CN109689605A - 从脱水糖进料制造二醇的方法 - Google Patents

Abstract

所公开的主题的实施方式提供了一种由脱水糖进料制造二醇的方法。该方法可包括在氢解条件下在反应器中使脱水糖进料与双功能催化剂系统接触。双功能催化剂系统可以包括逆羟醛催化剂和氢化催化剂。可以从第一反应器获得产物流，其包括乙二醇和丙二醇。

Description

从脱水糖进料制造二醇的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月23日提交的美国临时申请第62/378,257号的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

本发明的技术领域

本发明涉及将脱水糖进料原料转化成二醇的方法。更具体来说，本发明涉及通过使用双功能催化剂系统在反应器中转化脱水糖进料原料制备二醇，特别地乙二醇和丙二醇的方法。

背景技术

例如乙二醇和丙二醇等二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(例如PET)的前体。乙二醇和丙二醇(EG和PG)的市场正在全球范围内扩张，其中EG市场比PG(即1,2-丙二醇)市场大得多。乙二醇和丙二醇通常在工业规模上通过水解相应的环氧烷制造，所述环氧烷是由化石燃料/石油化工原料制造的乙烯和丙烯的氧化产物，涉及多个加工步骤。由于这种使用来自可再生资源的进料的方法提供了可持续发展的途径，因此行业中愈加期望在能源和化学品生产中使用基于生物的原料。

脱水糖是一类化合物，其可以通过与水的催化化学反应在通常称为水解的过程中转化为糖。生产脱水糖的一种方法是在受控条件下将生物质(例如，木质纤维素材料)加热至高温。该过程称为快速热解，并且已采用各种设备来实现热解离。通常，材料在惰性气体中快速加热，惰性气体在冷却气流后带走蒸发的产物作为冷凝物收集。来自木质纤维素基质的快速热解的冷凝油(生物油)除了衍生自各种生物质成分的其他含氧组分外还含有相当大量的脱水糖。脱水糖包含各种含有另外的氧化环的单糖、二糖、寡糖。该家族中最大的成分之一是左旋葡聚糖或1,6-D-脱水葡萄糖(如下所示)。脱水糖的结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有可以容易转化成羟基的氧官能团。因此，如果将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元，那么可以制造出EG和PG。

已经发表了几篇关于快速热解过程的综述。例如，见A.V.Bridgwater、D.Meier和D.Radlein,1999；S.Czernik和A.V.Bridgwater,2004；Zhang Qi、Chang Jie、Wang Tiejun和Xu Ying,2007；Kathlene Jacobson、Kalpana C.Maheria和Ajay Kumar Dalai，2013。

与许多化学过程一样，这些过程中的反应产物流包含许多所期望的物质以及稀释剂、副产物以及其它非所期望的物质。为了提供高价值的方法，所期望的一种或多种产物必须可以从反应产物流以高纯度获得，并且每种产物的回收率都很高，并且尽可能少地使用能量、化学组分和复杂设备。

因此，宜提供一种适于从脱水糖进料制造二醇的改进方法，从而使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法更经济。

发明内容

根据所公开的主题的一个实施方案，从脱水糖进料制造二醇的方法可以包括在氢解条件下在反应器中使脱水糖进料与双功能催化剂系统接触。双功能催化剂系统可以包括逆羟醛催化剂和氢化催化剂。可以从反应器获得产物流，包括乙二醇和丙二醇。

所公开的主题的实施提供一种从脱水糖进料制造乙二醇的改进方法。所公开的主题允许从反应产物流以高纯度获得所期望的EG和PG产物，与先前方法相比，每种产物具有高百分比回收率并且相对较少地使用能量、化学组分和复杂设备。这种方法导致从脱水糖进料制造二醇，这使得整体二醇制造方法比以前行业中公开的方法成本更低。考虑到以下具体实施方式、附图说明和随附权利要求书，可以阐述或显而易见所公开主题的其它特征、优势和实施方案。另外，应理解前文发明内容和以下具体实施方式都是实例，并且打算提供进一步解释，而非限制权利要求书的范围。

