BR112018007830B1 - Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato - Google Patents
Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato Download PDFInfo
- Publication number
- BR112018007830B1 BR112018007830B1 BR112018007830-1A BR112018007830A BR112018007830B1 BR 112018007830 B1 BR112018007830 B1 BR 112018007830B1 BR 112018007830 A BR112018007830 A BR 112018007830A BR 112018007830 B1 BR112018007830 B1 BR 112018007830B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- carbohydrate
- feed
- ethylene glycol
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 239
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 17
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims description 2
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical class [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- QEKREONBSFPWTQ-UHFFFAOYSA-N disilver dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][W]([O-])(=O)=O QEKREONBSFPWTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011667 zinc carbonate Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 10
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 9
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 9
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical class O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N D-threitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical class [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato. trata-se de implantações da matéria revelada que fornecem métodos para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato que podem incluir colocar, em um primeiro reator sob condições de hidrogenação, a alimentação de carboidrato em contato com um sistema de catalisador bifuncional. o sistema de catalisador bifuncional pode incluir um catalisador de hidrogenação heterogênea e um catalisador retroaldólico solúvel. a alimentação de carboidrato pode incluir uma concentração de carboidrato, na solução total que entra no primeiro reator, de 5 a 40% em peso em um solvente. uma corrente de produto intermediário pode ser obtida a partir do primeiro reator que inclui etilenoglicol. as condições de hidrogenação podem incluir uma temperatura na faixa de a partir de 180 a 250 °c.
Description
[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório no U.S. 62/243.709, depositado em 20 de outubro de 2015, cuja revelação inteira está incorporada ao presente a título de referência.
[002] A presente invenção refere-se a um processo para conversão de uma matéria-prima de alimentação de carboidrato em. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para preparação de glicóis, particularmente, etilenoglicol e propilenoglicol, convertendo-se um material de matéria-prima de carboidrato em um reator com a utilização de um sistema de catalisador bifuncional.
[003] Glicóis, tais como Etilenoglicol e propilenoglicol são materiais valiosos com uma multitude de aplicações comerciais, por exemplo, como meio de transferência de calor, anticongelante e precursores a polímeros, tal como PET. O mercado para etilenoglicol e propilenoglicol (EG e PG) está se expandindo a nível mundial, sendo que o mercado de EG é vastamente maior que o mercado para PG (isto é, 1,2-propilenoglicol). Etilenoglicol e propilenoglicol são tipicamente produzidos em uma escala industrial por hidrólise dos óxidos de alquileno correspondentes, que são os produtos de oxidação de etileno e propileno, produzidos a partir de matérias-primas de combustíveis fósseis/petroquímico que envolvem múltiplas etapas de processamento. O uso de matérias-primas de alimentação com base em bio para a produção de energia e substâncias químicas se tornou crescentemente desejável na indústria visto que essa abordagem de usar alimentações a partir de fontes renováveis fornece um caminho para desenvolvimento sustentável.
[004] Em tempos recentes, esforços crescentes focaram em produzir substâncias químicas, incluindo glicóis, a partir de matérias-primas renováveis, tal como matéria-prima que contém carboidrato. Carboidratos são alimentações de biomassa abundantes e renováveis que têm os recursos estruturais que parecem aqueles de etilenoglicol; cada carbono tem um grupo de hidroxila afixado ou contém uma função de oxigênio que pode ser prontamente convertida em uma hidroxila. Como tal, EG e PG podem ser produzidos se as ligações C-C são seletivamente clivadas em unidades de C2 e C3.
[005] Assim como muitos processos químicos, a corrente de produto de reação nesses processos compreende um número de materiais desejados, bem como diluentes, subprodutos e outros materiais indesejáveis. A fim de fornecer um processo de alto valor, o produto ou produtos desejáveis precisam ser obteníveis a partir da corrente de produto de reação em alta pureza com uma alta percentagem de recuperação de cada produto e com o menor uso possível de energia, componentes químicos e equipamento complexo.
[006] Portanto, seria vantajoso fornecer um método melhorado adequado para a produção de glicóis a partir de alimentações de carboidrato a fim de fazer com que o processo de produção de glicol geral seja mais econômico que processos revelados anteriormente na indústria.
[007] De acordo com uma modalidade da matéria revelada, um método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato que pode incluir colocar, em um primeiro reator sob condições de hidrogenação, a alimentação de carboidrato em contato com um sistema de catalisador bifuncional. O sistema de catalisador bifuncional pode incluir um catalisador de hidrogenação heterogênea e um catalisador retroaldólico solúvel. A alimentação de carboidrato pode incluir uma concentração de carboidrato, na solução total que entra no primeiro reator, de 5 a 40% em peso em um solvente. Uma corrente de produto intermediário pode ser obtida a partir do primeiro reator que inclui etilenoglicol. As condições de hidrogenação podem incluir uma temperatura na faixa de a partir de 180 a 250 °C.
[008] Implantações da matéria revelada fornecem um método melhorado para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato. A matéria revelada permite que os produtos desejáveis de EG e PG sejam obtidos a partir da corrente de produto de reação em alta pureza com uma alta percentagem de recuperação de cada produto e com uso relativamente baixo de energia, componentes químicos e equipamento complexo comparado a processos anteriores. Esse método resulta em uma produção de glicóis a partir de alimentações de carboidratos que faz o processo de produção de glicol geral mais econômico que processos revelados anteriormente na indústria. Recursos, vantagens e modalidades adicionais da matéria revelada podem ser apresentados ou evidentes a partir da consideração da descrição detalhada, dos desenhos e das reivindicações a seguir. Ademais, deve ser entendido que tanto o sumário supracitado quanto a descrição detalhada a seguir são exemplos e são destinados a fornecer explicação adicional sem limitar o escopo das reivindicações.
[009] Os desenhos anexos, que são incluídos para fornecer um entendimento adicional da matéria revelada, são incorporados em e constituem uma parte desse relatório descritivo. Os desenhos também ilustram modalidades da matéria revelada e, conjuntamente com a descrição detalhada, servem para explicar os princípios de modalidades da matéria revelada. Nenhuma tentativa é feita para mostrar detalhes estruturais em maiores detalhes que pode ser necessário para um entendimento fundamental da matéria revelada e várias maneiras nas quais a mesma pode ser praticada.
[0010] A figura 1 mostra um esquema de processo exemplificativo de acordo com uma implantação da matéria revelada.
