CN108137450A - 二醇的制造方法 - Google Patents

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CN108137450A CN201680061054.6A CN201680061054A CN108137450A CN 108137450 A CN108137450 A CN 108137450A CN 201680061054 A CN201680061054 A CN 201680061054A CN 108137450 A CN108137450 A CN 108137450A
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Abstract

提供一种用于制造二醇的方法，所述方法包含使含醣原料在催化剂组合物和溶剂存在下与氢气接触，其中按所述溶剂的总重量计，所述溶剂包含水和至少25重量％的一种或多种选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的醇。

Description

二醇的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请主张2015年10月20日提交的第62/243,704号美国临时专利申请的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
二醇和丙二醇是具有众多商业应用的有价值材料，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过相对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖基材料)制造化学品，包括二醇。可以将糖到二醇的转化视为对起始材料的高效使用，其中在所需产物中氧原子保持完整。
将醣(saccharide)转化成糖(sugar)的当前方法围绕如《应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》,2008,47,8510-8513中所描述的氢化/氢解方法。
WO 2015/028398描述用于将含醣原料转化成二醇的连续方法。在这一方法中，含醣原料在反应器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述至少两种活性催化组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼和其化合物以及其络合物的一种或多种材料。
所属领域中的一个重要目标为提供一种方法，所述方法在如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)的所需产物中产率高并且可随着时间推移保持这类产率。
然而，本发明人已发现，在使用所属领域中已知的催化剂(如WO2015/028398中所教示的那些)氢化/氢解含醣原料时，发现随着时间推移出现明显催化剂失活。
因此，提供用含醣原料制造二醇的、在其中减少或避免催化剂失活的方法将为有利的。
发明内容
因此，在一个方面，提供一种用于制造二醇的方法，所述方法包含：
使含醣原料在溶剂和催化剂组合物存在下与氢气接触，
其中按溶剂的总重量计，溶剂包含水和至少25重量％的选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的一种或多种醇，并且
其中催化剂组合物包含至少两种活性催化组分，所述活性催化剂组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡或其化合物或其络合物的一种或多种材料。
附图说明
图1为实例1和2中所用的实验设备的示意性图示。
具体实施方式
本公开涉及用于制造乙二醇和丙二醇的氢化/氢解方法，其中使含醣原料在溶剂和催化剂组合物存在下与氢气接触，其中按溶剂的总重量计，溶剂包含水和至少25重量％的选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的一种或多种醇。这些方法允许进行氢化/氢解反应同时使其对应使用的催化剂组合物的任何失活降到最低。
本发明人令人惊奇地发现，由于催化组合物的失活而导致由已知氢化/氢解方法产生的乙二醇和丙二醇的量随着时间推移而减少。不希望受任何理论束缚，假设这类失活至少部分地由不溶于水的含碳材料在催化剂组合物的活性催化组分中的一者或多者上沉积引起。一般认为这类含碳材料由于分解至少一部分含醣原料和/或形成反应副产物而形成。按溶剂的总重量计，通过将包含水和至少25重量％的一种或多种选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的醇的溶剂用作反应介质，这类含碳材料更容易地溶解于其中，并且因此更容易地氢化，由此使催化剂组合物的活性催化组分中的一者或多者的污染降到最低或防止催化剂组合物的活性催化组分中的一者或多者的污染。