附图简要说明

附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，这些附图被包括在内以便于进一步理解所公开主题。附图还示出了所公开主题的实施方案，并且与具体实施方式一起用于解释所公开主题的实施方案的原理。并未试图显示比基本理解所公开主题和其可能实践的各种方式所需的更详细的结构细节。

图1示出了根据所公开的主题的一个实施方式的实例工艺流程。

具体实施方式

可再生的生物质进料很容易获得，并且可以在快速热解后转化为生物油。该生物油包括多种组分，包括水、木质素、酸、酮醛和脱水糖。脱水糖的结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有可以容易转化成羟基的氧官能团。可以通过将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元来制造乙二醇(EG)和丙二醇(PG)。因此，本发明公开的主题提供一种将脱水糖原料材料和氢气转化成二醇的方法，特别是以乙二醇作为主要产物和丙二醇作为较少的副产物。

工艺变量对反应的转化率和选择性有重大影响。举例来说，所使用的特定催化剂和过程条件可以在一组实际反应条件下提供成功的反应选择性结果。根据本发明公开的主题，考虑到下文讨论的反应的化学性质，这些过程变量被认为是重要的。

使用金属催化剂并且在氢气存在下进行的糖至二醇氢解反应是已知产生几百种产物的复杂反应。因为乙二醇和丙二醇是所期望的产物，所以必须通过选择适当双功能催化剂系统和条件使其它产物减到最少；另外，期望EG/PG重量％比率至少为1:1，且优选为10:1或更大。脱水糖可以经历水解以形成葡萄糖和其他糖衍生物。一般来说，相比于所期望的C₂片段，葡萄糖和其他糖衍生物更容易裂解成C₃片段，导致形成丙二醇作为单一最主要的分子。虽然选择最适当的双功能催化剂系统不仅从选择性的观点来看，而且从催化剂寿命的观点来看也是一项重要任务，但也必须考虑反应的其它方面。双功能催化剂系统通常只控制在其表面上发生的化学反应；例如，通过离散的逆羟醛反应将葡萄糖和其他糖衍生物裂解成较小片段，随后将中间体氢化成产物是期望的途径。然而，溶液中还有很多其它反应发生，并且这些副反应也必须考虑在内。在碱性pH条件下，例如OH-、OAc-等许多离子可以存在于溶液中，或者在酸性pH条件下可以存在H+离子。虽然这些离子还可以催化逆羟醛反应，但是通常已知这些离子催化各种脱水副反应，导致葡萄糖和其他糖衍生物降解成浪费的产物。这些非所期望的副反应可能变得占优势，在高温条件下尤其如此。因此，为了实现高二醇产率和长催化剂寿命的目标，催化剂和工艺条件的适当选择是必不可少的。如下所示，可以使用多个方程式来解释将脱水糖转化为EG和PG的化学过程的各个步骤。

如上所示，氢解反应中脱水糖的化学性质是一组众所周知复杂的官能团化学性质；来自任何反应的产物可以是用于所有其它反应的反应物，包括发生在催化剂表面上的那些。在所选实验条件下，反应结束时的产物分布(EG、PG、部分转化的糖等)将随这些反应的相对速率变化。因此，根据本发明公开的主题，已经确定了用于从脱水糖进料制造乙二醇的所公开的方法的重要工艺变量。

从脱水糖进料制造乙二醇的本发明公开的方法与现有技术相比具有许多优点。所公开的方法提供各种工艺条件，当组合时，在产物产率、催化剂稳定性和产生的EG/PG比方面获得优异的结果。本公开的方法允许使用脱水糖进料具有实现高的总二醇产率(即EG和PG)、高EG：PG比和具有稳定的催化剂系统的优点。