[0011] Carboidratos são alimentações de biomassa prontamente disponíveis e renováveis, e os mesmos têm os recursos estruturais que parecem aqueles de etilenoglicol; cada carbono tem um grupo de hidroxila afixado ou contém uma função de oxigênio que pode ser prontamente convertida em uma hidroxila. Etilenoglicol (EG) e propilenoglicol (PG) podem ser produzidos clivando-se, seletivamente, as ligações C-C em unidades de C2 e C3. Tal como, a matéria presentemente revelada fornece um processo para a conversão de materiais de matéria-prima de carboidrato e gás hidrogênio em glicóis, particularmente, com etilenoglicol como o produto principal e propilenoglicol como um coproduto menor.
[0012] As variáveis de processo têm impactos maiores na conversão e seletividade da reação. Por exemplo, o catalisador (ou catalisadores) particular usado e as condições de processo podem proporcionar um resultado de seletividade de reação bem-sucedido sob uma definição de condições de reação práticas. Exemplos de variáveis de processo incluem matéria-prima (por exemplo, sacarose, glicose, sorbitol, C5 versus C6 açúcares, amido e semelhantes); um ou mais catalisadores (por exemplo, que têm funções retroaldólicas e hidrogenação); temperatura, pressão parcial de H2, razão de H2/alimentação, tempo de permanência, meio de reação (por exemplo, um solvente, tal como água), pH no meio de reação e razão de alimentação/solvente. De acordo com a matéria presentemente revelada, essas variáveis de processo são identificadas como importantes levando em consideração a química da reação discutida abaixo.
[0013] A reação de hidrogenólise de açúcares para glicóis, que é realizada com a utilização de um catalisador de metal e na presença de hidrogênio, é uma reação complexa conhecida por produzir centenas de produtos. Visto que etilenoglicol e propilenoglicol são os produtos desejados, os outros produtos devem ser minimizados selecionando-se o catalisador e as condições apropriadas; adicionalmente, uma razão de % em peso de EG/PG de pelo menos 1:1 e, preferencialmente, 7:1 ou mais é desejável. Geralmente, açúcares tendem a clivar em fragmentos de C3, mais facilmente que o fragmento de C2 desejado, o que resulta na formação de propilenoglicol como a única molécula mais predominante. Embora a seleção do catalisador mais apropriado, não apenas a partir do ponto de vista de seletividade, mas também a partir do ponto de vista de longevidade de catalisador, é uma tarefa importante, outros aspectos da reação também devem ser considerados. O catalisador, em geral, controla apenas a química que acontece em sua superfície; por exemplo, a clivagem das moléculas de açúcar em fragmentos menores que acontece por reações retroaldólicas discretas seguido por hidrogenação dos intermediários em produtos é o caminho desejado. No entanto, um grande número de outras reações acontece em solução e essas reações laterais também devem ser consideradas. Um número de íons, tais como OH-, OAc-, etc. poderia estar presente na solução sob condições de pH básicas ou íons de H+ poderiam estar presentes sob condições de pH ácido. Embora esses íons também poderiam catalisar a reação reto-aldólica, esses íons são, em geral, conhecidos por catalisar uma variedade de reações laterais de desidratação que fazem com que as moléculas de açúcar se deteriorem em produtos poluentes. Essas reações laterais indesejáveis poderiam se tornar dominantes, particularmente, sob condições de alta temperatura. Uma escolha apropriada de catalisadores e condições de processo é, portanto, essencial a fim de efetuar os objetivos de rendimentos altos de glicol e vida longa de catalisador. Múltiplas equações podem ser usadas para explicar as várias etapas da química da conversão de açúcares para EG e PG, conforme mostrado abaixo.
[0014] Como mostrado acima, a química de açúcares na reação de hidrogenólise é uma definição notoriamente complexa de substâncias químicas de grupo funcional; os produtos a partir de qualquer reação poderiam ser reagentes para todas as outras reações, incluindo aquelas que acontecem na superfície do catalisador sólido. A distribuição de produto (EG, PG, açúcares parcialmente convertidos, etc.) no final de reação será uma função das taxas relativas dessas reações sob as condições experimentais escolhidas. Dessa forma, de acordo com a matéria presentemente revelada, variáveis de processo importantes foram determinadas para o método revelado para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato.
[0015] O método presentemente revelado para a produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. O método revelado proporciona várias condições de processo que, quando combinadas, alcançam resultados superiores em termos de rendimento de produto, estabilidade de catalisador e tempo de execução estendido (por exemplo, adequado para comercialização). O método presentemente revelado permite o uso de uma alimentação de carboidrato com uma alta concentração de carboidrato e também pode incluir executar a reação sob condições de pH controlado. Como resultado, o método presentemente revelado tem as vantagens de alcançar alto rendimento de glicol total (isto é, EG, PG, 1,2 butanodiol “doravante 1,2BDO ou 12BDO”), alta razão de EG:PG, alta razão de EG:1,2BDO e que tem um sistema de catalisador estável por pelo menos 24 horas, pelo menos 50 horas e pelo menos 100 horas.
[0016] De acordo com uma implantação da matéria revelada, um método para a produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato pode incluir colocar, em um reator sob condições de hidrogenação, a alimentação de carboidrato em contato com um sistema de catalisador bifuncional. A alimentação de carboidrato para o processo pode incluir um ou mais de glicose, sacarose, xilose, melaço de cana de açúcar, amido (por exemplo, amido hidrolisado, xarope de milho e semelhantes), e celulose (por exemplo, celulose hidrolisada e semelhantes). Em uma modalidade, a alimentação de carboidrato pode incluir uma concentração de carboidrato, na solução total que entra no reator de 5 a 40% em peso em um solvente, pelo menos 5% em peso em um solvente e pelo menos 10% em peso em um solvente.
[0017] O solvente pode ser água, um C1 a C6 álcool, um C1 a C6 poliol ou misturas dos mesmos. Solvente adicional também pode ser adicionado ao reator em uma corrente de alimentação separada ou pode ser adicionado à alimentação de carboidrato antes da mesma entrar no reator. Exemplos de C1 a C6 polióis incluem 1,2-hexanodiol, glicerol, etc. Como um exemplo, o solvente pode ser uma mistura que inclui H2O e pelo menos um de álcoois, éteres e éter-álcoois, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente pode ser H2O.
[0018] Cubas de reator adequadas a serem usadas no processo da preparação de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato incluem reatores de tanque agitado contínuo (CSTR), reatores de plugar-fluir, reatores de pasta fluida, reatores de leito submetido a ebulição, reatores de fluxo de jato, reatores mecanicamente agitados, reatores de mistura por refluxo, colunas de bolha, tais como colunas de bolha de pasta fluida e reatores de circuito de reciclo externo. O uso dessas cubas de reator permite diluição da mistura de reação até um certo ponto que fornece altos graus de seletividade ao produto de glicol desejado (principalmente, etilenoglicol e propilenoglicol). Pode existir uma ou mais de tais cubas de reator, dispostas em série. Em uma modalidade, preferencialmente, existem duas cubas de reator dispostas em série, sendo que a primeira é um CSTR, cuja saída é fornecida dentro de um reator de plugar-fluir.