合适的含醣原料包含至少一种选自由以下组成的群组的醣：单糖、二糖、寡糖、多糖和其组合。合适的多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、肝糖、甲壳素(chitin)和其任何组合。单糖的实例包括葡萄糖、果糖等。如果原料包含寡糖或多糖，那么优选的是在以在本公开方法中可转化的形式进料到反应器中之前对其进行预处理。合适的预处理方法在所属领域中已知并且包括但不限于以下中的一者或多者：上浆、干燥、共混、研磨、洗涤、脱水、固体去除、浸渍、碾磨、热水处理、蒸汽处理、水解(例如酸-催化水解、酶水解)、热解、热处理、化学处理、生物处理、纯化等。
合适的含醣原料可来源于谷物，如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉和/或来源于根菜类蔬菜，如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。含醣原料的优选来源为玉米。
优选地，在任选的预处理后向反应器供应的含醣原料包含一种或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的醣。合适地，含醣原料一般以溶液、溶剂中的悬浮液或浆料或以溶剂的一种或多种组分向反应器供应。
按溶剂的总重量计，适用于本文中的溶剂包含水和至少25重量％的选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的一种或多种醇。优选的C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。所用多元醇包括二元醇(确切地说，氢化/氢解反应的产物)、甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。优选地，按溶剂的总重量计，溶剂包含25重量％到75重量％的一种或多种醇，以及按溶剂的总重量计，25重量％到75重量％的水。
可将溶剂或溶剂组分中的一者或多者(例如水和一种或多种醇)以一个或多个分开的进料流添加到反应器中。类似地，可将溶剂或其一种或多种组分在其进入反应器之前添加到含醣原料中。
使含醣原料在包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物存在下与氢气接触，所述活性催化剂组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡以及其化合物和其络合物的一种或多种材料。
含醣原料可在催化剂组合物存在下在一个或多个并联或串联的反应器中与氢气接触。
催化剂组合物和其中所含组分相对于反应器中存在的一种或多种溶剂可为异质的或同质的。催化剂组合物还可含有异质的和同质的两种组分。
取决于催化剂组合物和其中所含任何组分的物理状态，其可预装载进入反应器，或者，如果其呈液体形式或呈溶液或浆料存在于溶剂中，那么其可视需要以连续或不连续的方式进料到反应器中。
催化剂组合物包含至少两种活性催化组分，所述活性催化组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡或其化合物或其络合物的一种或多种材料。
优选地，第一活性催化剂组分由选自由以下组成的群组中的一者或多者组成：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。这一组分可以元素形式或作为化合物存在。这一组分以与一个或多个其它成分化学组合的形式存在于催化剂系统中也是合适的。需要第一活性催化剂组分具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的材料的氢化。
优选地，第二活性催化剂组分由包含钨、钼、镧或锡的一种或多种化合物、络合物或元素材料组成。更优选地，第二活性催化剂组分包含选自以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。金属组分合适地呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含有钨或钼的那些材料的一种或多种化合物、络合物或元素材料。
优选地，活性催化剂组分中的至少一者被负载于固体载体上。在这个实施例中，任何其它活性催化剂组分可以异质的或同质的任一形式存在。所述任何其它活性催化剂组分也可被负载于固体载体上。在本发明的一个实施例中，第一活性催化剂组分被负载于一个固体载体上，并且第二活性催化剂组分被负载于可包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一实施例中，两种活性催化剂组分被负载于固体载体上。