根据所公开的主题的一个实施方式，从脱水糖进料制造乙二醇的方法可以包括在氢解条件下在反应器中使脱水糖进料与双功能催化剂系统接触。在一个实施方案中，脱水糖进料可包括以下的至少一种：1,6-脱水-D-葡萄糖(左旋葡聚糖)、1,6-脱水-D-吡喃甘糖、1,6-脱水-吡喃半乳糖、1,6-脱水-D-果糖、3,6-脱水-D-葡萄糖、3,6-脱水-D-半乳糖、1,5-脱水-D-葡萄糖醇、1,5-脱水-D-甘露醇、1,5-脱水-D-木糖呋喃糖、1,5-脱水-D-果糖、2,5-脱水-D-甘露醇、异山梨醇和热解糖(热解糖蜜)。

在本发明的实施方案中，起始材料合适地是包含至少1重量％脱水糖的作为溶剂中的溶液、悬浮液或浆液的脱水糖原料。例如，脱水糖原料可包含在溶剂中的至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％脱水糖。合适地，脱水糖进料在进入反应器的总溶液中包含在溶剂中的1-10重量％的脱水糖浓度。

反应器中所存在的溶剂不受限制，并且可适宜地选自水、C₁到C₆醇、醚和其它合适的有机化合物，以及其混合物。在一个实施方案中，溶剂是水。如果将起始材料以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液提供到反应器，那么所述溶剂还适合地为水或C₁到C₆醇、醚和其它适合有机化合物，以及其混合物。在一个实施方案中，两种溶剂是相同的。在一个实施方案中，两种溶剂均包含水。

打算用于从脱水糖进料制备乙二醇的方法中的适合反应器容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、回混反应器、鼓泡塔，例如浆料鼓泡塔和外部再循环环流反应器。使用这些反应器容器允许将反应混合物稀释到为期望的二醇产物(主要是乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。可以存在一个或多个串联布置的这类反应容器。在一个实施方案中，优选有两个串联布置的反应容器，其中第一个是CSTR，其输出物供应到活塞流反应器中。

该方法可以分批工艺或连续流程来进行。

在本发明的一个优选实施方案中，该方法是分批工艺。在这种方法中，反应器可装载催化剂系统、溶剂和脱水糖，然后反应器可在室温下用氢气加压，密封并加热到反应温度。

在其中工艺为分批工艺的本发明的实施方案中，在添加所有部分的起始物质之后，可随后使反应继续进行另一时间段到完成。反应产物将随后从反应器去除或可在添加起始材料中间取样反应器产物。

在其中工艺作为连续流工艺进行的本发明的实施方案中，在最初装载一些或全部催化剂和任选地溶剂之后，将反应器加热并用氢气加压，并且随后将起始物质的第一部分引入到反应器中。然后将其它部分的起始物质提供给反应器。将反应产物以连续方式从反应器去除。在本发明的一些实施方案中，催化剂可以连续方式添加。

用于从脱水糖进料制造乙二醇的所公开的方法可以在特定氢解条件下进行，以使EG的所需产率达到最大。举例来说，氢解条件可以包括温度、压力、流动速率和可以控制的任何其它工艺变量。在一个实施方案中，反应器中的温度可以是至少150℃、至少160℃和至少170℃。在一个实施方案中，反应器中的温度可以是至多320℃、至多300℃、至多270℃和至多250℃。根据一个实施方案，反应器温度可以在150至320℃的范围内。在一个实施方案中，反应器温度可以在170至250℃的范围内。优选地，在添加任何起始物质之前，将反应器加热到在这些界限值内的温度，并且维持在此温度下直到所有反应完成。可以根据一步温升、两步温升或多步温升来增加反应器温度。在两步温升或多步温升的情况下，在将温度升高到下一步之前，反应器内容物可以保持在中间温度一段可变的持续时间。根据一个实施方案，两步温升可以包括在100-150℃的范围内的第一步中的温度，和在150-320℃的范围内的第二步中的温度。

反应器中的压力通常为至少1MPa，优选为至少2MPa，更优选为至少3MPa。反应器中的压力通常为至多25MPa，优选为至多20MPa，更优选为至多18MPa。优选地，通过在添加任何起始物质之前添加氢气将反应器加压到在这些界限值内的压力，并且维持在此压力下直到所有反应完成。该操作能够通过后续添加氢气实现。