[0019] O método revelado para a produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato pode ser desempenhado sob condições de hidrogenação particulares a fim de maximizar o rendimento desejado de EG. Por exemplo, as condições de hidrogenação podem incluir temperatura, pressão, taxa de fluxo e qualquer outra variável de processo que pode ser controlada. Em uma modalidade, as condições de hidrogenação podem incluir uma temperatura na faixa de a partir de 180 a 250 °C e a partir de 210 a 250 °C. As condições de hidrogenação também podem incluir uma pressão na faixa de a partir de 3,44 a 13,78 MPa (500 a 2.000 psig).
[0020] Em uma modalidade, o método presentemente revelado também pode incluir colocar a alimentação de carboidrato em contato com hidrogênio. Por exemplo, o método revelado pode acontecer na presença de hidrogênio. Hidrogênio pode ser fornecido dentro da cuba de reator sob pressão de uma maneira comum na técnica. Hidrogênio é fornecido nas cubas de reator sob pressão. Em um exemplo, o método da presente reação acontece na ausência de ar ou oxigênio. A fim de alcançar isso, é preferível que a atmosfera na cuba de reator seja evacuada e substituída por hidrogênio repetidas vezes, após o carregamento de quaisquer teores de cuba de reator iniciais, antes da reação começar.
[0021] De acordo com uma modalidade, o sistema de catalisador bifuncional pode incluir um catalisador de hidrogenação heterogênea e um catalisador retroaldólico solúvel. O catalisador de hidrogenação heterogênea pode compreender um ou mais materiais selecionados a partir de metais de transição a partir dos grupos 8, 9, 10, 11 ou compostos dos mesmos, com capacidades de hidrogenação catalítica. O catalisador de hidrogenação heterogênea pode compreender um ou mais de ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina. Esse catalisador de hidrogenação heterogênea pode estar presente na forma elementar ou como um composto. Também pode ser adequado que esse catalisador de hidrogenação heterogênea esteja presente em combinação química com um ou mais outros ingredientes no sistema de catalisador. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode ser um catalisador do tipo Raney. De acordo com uma modalidade, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode compreender pelo menos um de Raney-Ni, Raney-Co, Raney-Cu, Raney-Ru, Cu, Co, Ru e metal de nanopartícula. De acordo com uma implantação, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode ser um metal de nanopartícula que compreende qualquer metal selecionado a partir dos grupos 8, 9, 10 ou 11. Em alguns casos, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode ser adicionalmente promovido com um ou mais metais, tais como Fe, Cr, Mn, Mo, W, Re, Rh, Pd, Ag, Au, Pt, Ir e La. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode ser fornecido na forma de sulfeto.
[0022] O catalisador retroaldólico solúvel pode compreender um ou mais compostos, materiais complexos ou elementares que compreendem tungstênio, molibdênio, vanádio, nióbio, cromo, titânio ou zircônio. Em particular, o catalisador retroaldólico solúvel pode compreender um ou mais materiais selecionados a partir da lista que consiste em ácido túngstico, ácido molíbdico, tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato que compreendem pelo menos um elemento do grupo I ou II, compostos de metatungstato que compreendem pelo menos um elemento do grupo I ou II, compostos de paratungstato que compreendem pelo menos um elemento do grupo I ou II, compostos heteropólios de tungstênio, compostos heteropólios de molibdênio, óxidos de tungstênio, óxidos de molibdênio, óxidos de vanádio, metavanadatos, óxidos de crômio, sulfato de crômio, etóxido de titânio, acetato de zircônio, carbonato de zircônio, hidróxido de zircônio, óxidos de nióbio, etóxido de nióbio, e combinações dos mesmos. O componente de metal está em uma forma diferente de carboneto, nitreto ou fosforeto. De acordo com uma modalidade, exemplos do catalisador retroaldólico solúvel podem incluir pelo menos um de: tungstato de prata, metatungstato de sódio, metatungstato de amônio, politungstato de sódio, ácido túngstico, tungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, fosfotungstato de sódio, ácido fosfotúngstico, fosfotungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, molibdatos de metal alcalino e alcalino- terroso, fosfomolibdatos de metal alcalino e alcalino-terroso, ácido fosfomolíbdico, ácidos heteropólios, tungstatos e molibdatos misturados, ácido nióbico, ácido silicotúngstico, niobatos de metal alcalino e alcalino- terroso.
[0023] De acordo com uma modalidade, pelo menos um dentre o catalisador de hidrogenação heterogênea e catalisador retroaldólico solúvel do sistema de catalisador bifuncional é suportado em um suporte sólido. Em uma modalidade, qualquer outro componente de catalisador ativo pode estar presente tanto na forma heterogênea quanto homogênea. Nesse caso, qualquer outro componente de catalisador ativo também pode ser suportado em um suporte sólido. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação heterogênea é suportado em um suporte sólido e o catalisador retroaldólico solúvel é suportado em um segundo suporte sólido que pode compreender o mesmo material ou diferente. Conforme um exemplo específico, o catalisador de hidrogenação heterogênea pode ser um catalisador de hidrogenação suportado em um suporte hidrotermicamente estável. Em outra modalidade, tanto o catalisador de hidrogenação heterogênea quanto o catalisador retroaldólico solúvel são suportados em um suporte hidrotermicamente sólido.
[0024] O suporte sólido pode estar na forma de um pó ou na forma de formatos regulares ou irregulares, tais como esferas, extrudados, pílulas, péletes, tabletes, estruturas monolíticas. Alternativamente, os suportes sólidos podem estar presentes como revestimentos de superfície, por exemplo, nas superfícies de tubos ou trocadores de calor. Os materiais de suporte sólido adequados são aqueles conhecidos pela pessoa versada na técnica e incluem, porém sem limitação, aluminas, sílicas, óxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de zinco, óxido de titânio, carbono, carbono ativado, zeólitos, argilas, sílica alumina e misturas dos mesmos.
[0025] Em uma modalidade, o método revelado também pode incluir executar a reação sob condições de pH controlado. Em particular, o pH da reação pode estar na faixa de a partir de 2 a 7. O pH pode ser controlado com a utilização de pelo menos um agente controlador de pH, tais como sais de metal alcalino e alcalino-terroso de ácido carbônico ou ácidos carboxílicos ou combinações dos mesmos, sais de metal alcalino e alcalino-terroso de ácido fosfórico, carbonato de zinco e sais de zinco de ácidos carboxílicos.