固体载体可呈粉末形式或呈规则或不规则形状形式，如球体、挤出物、丸粒、团粒、片剂、单片结构。或者，固体载体可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。合适的固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料并且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。
合适地，按存在于每个组分中的金属的重量计，第一活性催化剂组分与第二活性催化剂组分的重量比在0.02:1到3000:1范围内，优选在0.1:1到100:1范围内。
第一活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)合适地在1:100到1:1000范围内。第二活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)合适地在1:10到1:100范围内。
如果串联地使用超过一个反应器，那么催化剂组合物可以任选地存在于第二反应器以及任何后续反应器中。如果催化剂组合物存在于第二反应器以及任何后续反应器中，那么用于反应器中的每一个的催化剂组合物可相同或不同。此外，在第一反应器与第二反应器(以及任何后续反应器)之间活性催化剂组分的重量比可变化，并且可能有利的是改变每个反应器之间的催化剂系统的组成以符合向每个反应器提供的不同进料流的要求。合适地，如果使用超过一个反应器，那么在每个反应器之间反应条件(确切地说特定温度和压力)可变化。这可产生符合向每个反应器提供的进料的不同组分的要求的更为量身定做的方法。
含醣原料在本文所述的催化剂组合物存在下与氢气接触的反应温度合适地为至少130℃，优选为至少150℃，更优选为至少170℃，最优选为至少190℃。反应器中的温度合适地为至多300℃，优选为至多280℃，更优选为至多270℃，甚至更优选为至多250℃。优选地，将反应器加热到这些限值内的温度，之后添加含醣原料，并且随着反应继续进行保持在所述温度下。
在含醣原料在本文所述的催化剂组合物存在下与氢气接触的一个或多个反应器中的压力合适地为至少1MPa，优选为至少2MPa，更优选为至少3MPa。反应器中的压力合适地为至多15MPa，优选为至多12MPa，更优选为至多10MPa，最优选为至多8MPa。优选地，通过在添加任何含醣原料之前添加氢气将反应器加压到这些限值内的压力，并且随着反应继续进行通过持续添加氢气保持所述压力。
本公开的方法在氢气存在下进行。优选地，所述方法在无空气或氧气的存在下进行。为了实现这一条件，优选的是在装载任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气并且随后用氢气反复地替换惰性气体(如氮气)。
合适的反应器包括搅拌槽反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌反应器、鼓泡塔(如浆料鼓泡塔)和外部再循环环流反应器。这些反应器的使用允许(如通过有效返混)将含醣原料和中间产物稀释到对所需二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。
在反应器中的滞留时间合适地为至少1分钟，优选为至少2分钟，更优选为至少5分钟。合适地，在反应器中的滞留时间不超过5小时，优选不超过2小时，更优选不超过1小时。
已大体上描述本发明，参考以下实例可得到进一步理解，除非另外规定，否则所述实例出于说明的目的提供并且不意欲为限制性的。
实例
实验设备：
图1中示意性地呈现用于进行实例1和2中所示的实验的设备。一升的哈氏合金(Hastelloy-C)高压釜(100)配备有控制反应器温度、背压、液位和搅拌器速度的自动控制器。进料管线(1)配备有气体流量计，并且用于将连续的氢气流提供进入反应器。液体进料管线(2)和(3)中的每一个配备有泵和质量流量计。液体进料管线(4)配备有能够泵抽浆料进料(如水中的淀粉悬浮液)的泵。这些进料管线用于不断进料呈溶液或浆料、偏钨酸钠(NaMT)、逆向醇醛催化剂、溶剂以及任选地pH控制剂形式的碳水化合物进料。存在于反应器(100)中的过量气体压力通过使用背压控制阀门(11)经过管线(6)被排出。过滤器元件(5)用于将异质氢化催化剂保留在反应器(100)内部同时使受阀门(12)控制液体产物流经过管线(7)。管线(8)为具有将产物混合物冷却到室温或低于室温的能力的共轴串联产物冷却器。将通过管线(8)的气体饱和产物排出物设定流入气-液分离器(200)。阀门(14)用于控制气-液分离器(200)中的压力。阀门(13)用于控制气-液分离器(200)中的液位。采用产物流的样品经过管线(9)以用于分析。实验结果报告于以下实例中。