本发明的方法可以在氢气存在下进行。在一个实施方案中，本发明反应过程可以在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现这一优点，优选的是，在装填任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的气氛并且反复地用氢气替换。随着反应进行，向反应器中加入更多的氢气也可能是合适的。在一个实施方案中，本发明公开的方法还可以包括使脱水糖进料与氢气接触。举例来说，所公开的方法可以在氢气存在下进行。在压力下以所属领域中常见的方式将氢气供应到反应器容器中。

根据一个实施方案，双功能催化剂系统可以包括氢化催化剂和逆羟醛催化剂。在一个实施方案中，反应器可以预装载氢化催化剂并且逆羟醛催化剂可以持续添加到反应器。根据一个实施方案，可以通过脱水糖进料将逆羟醛催化剂连续加入反应器中。催化剂系统与进料中糖的重量比适合地在1:100到1:10000的范围内。在一个实施方案中，基于催化剂系统的总重量，适合于氢化的逆羟醛催化物质的重量比可以在0.02：1至3000：1的范围内，在0.1：1至100：1的范围内。

氢化催化剂可包括Ru、Ni、Cu、Co、Pt、Pd、阮内Ni(Raney-Ni)、阮内Co(Raney-Co)和阮内Cu(Raney-Cu)中的一种或多种。根据一个实施方案，氢化催化剂可包括钌。此氢化催化剂可以元素形式或作为化合物存在。这种氢化催化剂与催化剂系统中的一种或多种其它成分化学组合存在也是合适的。在一个实施方案中，氢化催化剂可以是阮内型催化剂(Raney-type catalyst)。根据一个实施方案，氢化催化剂可以包含阮内Ni、阮内Co、阮内Cu、纳米颗粒金属中的至少一种。在一些情况下，氢化催化剂可以用例如Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、W、Re、Rh、Ru、Pd、Ag、Au、Pt、Ir和La的一种或多种金属进一步促进。在一个实施方案中，氢化催化剂可以硫化形式提供。

逆羟醛催化剂可以包括一种或多种化合物、络合物或元素物质，其包括钨酸银、偏钨酸钠、偏钨酸铵、聚钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐及其组合。金属组分可采用除碳化物、氮化物或磷化物之外的形式。在一个实施方案中，逆羟醛催化剂组合物包含一种或多种选自含有钨或钼的那些的化合物、络合物或元素物质。

根据一个实施方案，双功能催化剂系统的氢化催化剂和逆羟醛催化剂中的至少一个可负载于固体载体上。在一个实施方案中，氢化催化剂和逆羟醛催化剂可以以多相或均相形式存在。在这种情况下，任何其它活性催化剂组分也可以负载于固体载体上。在一个实施方案中，氢化催化剂负载于一种固体载体上并且逆羟醛催化剂负载于第二固体载体上，其可以包含相同或不同材料。作为一个特定实例，氢化催化剂可以是负载于水热稳定载体上的氢化催化剂。在另一实施方案中，氢化催化剂和逆羟醛催化剂都负载于一个固体水热稳定载体上。

固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状，如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者，固体载体可以表面涂层形式存在，例如管或热交换器的表面上的表面涂层。适合的固体载体材料是技术人员已知的那些并且包含但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。

根据本发明所公开的主题，可以从反应器获得产物流，其包括乙二醇和丙二醇。在除去水之后，产物流可包含至少30wt％、至少50wt％和至少70wt％的EG。除去水后，产物流还可包含5wt％的PG。本发明所公开的方法的优点是使EG的产率相对于PG的产率最大化的能力。举例来说，产物流可以包括至少1:1的EG/PG重量％产率比、至少7:1的EG/PG重量％产率比和至少10:1的EG/PG重量％产率比。