[0026] De acordo com a matéria presentemente revelada, uma corrente de produto intermediário pode ser obtida a partir do reator que inclui etilenoglicol. A corrente de produto intermediário pode incluir pelo menos 5% em peso de concentração de glicóis. Além disso, a corrente de produto intermediário pode incluir um rendimento de pelo menos 60% em peso de glicóis e pelo menos 70 % em peso de glicóis. Em uma modalidade, a corrente de produto intermediário pode incluir um rendimento de pelo menos 60% em peso de EG e pelo menos 65 % em peso de EG. Uma vantagem do método presentemente revelado é a habilidade de maximizar o rendimento de EG em relação ao rendimento de PG. Por exemplo, a corrente de produto intermediário pode incluir uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 1:1, uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 7:1 e uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 10:1. Além disso, o método presentemente revelado permite minimizar produtos indesejados da reação de matéria. Consequentemente, a corrente de produto intermediário pode incluir um rendimento de não mais que 10% em peso de sorbitol. Adicionalmente, a corrente de produto intermediário pode incluir um rendimento de menos que 3% em peso de 1,2-butanodiol. Adicionalmente, a corrente de produto pode incluir uma razão de rendimento de % em peso de EG/1,2BDO mínima de 20:1, o que, desse modo, maximiza o rendimento de EG em relação a outros produtos menos desejados.
[0027] A figura 1 mostra um esquema de processo exemplificativo de acordo com uma implantação da matéria revelada. Conforme mostrado na Figura 1, o reator 100 pode incluir um agitador 110 para misturar a solução 120. Em um exemplo, o catalisador de hidrogenação heterogênea com água (por exemplo, uma pasta fluida do catalisador e água) pode ser pré-carregado no reator 100. O catalisador de hidrogenação heterogênea é ativado por redução com hidrogênio fornecido através da linha de alimentação 1. Em seguida, a temperatura pode ser aumentada à temperatura de reação desejada. A linha de alimentação 2 pode ser uma alimentação de carboidrato (por exemplo, uma solução de glicose) alimentada ao reator 100. A linha de alimentação 3 pode ser usada para alimentação do catalisador retroaldólico solúvel dentro do reator 100. Em um exemplo, o reator 100 pode ser pré- carregado com o catalisador de hidrogenação heterogênea e o catalisador retroaldólico solúvel pode ser continuamente adicionado ao reator 100. Em uma modalidade, o catalisador retroaldólico solúvel pode ser continuamente adicionado ao reator 100 por meio da alimentação de carboidrato 2. A linha de alimentação 4 pode ser usada para alimentar um aditivo controlador de pH para controlar o pH no reator 100. Em alguns casos, o pH dentro do reator 100 pode ser controlado sem o uso de um aditivo controlador de pH. Duas ou mais dentre as alimentações líquidas podem ser combinadas em uma ou mais linhas de alimentação 2 a 4. A pressão in reator 100 pode ser controlada pela válvula de controle de pressão 12 e hidrogênio em excesso pode ser ventilador do reator 100 por meio de uma linha de efluente gasoso 6. A linha de efluente gasoso 6 também pode conter compostos leves da reação, por exemplo, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, etc. Um dispositivo controlador de nível (não mostrado) pode medir o volume dentro do reator 100 a fim de manter um volume constante. A corrente de produto intermediário líquido 7 pode ser removida do reator 100 por meio do filtro 5. O filtro 5 pode ser usado para separar os componentes sólidos do sistema de catalisador bifuncional a partir da corrente de produto intermediário líquido 7, o que, desse modo, mantém os componentes sólidos no reator 100. Uma válvula de controle de nível 10 pode ser usada para controlar o fluxo da corrente de produto intermediário 7 a fim de manter o volume constante desejado do reator 100. A corrente de produto intermediário 7 pode ser alimentada ao reator 200. O reator 200 pode ser carregado com um catalisador de hidrogenação de leito fixo. Essa etapa pode ser desempenhada a fim de desempenhar uma hidrogenação de polimento da corrente de produto intermediário 7. A linha de alimentação 8 pode ser usada para alimentar hidrogênio ao reator 200. Uma mistura de gás/líquido do reator 200 pode ser removida do reator 200 por meio da corrente de produto 9. A corrente de produto 9 pode ser resfriada em linha e alimentada ao separador de gás/líquido 300. Uma válvula de controle de pressão 14 pode ser usada para controlar uma pressão dentro do reator 200 e do separador de gás/líquido 300. Uma válvula de controle de nível 11 pode ser usada para controlar o nível no separador de gás/líquido 300. A corrente de produto 13 pode remover o produto líquido final do separador de gás/líquido 300. Gás em excesso pode ser ventilado do separador de gás/líquido 300 por meio da corrente de gás 15.
[0028] De acordo com uma implantação da matéria revelada, a corrente de produto intermediário pode ser alimentada a um segundo reator. No segundo reator, a corrente de produto intermediário proveniente do primeiro reator pode ser colocada em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogênea. Como resultado, uma corrente de produto final pode ser obtida que compreende etilenoglicol que é substancialmente livre de compostos que contêm grupos funcionais de carbonila. Conforme mostrado na Figura 1 e mencionado acima, a corrente de produto intermediário 7 pode ser alimentada ao reator 200. O reator 200 pode ser carregado com um catalisador de hidrogenação de leito fixo. Essa etapa pode ser desempenhada a fim de desempenhar uma hidrogenação de polimento da corrente de produto intermediário 7. A linha de alimentação 8 pode ser usada para alimentar hidrogênio ao reator 200. Efluente do reator 200 pode ser removido do reator 200 por meio da corrente de produto 9. Se um sistema de catalisador está presente no segundo reator, o sistema de catalisador usado em cada um dentre o primeiro e o segundo reatores pode ser o mesmo ou diferente. Uma vantagem adicional da invenção é que catalisadores diferentes, ajustados à alimentação que é fornecida a cada reator, podem ser usados em cada reator.
[0029] No método revelado para a preparação de etilenoglicol a partir de uma alimentação que contém carboidrato, o tempo de permanência na cuba de reator da mistura de reação pode ser pelo menos 1 minuto, pelo menos 2 minutos e pelo menos 5 minutos. Adequadamente, o tempo de permanência na cuba de reator não é mais que 5 horas, não mais que 2 horas e não mais que 1 hora. De acordo com uma implantação, o tempo de permanência médio no reator não é mais que 2 horas.
[0030] Um recurso da matéria presentemente revelada é a habilidade de executar a reação por um período de tempo de pelo menos 100 horas. Em particular, o processo revelado pode incluir executar a reação por um período de tempo de pelo menos 100 horas com um sistema de catalisador estável.