材料
雷尼镍(Raney-nickel，WR Grace雷尼镍2800)、偏钨酸钠(NaMT)、碳酸氢钠(NaHCO3)、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、1,2-丁二醇(12BDO)以及丙三醇购自西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich chemical company)。Kingsford-Knorr玉米淀粉的样品购自阿姆斯特丹(Amsterdam)的杂货店。
分析方法
1.使用Thermo Scientific的Orion Star A211台式pH计进行pH测量，并且用4-10pH范围内的标准缓冲溶液校准pH计。
2.液体样品的HPLC分析使用以下方法和条件进行：
液相色谱系统-岛津(Shimadzu)
控制器-SCL-10Avp
泵-LC-20AD
脱气器-DGU-20A 5r
自动进样器-SIL-10AF
柱温箱-CTO-20AC
UV检测器-SPD-20AV
RI检测器-RID-10A
HPLC仪器条件：
柱：Bio-Rad Aminex HPX-87H(300mm×7.8mm)
流速：0.6ml/min
柱温箱：30℃
注射体积：10μl
UV检测器：在320NM下
RI检测器：模式-A；范围-100
运行时间：66min
流动相：水中的5mM硫酸
使用水作为溶剂制备各种浓度的含有葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、1,2-丁二醇(12BDO)、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、木糖醇等的标准溶液。分析这些溶液以形成HPLC校准曲线。在有或无进一步稀释下分析样品，并且施用校准因数计算存在于实验样品中的各种产物的浓度。
实例1(本发明)：在水-甲醇溶剂混合物中使用雷尼Ni和偏钨酸钠(NaMT)催化剂由淀粉制造二醇
在这一实例中，将27.95克WR Grace雷尼镍2800样品以于500ml水中的浆料形式添加到高压釜(反应器100)中。将高压釜液位控制设定成在反应器中保持500ml的持液量。提供连续的氢气流，并且将反应器压力控制在1000psig范围内。催化剂以5ml/min的速率用去离子水洗涤直到反应器排出物的pH达到接近中性。随后通过将温度逐渐升高到100℃并且保持在该温度下过夜来活化催化剂。
制备经过水洗涤的淀粉样品：采用分批洗涤程序，其中将750克Kingsford-Knorr玉米淀粉与7.5kg去离子水混合于2加仑塑料容器中。将所得浆料摇晃最少两小时，并且随后在真空下使用布氏漏斗(Buchner funnel)和滤纸过滤。将滤饼风干过夜，转移到位于通风橱内的塑料托盘上，并且随后压碎成粉末。使粉末在正常实验室湿度条件下进一步干燥，并且随后转移到密封容器中进行储存。通过在真空烘箱中在50-60℃的温度下干燥小样品直到连续重量测量中不再出现重量减轻来测定淀粉的干重。
在以50:50重量比含有甲醇与水的溶剂混合物中用按干重计10.28重量％的淀粉浓缩物制备水洗涤Kingsford-Knorr玉米淀粉的浆料。将浆料添加到配备有混合器的进料器中以保持具有均匀的浓缩物的悬浮液。用适于浆料进料的特别设计的正排量泵将浆料抽吸进入反应器100。制备水中的2.00重量％偏钨酸钠、逆向醇醛催化剂的溶液并且装入另一进料器中。用HPLC泵将这一溶液抽吸进入反应器100。
使用用于反应器的以下实验条件：合并的浆料加液体进料速率在320-355克/小时范围内，反应温度为230℃，压力为1500psig，氢气流动速率为25标准升/小时，并且搅拌器RPM为1500。实验条件另外在表1中给出。通过pH探针和HPLC分析经过管线(9)的所采用的产物流的样品以测定各种产物的pH和浓度。实验结果在表2中给出。
在运行结束时，回收存在于反应器100中的呈水中的浆料的固体，并且将浆料分成雷尼镍部分和由钨的氧化物组成的部分。将雷尼Ni部分过滤，用水洗涤，并且在空气中干燥，得到33.71克的废雷尼Ni催化剂的钝化样品。
表1
产率定义为回收的产物重量除以葡萄糖重量乘以100％。按淀粉的重量计，产率定义为回收的产物重量除以淀粉重量乘以90％。MEG产率的平均值为34.9％w/w并且全部二醇(合并的MEG、MPG和1,2-BDO)的平均值为39.6％w/w。对于大部分运行时间来说，在运行时间期间这些产率几乎不变而无产率的明显下降。
表2-产物产率，实例1
*C4糖包括赤藻糖醇和苏糖醇；isosorb＝异山梨糖醇，HA＝羟基丙酮；1,2-BDO＝1,2-丁二醇
实例2(比较)：在水溶剂中使用雷尼Ni和偏钨酸钠(NaMT)催化剂由淀粉制造二醇