图1示出了根据所公开的主题的一个实施方式的实例工艺流程。如图1所示，进料101可以包括脱水糖进料和溶剂，并且可以提供给转化单元102以将其主要转化为溶剂中的葡萄糖或其他糖衍生物以形成进料103。转化单元102可以由多个其它单元组成。含葡萄糖和其他糖衍生物的进料103可以进料到主反应器104，在那里它可以在双催化剂系统存在下进行反应，产生包含EG和PG的产物流105。尽管未在图1中示出，但反应器104可包括用于混合溶液的搅拌器(例如，磁力搅拌棒)。在一个实例中，具有水的第一催化剂(例如催化剂和水的浆料)可以预先装载到反应器104中。第一催化剂可以通过用供应到反应器104的氢气还原来活化。随后，温度可以升高到所期望的反应温度。可以使用另外的进料管线将第二催化剂进料到反应器104中。在一个实例中，反应器104可以预装载有第一催化剂并且第二催化剂可以持续添加到反应器104。在一个实施方案中，第二催化剂可以通过葡萄糖和其他糖衍生物进料103持续添加到反应器104。两种或更多种液体进料可以合并到进入反应器104的一个或多个进料管线中。在一个实施方案中，转化单元102和反应器104可以是同一容器。反应器104中的压力可以通过压力控制阀控制并且过量氢气可以通过尾气管线(未示出)从反应器104排出。液位控制装置(未示出)可以测量反应器104内的体积来维持恒定体积。可以从反应器104中移除产物流105。

在所公开的由含脱水糖的进料制备乙二醇的方法中，反应可以用稳定的催化剂系统进行长达6小时的时间。

如下文提供的实施例部分中所示，本发明所公开的用于从脱水糖进料制造乙二醇的方法具有许多优势。例如，与糖相比，根据本发明公开的主题的方法导致二醇的更高选择性和转化率。

实施例

实验设备：

用于进行实施例1中所示实验的设备描述如下。对于下面的实施例，具有磁力搅拌棒的75ml哈斯特合金C(Hastelloy C)间歇式高压釜用于筛选不同的条件、催化剂系统和进料。在通常的实验中，将已知重量的催化剂和原料连同30ml溶剂(通常为水)一起加入到高压釜中。如果催化剂或原料以浆料或溶液形式存在，那么那些催化剂或原料以及溶剂的总体积保持在30ml。

实施例1-5的实验程序(1％-2％1,6-脱水-β-D-葡萄糖溶液)：

反应在75ml哈斯特合金C间歇式高压釜(带有磁力搅拌棒)中进行，以筛选水中1％-2％1,6-脱水-β-D-葡萄糖溶液的各种条件。在典型的实验中，将30ml的1％-2％1,6-脱水-β-D-葡萄糖溶液装入高压釜中。如果可获得少于30ml的进料，则加入去离子水使总液体体积为30ml。根据实验，还将已知量的氢化催化剂和/或逆羟醛催化剂加入高压釜中。然后将经过装载的高压釜用氮气吹扫三次，接着氢气吹扫。然后将压力升高到2000psig的氢气，且密封高压釜并搅拌以进行泄漏测试。

在进行泄漏测试后，高压釜在室温下减压到目标氢气压力，并关闭。对于一步反应，将温度升至195℃并保持不同的持续时间，包括75分钟至225分钟。最后一次保持后，将反应器冷却至室温。然后取出反应器内容物样品，过滤并通过高压液相色谱(HPLC)分析。