[0031] Conforme mostrado na seção de Exemplos fornecida abaixo, o método presentemente revelado para a produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. O método revelado proporciona várias condições de processo que, quando combinadas, alcançam resultados superiores em termos de rendimento de produto, estabilidade de catalisador e tempo de execução estendido (por exemplo, adequado para comercialização). O método presentemente revelado permite o uso de uma alimentação de carboidrato com uma alta concentração de carboidrato e executando-se a reação sob condições de pH controlado, resultados e vantagens superiores sobre a técnica anterior são alcançados. Como resultado, o método presentemente revelado tem as vantagens de alcançar alto rendimento de glicol total (isto é, EG, PG, 1,2BDO), alta razão de EG:PG, alta razão de EG:1,2BDO e que tem um sistema de catalisador estável por pelo menos 24 horas, pelo menos 50 horas e pelo menos 100 horas.
[0032] Um aparelho usado para desempenhar os experimentos mostrados nos Exemplos 1 a 3 é esquematicamente representado na Figura 1. Um reator 100 de autoclave Hastelloy-C de um litro, foi equipado com controles automáticos para o controle de temperatura, contrapressão, nível de líquido e velocidade de agitador de reator. A linha de alimentação 1 foi equipada com um fluxômetro de gás e foi usada para fornecer um fluxo contínuo de gás hidrogênio dentro do reator. Cada uma dentre as linhas de alimentação de líquido 2 a 4, foi equipada com uma bomba e um fluxômetro de massa. Essas linhas foram usadas para alimentar, continuamente, as soluções que contêm a alimentação de glicose, o catalisador retroaldólico de metatungstato de sódio e o agente de controle de pH NaHCO3. O elemento de filtro 5 foi usado para reter o catalisador de hidrogenação heterogênea dentro do reator enquanto permite o fluxo do produto líquido, que foi controlado pela válvula 10, por meio da linha 7. A pressão de gás em excesso presente no reator foi ventilada por meio da linha 6 pelo uso da válvula de controle de contrapressão 12.
[0033] O reator 200 foi um reator tubular de 81,28 cm x 2,54 cm (32”x1”) com uma seção de catalisador de 38,1 cm (15”) de altura no meio. Esse reator foi equipado com controles de temperatura de aquecedor e pares termoelétricos externos para medição da temperatura do leito de catalisador. A linha de alimentação de gás 8 foi equipada com um fluxômetro e foi usada para alimentar, continuamente, hidrogênio ao reator 200. A linha 9 foi um refrigerante de produto em linha com a habilidade de resfriar a mistura de produto a ou abaixo da temperatura ambiente. O efluente de produto de gás- líquido que passa através da linha 9 foi definido para fluir em um separador de gás-líquido 300. A válvula 14 foi usada para controlar a contrapressão do reator 200. A válvula 11 foi usada para controlar o nível no separador de gás- líquido. Amostras da corrente de produto foram tiradas por meio da linha 13 para análise. Resultados experimentais foram relatados nos exemplos a seguir. MATERIAIS:
[0034] glicose, níquel do tipo Raney (níquel do tipo Raney WR Grace 2800), metatungstato de sódio (NaMT), bicarbonato de sódio (NaHCO3), etilenoglicol (EG), 1,2-propilenoglicol (PG), 1,2-butanodiol (12BDO), glicerol foram adquiridos junto à empresa química Sigma-Aldrich.
[0035] Nos Exemplos fornecidos abaixo, as medições de pH foram feitas com a utilização do medidor de pH de bancada Orion Star A211 da Thermo Scientific, e o medidor foi calibrado com soluções de tamponamento padrão na faixa de pH 4 a 10.
[0036] A análise de HPLC das amostras líquidas foi desempenhada com a utilização do seguinte método e condições: Sistema de Cromatografia Líquida - Shimadzu; Controlador - SCL-10Avp; Bomba - LC-20AD; Desgaseificador - DGU-20A 5r; Amostrador automático - SIL-10AF; Forno de coluna - CTO-20AC; Detector de UV - SPD-20AV; detector de RI - RID- 10A.
[0037] Condições de instrumento de HPLC: Coluna: Bio-Rad Aminex HPX-87H (300 mm x 7,8 mm); Taxa de Fluxo: 0,6 ml/minuto; Forno de coluna: 30C; Volume de injeção: 10 μl; Detector de UV: @320 NM; Detector de RI: modo - A; faixa - 100; Tempo de Execução: 66 minutos; Fase móvel: 5 mM de ácido sulfúrico em água.
[0038] Soluções padrão que contêm glicose, sorbitol, etilenoglicol (EG), 1,2-propilenoglicol (PG), 1,2-butanodiol (12BDO), glicerol, eritritol, treitol, xilitol, etc. foram preparadas com a utilização de água como o solvente em várias concentrações. Essas soluções foram analisadas para criar as curvas de calibração de HPLC. As amostras foram analisadas, com ou sem diluição adicional, e os fatores de calibração foram aplicados para calcular as concentrações dos vários produtos presentes nas amostras experimentais.
[0039] Nesse exemplo, 21,27 gramas de uma amostra de níquel do tipo Raney WR Grace 2800 foram adicionados à autoclave (O reator 100) como pasta fluida em 500 ml de água. O controle de nível de autoclave foi definido para manter 500 ml de volume de suspensão de líquido no reator. Um fluxo contínuo de hidrogênio foi fornecido e o reator pressão foi controlado na faixa de 6,89 MPa (1.000 psig). O catalisador foi lavado com água deionizada em uma taxa de 5 ml por minuto até o pH do efluente de reator quase alcançar neutralidade. O catalisador foi, então, ativado alterando- se, de modo crescente, a temperatura a 100 °C e mantando-se em temperatura durante a noite toda.
[0040] O reator de catalisador de leito fixo 200 foi carregado com 92,5 gramas de um catalisador de Ru-on-ZrO2 a 1% diluído com um carboneto de silício de volume 1:1, 90 mililitros cada, na seção de catalisador de 38,1 cm (15”) de altura no começo de uma execução anterior. Esse catalisado é tipicamente ativado por redução com hidrogênio antes de ser colocado em uso. O catalisador usado a partir da execução anterior foi novamente ativado por um descoqueamento padrão e procedimento de reativação logo antes do início da execução que contém o exemplo atual.
