.3 | 27.8 | 6.0 | 2.8 |
20.0 | 26.5 | 6.8 | 3.7 |
表2–实施例2中的二醇产率
累积葡萄糖浓度(重量%) | MEG产率(%) | MPG产率(%) | 1,2-BDO产率(%) |
1.0 | 19.4 | 6.4 | 0.6 |
2.7 | 30.9 | 7.2 | 1.4 |
4.3 | 33.8 | 6.8 | 1.8 |
6.0 | 34.9 | 6.6 | 2.1 |
7.7 | 33.8 | 6.7 | 2.4 |
10.0 | 32.9 | 7.2 | 2.8 |
表3–实施例3至13中的二醇产率
实施例 | MEG产率(%) | MPG产率(%) | 1,2-BDO产率(%) |
3 | 30.0 | 5.5 | 3.0 |
4 | 33.0 | 5.0 | 2.0 |
5* | 3.8 | 0.3 | 0.3 |
6* | 11.0 | 2.0 | 2.0 |
7 | 30.0 | 8.0 | 2.6 |
8 | 25.0 | 4.0 | 3.2 |
9 | 23.0 | 2.7 | 2.0 |
10 | 22.0 | 4.7 | 3.7 |
11* | 42.9 | 11.7 | 4.8 |
12* | 22.0 | 7.0 | 4.5 |
13* | 14.5 | 5.0 | 4.0 |
*对比例
表4–实施例7中加入的份
表5–实施例8至10中加入的份
Claims (6)
1.一种从包含一种或多种糖类的起始材料通过使所述起始材料在反应器中在溶剂和具有催化氢化能力的催化剂体系的存在下与氢接触来制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法,其中所述方法包括步骤:
i)向所述反应器中引入第一份所述起始材料使得所述反应器中在所述溶剂中的所述糖类的初始浓度不超过2重量%;
ii)让所述第一份所述起始材料中至少90重量%的糖类反应;
iii)随后随着时间向所述反应器中加入更多份起始材料;和
iv)从所述反应器取出反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂体系包含至少两种活性催化组分,所述活性催化组分包含作为第一活性催化剂组分的具有催化氢化能力的选自第8、9或10族过渡金属或它们的化合物的一种或多种材料;和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼以及它们的化合物和络合物的一种或多种材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述方法为分批方法,其中在步骤iii)中,加入更多份直至所述反应器中在所述溶剂中的糖类的总浓度为至少5重量%;并且其中在步骤iv)中,所述反应产物在反应完成后从所述反应器取出。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述方法为连续流方法并且在步骤iv)中以连续的方式从所述反应器取出所述反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中向所述反应器中引入第一份所述起始材料使得所述反应器中在所述溶剂中的所述糖类的初始浓度不大于1重量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述起始材料包含选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种糖类。
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