在这一实例中，以500ml的水中的浆料将29.63克的WR Grace雷尼镍2800样品添加到高压釜(反应器100)中。在反应器中将高压釜液位控制设定成保持500ml的液体容纳量体积。提供连续的氢气流，并且将反应器压力控制在1000psig范围内。催化剂以每分钟5ml的速率用去离子水洗涤直到反应器排出物的pH达到接近中性。随后通过将温度逐渐升高到100℃并且保持在温度下过夜来活化催化剂。
在去离子水中用按干重计10.94重量％的淀粉浓缩物制备水洗涤Kingsford-Knorr玉米淀粉的浆料。将浆料添加到配备有混合器的进料器中以保持具有均匀的浓缩物的悬浮液。用适于浆料进料的特别设计的正排量泵将浆料抽吸进入反应器100。制备水中的2.00重量％偏钨酸钠、逆向醇醛催化剂的溶液并且装入另一进料器中。用HPLC泵将这一溶液抽吸进入反应器100。
使用用于反应器100的以下实验条件：合并的浆料加液体进料速率在第一个52小时内为397克/小时并且在最后一个27小时内为154克/小时，反应温度为230℃，压力为1500psig，氢气流动速率为25标准升/小时，并且搅拌器RPM为1250或1700。实验条件另外在表3中给出。通过pH探针和HPLC分析经过管线(9)的所采用的产物流的样品以测定各种产物的pH和浓度。实验结果在表4中给出。
在运行结束时，回收存在于反应器100中的呈水中的浆料的固体，并且将浆料分成雷尼镍部分和由钨的氧化物组成的部分。将雷尼Ni部分过滤，用水洗涤，并且在空气中干燥，得到33.0克的废雷尼Ni催化剂的钝化样品。
表3
MEG产率的平均值为29.3％并且全部二醇(合并的MEG、MPG和1,2-BDo)的平均值为34.6％。严重的催化剂失活为显而易见的，因为二醇产率低并且相应的羟基-酮中间产物的产率较高。
表4-产物产率，实例2(比较)
*C4糖包括赤藻糖醇和苏糖醇；isosorb＝异山梨糖醇，HA＝羟基丙酮；1,2-BDO＝1,2-丁二醇
实例3：分析废催化剂
从实例-1回收的废雷尼Ni催化剂的样品在索氏提取器(Soxhlet extractor)中用甲醇溶剂提取，并且蒸发甲醇溶液以得到含碳残余物。残余物的量占所回收的催化剂的0.4重量％，相对于被淀粉的分解产物污染，表明相对较清洁的催化剂。
实例4(比较)：分析废催化剂
从实例-2回收的废雷尼Ni催化剂的样品在索氏提取器中用甲醇溶剂提取，并且蒸发甲醇溶液以得到含碳残余物。残余物的量占所回收的催化剂的16.2重量％，表明催化剂被淀粉的分解产物严重污染。
实例清楚地表明将醇溶剂用于反应介质具有以下益处：1)较高的平均二醇产物产率，2)在催化剂由于被反应中产生的重尾馏分(heavy end)污染失活之前较长的运行时间，以及3)缺乏被含碳材料污染，因此使得更容易使催化剂再生。

Claims (6)

1.一种制造二醇的方法，包含：
使含醣原料在催化剂组合物和溶剂存在下与氢气接触，
其中按所述溶剂的总重量计，所述溶剂包含水和至少25重量％的选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的一种或多种醇，并且
其中所述催化剂组合物包含至少两种活性催化组分，活性催化剂组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡或其化合物或其络合物的一种或多种材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按所述溶剂的总重量计，所述溶剂包含25重量％到75重量％的所述一种或多种醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含醣原料包含一种或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的醣。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种选自甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇的C1到C6醇。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种选自丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇和山梨糖醇的C1到C6多元醇。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述二醇包含单乙二醇和单丙二醇。
CN201680061054.6A 2015-10-20 2016-10-18 二醇的制造方法 Pending CN108137450A (zh)

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