[0041] Duas soluções de alimentação separadas foram preparadas com a utilização de água deionizada como solvente, sendo que uma solução contém 10,0% em peso de concentração de glicose e 0,50% em peso de concentração de catalisador retroaldólico de metatungstato de sódio (NaMT) e a outra contém 1,0% em peso de concentração de NaHCO3 como o agente de controle de pH. Como parte de uma execução contínua em curso, essas soluções de alimentação foram bombeadas para dentro do reator 100 que começou no tempo de execução de 331 horas e continuou por pelo menos um período de 100 horas. As condições experimentais a seguir para o reator 100 foram usadas durante esse período: taxa de alimentação de líquido combinado de aproximadamente 390 gramas por hora, temperatura de reação de 230 °C, pressão de 10,34 MPa (1.500 psig), taxa de fluxo de hidrogênio de 25 litros padrão por hora e RPM de agitador de 1.500. As condições a seguir para o reator 200 foram usadas: temperatura de reator 150 °C, pressão de 8,61 MPa (1.250 psig) e taxa de fluxo de hidrogênio de 15 litros padrão por hora.
[0042] As amostras da corrente de produto 13 foram analisadas por sonda de pH e HPLC para determinar pH e as concentrações dos vários produtos. Os resultados experimentais são dados na Tabela 1 abaixo.
TABELA 1
[0043] Conforme mostrado na Tabela 1 acima, um processo de acordo com a matéria presentemente revelada incluiu colocar uma alimentação de carboidrato em contato com um sistema de catalisador bifuncional (isto é, Raney-Ni, e metatungstato de sódio. Esse processo exemplificativo foi executado por mais de 100 horas. A alimentação de carboidrato incluiu uma concentração de carboidrato (isto é, glicose) de na média 7,83% em peso. O agente de controle de pH NaHCO3 foi usado para controlar o pH da reação para estar na faixa de a partir de 2 a 7, e em particular, na média um pH de 3,9. De acordo com a matéria presentemente revelada, várias vantagens em relação aos rendimentos de produto são obtidas. Conforme mostrado, a concentração de glicóis na corrente de produto é pelo menos 5% em peso, e em particular, na média 5,47% em peso. O rendimento de glicóis total foi na média 69,8% em peso, com algumas amostras mostrando mais que 70% em peso. Outro resultado desejado é um rendimento de menos que 10% em peso de sorbitol, e conforme mostrado, um rendimento de sorbitol médio de 8,5% em peso foi alcançou. Outro recurso da matéria presentemente revelada é a habilidade de maximizar a produção de EG em relação ao PG. Conforme mostrado, o processo revelado alcançou um rendimento de pelo menos 60% em peso de EG, especificamente, uma média de 62,4% em peso de EG. Adicionalmente, uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 7:1 é desejada, e conforme mostrado, na média 11,5:1 de razão de rendimento de % em peso de EG/PG é alcançada. A quantidade de 1,2- butanodiol é minimizada com um rendimento de menos que 3% em peso de 1,2-butanodiol, e especificamente, na média menos que 2% em peso de 1,2- butanodiol conforme mostrado.
[0044] Nesse exemplo, 30,61 gramas de uma amostra de níquel do tipo Raney WR Grace 2800 foram adicionados à autoclave (O reator 100) como pasta fluida em 500 ml de água. O controle de nível de autoclave foi definido para manter 500 ml de volume de suspensão de líquido no reator. Um fluxo contínuo de hidrogênio foi fornecido e o reator pressão foi controlado na faixa de 6,89 MPa (1.000 psig). O catalisador foi lavado com água deionizada em uma taxa de 5 ml por minuto até o pH do efluente de reator quase alcançar neutralidade. O catalisador foi, então, ativado alterando- se, de modo crescente, a temperatura a 100 °C e mantando-se em temperatura durante a noite toda.
[0045] Uma única solução de alimentação com a utilização de água deionizada como solvente foi preparada e a mesma continha 10,0% em peso de concentração de glicose e 0,30% em peso de concentração de catalisador retroaldólico de metatungstato de sódio (NaMT).
[0046] Essa execução foi iniciada colocando-se o reator 200 em modo de desvio. As condições experimentais a seguir para o reator 100 foram usadas para essa execução: taxa de alimentação de líquido de 294 gramas por hora, temperatura de reação de 230 °C, pressão de 10,34 MPa (1.500 psig), taxa de fluxo de hidrogênio de 25 litros padrão por hora e RPM de agitador de 1.500.
[0047] As amostras da corrente de produto 13 foram analisadas por sonda de pH e HPLC para determinar pH e as concentrações dos vários produtos. Os resultados experimentais são dados na Tabela 2.
TABELA 2
[0048] Conforme mostrado na Tabela 2 acima, um processo de acordo com a matéria presentemente revelada incluiu colocar uma alimentação de carboidrato em contato com um sistema de catalisador bifuncional (isto é, Raney-Ni, e metatungstato de sódio. Esse processo exemplificativo foi executado por mais de 70 horas. A alimentação de carboidrato incluiu uma concentração de carboidrato (isto é, glicose) de na média 10% em peso. O pH da reação foi controlado para estar na faixa de a partir de 2 a 7, e em particular, na média um pH de 3,8. De acordo com a matéria presentemente revelada, várias vantagens em relação aos rendimentos de produto são obtidas. Conforme mostrado, a concentração de glicóis na corrente de produto é pelo menos 5% em peso, e em particular, na média 7,32% em peso. O rendimento de glicóis total foi na média 73,2% em peso, com algumas amostras mostrando mais que 75% em peso. Outro resultado desejado é um rendimento de menos que 10% em peso de sorbitol, e conforme mostrado, um rendimento de sorbitol médio de 9,8% em peso foi alcançou. Outro recurso da matéria presentemente revelada é a habilidade de maximizar a produção de EG em relação ao PG. Conforme mostrado, o processo revelado alcançou um rendimento de pelo menos 60% em peso de EG, especificamente, uma média de 69,5% em peso de EG. Adicionalmente, uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 7:1 é desejada, e conforme mostrado, na média 29,7:1 de razão de rendimento de % em peso de EG/PG é alcançada. A quantidade de 1,2-butanodiol é minimizada com um rendimento de menos que 3% em peso de 1,2-butanodiol, e especificamente, na média menos que 1,3% em peso de 1,2-butanodiol conforme mostrado.
[0049] Nesse exemplo, 15,52 gramas de uma amostra de níquel do tipo Raney WR Grace 2800 foram adicionados à autoclave (O reator 100) como pasta fluida em 500 ml de água. O controle de nível de autoclave foi definido para manter 500 ml de volume de suspensão de líquido no reator. Um fluxo contínuo de hidrogênio foi fornecido e o reator pressão foi controlado na faixa de 6,89 MPa (1.000 psig). O catalisador foi lavado com água deionizada em uma taxa de 5 ml por minuto até o pH do efluente de reator quase alcançar neutralidade. O catalisador foi, então, ativado alterando- se, de modo crescente, a temperatura a 100 °C e mantendo-se em temperatura por uma hora. O reator 200 foi mantido desconectado nesse exemplo.