表1提供了所测试的催化剂系统和实施例1-5中获得的结果的细节。

表1

*HPLC未检测到MPG的形成

如表1中所示，实施例1-5证明了根据本发明公开的主题的对EG的高转化率和选择性。如通过比较实施例1和5所见，更稀的原料导致更高的转化率。此外，如实施例1(225分钟)和实施例4(135分钟)所示，较长持续时间的运行长度分别导致84.8％和87.8％的较高转化率，因为与实施例3中的70.2％(75分钟)比较它允许更多的原料分解成EG和PG。如上表1中所示，本发明公开的主题提供了对EG的高选择性。具体而言，实施例3的EG产率为31.65％，实施例2的EG产率为44.5％，实施例5的EG产率为59％。值得注意的是，实施例1和4提供的EG产率为至少70％，具体分别是74.95％和80％。还如表1所示，本发明公开的主题提供对EG的高选择性，并且所有实施例1-5实现的EG与PG的比率为至少10：1。事实上，实施例5导致EG与PG的比率为12：1，实施例4导致EG与PG的比率为15：1，实施例1和3均导致EG与PG的比例为29：1，实施例2导致未检测到PG。这进一步证明了本发明公开的主题对EG的选择性。此外，如这些实施例1-5中所示，可以有效地使用各种钨基催化剂以获得相对高产率的二醇。

出于阐释的目的，前面的说明书已参考了特定实施方案进行描述。然而，上文的说明性论述并不打算是详尽的或将所公开主题的实施方案限于所公开的确切形式。鉴于以上教示，许多修改和变化是可能的。选择和描述实施方案是为了解释所公开主题的实施方案的原理以及其实际应用，从而使所属领域的其它技术人员能够利用那些实施方案以及具有各种修改的各种实施方案，这些修改可以适用于预期的特定用途。

Claims (18)

1.一种由脱水糖进料生产二醇的方法，包括：

a)在氢解条件下在反应器中使脱水糖进料与双功能催化剂系统接触，所述双功能催化剂系统包括：

1)逆羟醛催化剂，和

2)氢化催化剂；

b)从反应器中获得包含乙二醇和丙二醇的产物流。

2.根据权利要求01所述的方法，其中所述脱水糖进料在进入反应器的总溶液中包含在溶剂中的1-10重量％的脱水糖浓度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水糖进料来源于选自以下的至少一种：糖的脱水或从快速热解油(生物油)分离。

4.根据权利要求2所述的方法0，其中所述溶剂是H₂O。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水糖进料包含选自以下的至少一种：1,6-脱水-D-葡萄糖、1,6-脱水-D-吡喃甘糖、1,6-脱水-吡喃半乳糖、1,6-脱水-D-果糖、3,6-脱水-D-葡萄糖、3,6-脱水-D-半乳糖、1,5-脱水-D-葡萄糖醇、1,5-脱水-D-甘露醇、1,5-脱水-D-木糖呋喃糖、1,5-脱水-D-果糖、2,5-脱水-D-甘露醇、异山梨醇和热解糖。

6.根据权利要求01所述的方法，其中所述氢解条件包括150-320℃的范围内的温度。

7.根据权利要求01所述的方法，其中所述氢解条件包括170-250℃的范围内的温度。

8.根据权利要求01所述的方法，其中所述氢解条件包括2步升温，其中第一步中的温度在100-150℃的范围内，和第二步中的温度在150-320℃的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法0，其中所述反应器预装载有所述氢化催化剂并且所述逆羟醛催化剂持续添加到所述反应器。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述逆羟醛催化剂通过所述脱水糖进料持续添加到所述反应器。

11.根据权利要求1所述的方法，0其中所述氢化催化剂包含选自以下的至少一种：Ru、Ni、Cu、Co、Pt、Pd、阮内Ni、阮内Co和阮内Cu。

12.根据权利要求01所述的方法，其中所述氢化催化剂包括钌。

13.根据权利要求011所述的方法，其中所述氢化催化剂进一步用选自以下的一种或多种促进：Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、W、Re、Rh、Ru、Pd、Ag、Au、Pt、Ir和La。

14.根据权利要求1所述的方法，0其中所述逆羟醛催化剂包含选自以下的至少一种：钨酸银、偏钨酸钠、偏钨酸铵、聚钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐。

15.根据权利要求01所述的方法，其中所述逆羟醛催化剂是多相催化剂。

16.根据权利要求01所述的方法，其中所述逆羟醛催化剂是均相催化剂。

17.根据权利要求1所述的方法，0其中所述产物流包含至少30重量％EG的产率。

18.根据权利要求1所述的方法，0其中所述产物流包含至少10:1的EG/PG重量％产率比。