[0050] Duas soluções de alimentação separadas foram preparadas com a utilização de água deionizada como solvente, sendo que uma solução contém 10,0% em peso de concentração de glicose e a outra contém 1,0% em peso de concentração de NaHCO3 como o agente de controle de pH. As condições de reação iniciais foram: temperatura de reação de 50 °C, pressão de 6,89 MPa (1.000 psig), taxa de fluxo de hidrogênio de 25 litros padrão por hora e RPM de agitador de 1.250. A alimentação de glicose foi bombeada para dentro do reator em uma taxa de fluxo de 300 gramas por hora. A taxa de fluxo de solução de NaHCO3 foi variada a partir de 0 a 90 gramas por hora. A temperatura de reação foi elevada em etapas a temperaturas mais altas.
[0051] As amostras da corrente de produto 13 foram analisadas por sonda de pH e HPLC para determinar pH e as concentrações dos vários produtos. Os resultados experimentais são dados na Tabela 3.
TABELA 3
[0052] Conforme mostrado na Tabela 3 acima, um processo exemplificativo comparativo demonstra a criticidade dos vários recursos da matéria presentemente revelada, e sem a combinação desses vários recursos, os resultados desejados não são alcançados. Nesse exemplo comparativo, uma alimentação de carboidrato foi colocada em contato com um catalisador de hidrogenação heterogênea, porém sem um catalisador retroaldólico. A alimentação de carboidrato incluiu uma concentração de carboidrato (isto é, glicose) de na média 10% em peso. O pH da reação foi controlado para estar na faixa de a partir de 2 a 7. A temperatura da reação estava entre 100 a 185 °C, que é menor que a faixa desejada de acordo com o processo presentemente revelado de 180 a 250 °C, e 210 a 250 °C. Sem a combinação de todos os vários recursos da matéria presentemente revelada, os rendimentos de produto desejados não são alcançados. Conforme mostrado, a concentração de glicóis na corrente de produto não é pelo menos 5% em peso e, ao invés disso, foi 0,14 a 0,15% em peso. O rendimento de glicóis total foi 1,5 a 1,6% em peso, com algumas amostras mostrando 0% em peso. Outro resultado desejado é um rendimento de menos que 10% em peso de sorbitol; no entanto, conforme mostrado, um rendimento de sorbitol maior que 85% em peso foi alcançado. Outro recurso da matéria presentemente revelada é a habilidade de maximizar a produção de EG em relação ao PG. No entanto, conforme mostrado, o sem a combinação dos parâmetros de processo revelado, o processo exemplificativo comparativo apenas alcançou um rendimento de 1,3 a 1,4% em peso de EG. Adicionalmente, o processo exemplificativo comparativo forneceu razões de rendimento de % em peso de EG/PG de 4:1 e 17:1.
[0053] Conforme mostrado na seção de Exemplos acima, o método presentemente revelado para a produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. O método revelado proporciona várias condições de processo que, quando combinadas, alcançam resultados superiores em termos de rendimento de produto, estabilidade de catalisador e tempo de execução estendido (por exemplo, adequado para comercialização). O método presentemente revelado permite o uso de uma alimentação de carboidrato com uma alta concentração de carboidrato e executando-se a reação sob condições de pH controlado, resultados e vantagens superiores sobre a técnica anterior são alcançados. Como resultado, o método presentemente revelado tem as vantagens de alcançar alto rendimento de glicol total (isto é, EG, PG, 1,2BDO), alta razão de EG:PG, alta razão de EG:1,2BDO e que tem um sistema de catalisador estável por pelo menos 24 horas, pelo menos 50 horas e pelo menos 100 horas.
[0054] A descrição supracitada, para fins de explicação, foi descrita com referência às modalidades específicas. No entanto, as discussões ilustrativas acima não são destinadas a serem exaustivas ou limitar modalidades da matéria revelada às formas precisas reveladas. Muitas modificações e variações são possível em vista dos ensinamentos acima. As modalidades foram escolhas e descritas a fim de explicar os princípios de modalidades da matéria revelada e suas aplicações práticas, para, desse modo, possibilitar que outros versados na técnica utilizem aquelas modalidades bem como várias modalidades, conforme adequado ao uso particular contemplado.
Claims (8)
1. Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato (2), caracterizadopelo fato de que compreende: a) colocar, em um primeiro reator (100) sob condições de hidrogenação, a alimentação de carboidrato (2) em contato com um sistema de catalisador bifuncional que compreende: 1) um catalisador de hidrogenação heterogênea, e 2) um catalisador retroaldólico solúvel; em que a alimentação de carboidrato (2) compreende uma concentração de carboidrato, na solução total que entra no primeiro reator, de 5 a 40% em peso em um solvente; e, b) executar a reação sob condições de pH controlado, e em que o pH da reação está na faixa de 2 a 7, em que o pH é controlado usando pelo menos um agente controlador de pH selecionado a partir do grupo que consiste em: sais de metal alcalino e alcalino-terroso de ácido carbônico ou ácidos carboxílicos ou combinações dos mesmos, sais de metal alcalino e alcalino-terroso de ácido fosfórico, carbonato de zinco e sais de zinco de ácidos carboxílicos; c) obter uma corrente de produto intermediário (7), a partir do primeiro reator (100), que compreende etilenoglicol; em que as condições de hidrogenação compreendem uma temperatura na faixa de 180°C a 250°C.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a alimentação de carboidrato (2) compreende uma concentração de carboidrato, na solução total que entra no primeiro reator (100), de pelo menos 10% em peso em um solvente.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a alimentação de carboidrato (2) compreende um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em: glicose, sacarose, xilose, melaço de cana de açúcar, amido e celulose.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de hidrogenação heterogênea é um catalisador do tipo Raney.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador retroaldólico solúvel compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em: tungstato de prata, metatungstato de sódio, metatungstato de amônio, politungstato de sódio, ácido túngstico, tungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, fosfotungstato de sódio, ácido fosfotúngstico, fosfotungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, molibdatos de metal alcalino e alcalino-terroso, fosfomolibdatos de metal alcalino e alcalino-terroso, ácido fosfomolíbdico, ácidos heteropólios, tungstatos e molibdatos misturados, ácido nióbico, ácido silicotúngstico, niobatos de metal alcalino e alcalino-terroso.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto intermediário (7) compreende uma razão de rendimento de % em peso de EG/PG de pelo menos 7:1.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, executar a reação por um período de tempo de pelo menos 100 horas.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, alimentar a corrente de produto intermediário (7) a um segundo reator (200) que compreende: (a) colocar a corrente de produto intermediário proveniente do primeiro reator (100) em contato com hidrogênio (8) na presença de um catalisador de hidrogenação heterogênea; e (b) obter uma corrente de produto final (13) que compreende etilenoglicol que é substancialmente livre de compostos que contêm grupos funcionais carbonila.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562243709P | 2015-10-20 | 2015-10-20 | |
| US62/243,709 | 2015-10-20 | ||
| PCT/US2016/057446 WO2017070067A1 (en) | 2015-10-20 | 2016-10-18 | Method for the production of glycols from a carbohydrate feed |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112018007830A2 BR112018007830A2 (pt) | 2018-10-30 |
| BR112018007830B1 true BR112018007830B1 (pt) | 2021-09-21 |
Family
ID=57227112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112018007830-1A BR112018007830B1 (pt) | 2015-10-20 | 2016-10-18 | Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10654782B2 (pt) |
| EP (1) | EP3365317B1 (pt) |
| CN (1) | CN108290809B (pt) |
| BR (1) | BR112018007830B1 (pt) |
| CA (1) | CA3001378C (pt) |
| WO (1) | WO2017070067A1 (pt) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10472310B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-11-12 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the highly selective conversion of sugars to propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ethylene glycol |
| MY193158A (en) * | 2016-06-03 | 2022-09-26 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol |
| BR112019012580B1 (pt) * | 2016-12-19 | 2023-02-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V | Método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato |
| WO2019108233A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for highly selective conversion of sugars to propylene-glycol or mixtures of propylene-glycol and ethylene-glycol |
| CN111868018B (zh) * | 2018-03-14 | 2023-08-04 | 阿凡田知识中心有限公司 | 用于生产乙二醇的方法 |
| LT3765432T (lt) * | 2018-03-14 | 2022-11-10 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Etileno glikolio gamybos būdas |
| EA202092100A1 (ru) * | 2018-03-14 | 2021-01-18 | Авантиум Нолидж Сентр Б.В. | Непрерывный или полунепрерывный способ получения этиленгликоля и система катализаторов для применения в нем |
| CN111054342B (zh) * | 2018-10-16 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于碳水化合物制备乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114630817A (zh) | 2019-09-24 | 2022-06-14 | 爱荷华谷类推广协会 | 用于操作连续未调制多催化步骤工艺的方法 |
| EP4034517B1 (en) * | 2019-09-25 | 2023-08-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols |
| CN114423728B (zh) * | 2019-09-25 | 2023-09-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理 |
| US11680031B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-06-20 | T. EN Process Technology, Inc. | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| US11319269B2 (en) | 2020-09-24 | 2022-05-03 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
| CN115974646A (zh) * | 2021-10-14 | 2023-04-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子催化剂催化碳水化合物制备乙醇的方法 |
| WO2023186840A1 (en) | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source and hydrogen in a continuous way |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101735014B (zh) * | 2008-11-26 | 2013-07-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102190562B (zh) * | 2010-03-17 | 2014-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| US20110312488A1 (en) | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalyst system for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
| CN103420798B (zh) * | 2012-05-18 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法 |
| CN103848720B (zh) * | 2012-12-05 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙二醇的方法 |
| EP2981515B1 (en) | 2013-04-05 | 2017-02-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| BR112015019100A2 (pt) * | 2013-04-26 | 2017-07-18 | Shell Int Research | processo para a preparação de monoetileno glicol a partir de sacarose, e, processo para a conversão de sacarose em frutose e/ou derivados de frutose |
| CN106573860B (zh) * | 2014-04-09 | 2020-10-27 | 马来西亚国家石油公司 | 含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法 |
| BR112016026936B1 (pt) * | 2014-05-19 | 2021-10-13 | Iowa Corn Promotion Board | Processo contínuo para converter carboidratos |
| AU2016207242B2 (en) * | 2015-01-13 | 2018-09-13 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Continuous process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
| PL3245183T3 (pl) | 2015-01-13 | 2020-07-27 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Sposób wytwarzania glikolu etylenowego ze źródła węglowodanów |
| CN107406359A (zh) * | 2015-01-13 | 2017-11-28 | 阿凡田知识中心有限公司 | 从碳水化合物制备乙二醇的工艺 |
-
2016
- 2016-10-18 CN CN201680061045.7A patent/CN108290809B/zh active Active
- 2016-10-18 BR BR112018007830-1A patent/BR112018007830B1/pt active IP Right Grant
- 2016-10-18 CA CA3001378A patent/CA3001378C/en active Active
- 2016-10-18 EP EP16790802.9A patent/EP3365317B1/en active Active
- 2016-10-18 US US15/768,964 patent/US10654782B2/en active Active
- 2016-10-18 WO PCT/US2016/057446 patent/WO2017070067A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3001378C (en) | 2023-10-31 |
| US20190062243A1 (en) | 2019-02-28 |
| US10654782B2 (en) | 2020-05-19 |
| EP3365317A1 (en) | 2018-08-29 |
| WO2017070067A1 (en) | 2017-04-27 |
| CN108290809A (zh) | 2018-07-17 |
| EP3365317B1 (en) | 2020-11-25 |
| CA3001378A1 (en) | 2017-04-27 |
| BR112018007830A2 (pt) | 2018-10-30 |
| CN108290809B (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112018007830B1 (pt) | Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato | |
| BR112019006226B1 (pt) | Método para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato | |
| BR112017014945B1 (pt) | processo contínuo para preparação de etileno glicol | |
| BR112016026936B1 (pt) | Processo contínuo para converter carboidratos | |
| KR102437548B1 (ko) | 알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 매우 선택적인 전환을 위한 연속 공정 | |
| BR112018011713B1 (pt) | processo contínuo para a preparação de etilenoglicol e 1,2-propilenoglicol do material de partida que compreende um ou mais sacarídeos | |
| BR112019001733B1 (pt) | Processo para a preparação de glicóis a partir de um estoque de alimentação contendo sacarídeo em um sistema de reator | |
| BR112018006410B1 (pt) | Processo para a preparação de glicóis | |
| CA3003633A1 (en) | Catalyst system and process for the production of glycols | |
| US20180345256A1 (en) | Catalyst system and process for the production of glycols | |
| CA3001380C (en) | Process for the production of glycols | |
| BR112019011523A2 (pt) | processo para a preparação de glicóis | |
| WO2020212542A1 (en) | Stirred injection mixing process | |
| BR112019012580B1 (pt) | Método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato | |
| BR112018013543B1 (pt) | Processos para a preparação do composto hidroxi c1-c3 e sistema para executar continuamente os referidos processos | |
| CA3012411A1 (en) | Process for the hydrogenation of glycolaldehyde | |
| BR112018010232B1 (pt) | Processo para a preparação de monoetileno glicol a partir de material de partida compreendendo um ou mais sacarídeos | |
| BR112019000890B1 (pt) | Processo para produzir etilenoglicol e propilenoglicol a partir de uma alimentação de sorbitol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/10/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |