BR112017014945B1 - processo contínuo para preparação de etileno glicol - Google Patents

Abstract

Etileno glicol é preparado a partir de uma fonte de carboidrato por reação da fonte de carboidrato com hidrogênio em um processo contínuo, em que hidrogênio, a fonte de carboidrato e um diluente líquido são continuamente alimentados em um reator de agitação contínuo em que um sistema catalisador está presente, sistema catalisador o qual compreende um composto de tungstênio e pelo menos um metal de hidrogenólise selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos, para obter a reação entre a fonte de carboidrato e hidrogênio para etileno glicol; em que continuamente uma mistura de produto que compreende etileno glicol e diluente é removida do reator de agitação contínuo; e em que continuamente ou periodicamente depois pelo menos um composto de tungstênio é adicionada ao reator de agitação contínuo (CSTR).

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a preparação de etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato. Especificamente, refere-se a um processo para preparar etileno glicol a partir de um recurso de carboidrato sustentável usando um sistema catalisador específico.

[002] A conversão catalítica de carboidratos de um recurso sustentável em produtos químicos valiosos tais como alquileno glicóis ganhou interesse. Os alquileno glicóis são produtos químicos interessantes que encontram aplicação na preparação de poliésteres, tais como poli(tereftalato de alquileno), poli(naftenato de alquileno) ou poli(furandicarboxilato de alquileno). Outras aplicações de alquileno glicóis, em particular etileno glicol, incluem seu uso como anticongelamento. Ao permitir a preparação de tais produtos químicos a partir de recursos sustentáveis, a dependência dos recursos de combustíveis fósseis é reduzida. Uma vez que existe o desejo de reduzir a dependência de combustíveis fósseis, existe uma necessidade crescente de recursos sustentáveis para a produção de alquileno glicóis, como o etileno glicol.

[003] No documento US 7.960.594, é descrito um processo em que o etileno glicol é produzido a partir de celulose. Esse processo envolve reações de degradação catalítica e hidrogenação sob condições hidrotérmicas. Mais especificamente, o processo é realizado por contato de celulose a uma temperatura e pressão elevadas com um sistema catalisador que compreende dois tipos de componentes ativos na presença de hidrogênio. O primeiro componente ativo compreende tungstênio ou molibdênio em seu estado metálico ou seu carboneto, nitreto ou fosfeto. O segundo componente é selecionado a partir dos metais de hidrogenação dos Grupos 8, 9 e 10 da Tabela de Elementos Periódicos, e inclui cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina. Em experimentos, os compostos catalisadores foramusados em um carreador, como o carbono ativado. Além disso, parece que as condições de reação que resultam em rendimentos satisfatórios incluem uma temperatura de 220 a 250°C e uma pressão de hidrogênio de 3 a 7 MPa (medida à temperatura ambiente). Quando uma pasta fluida de celulose a 1% em peso é submetida a esses compostos durante 30 minutos, obtém-se etileno glicol com rendimentos de até 69%. No entanto, parece também que, quando a reação é continuada durante um período prolongado, o rendimento de etileno glicol reduz.

[004] Essa reação foi adicionalmente estudada em sistemas catalisadores que contêm níquel e tungstênio em um carreador. Lá, verificou- se que o níquel e o tungstênio são lixiviados na solução durante a reação, o que explica a deterioração gradual do desempenho do catalisador (cf. Na Ji et al., ChemSusChem, 2012, 5, 939-944). A lixiviação de tungstênio e outros metais foi confirmada no estudo relatado em M. Hing et al., Chin. J. Catal., 35 (2014) 602-613. O último documento também descreve que, além de etileno glicol, são obtidos diferentes subprodutos, incluindo 1,2-propileno glicol, eritritol, glicerol, manitol e sorbitol.

[005] O documento US 2011/0312488 descreve um sistema catalisador para a geração de alquileno glicóis a partir de um carboidrato como uma alternativa potencial para um catalisador que compreende os componentes de metal no estado elementar; esse sistema catalisador compreende pelo menos um metal com um estado de oxidação de pelo menos +2. Mais especificamente, esse pedido US descreve um sistema catalisador que compreende um primeiro componente de metal com um estado de oxidação de pelo menos +2 e um componente de hidrogenação. O componente de hidrogenação pode ser selecionado de uma ampla gama de metais em qualquer estado de oxidação, inclusive no estado elementar. O componente de hidrogenação pode, em particular, compreender um componente de metal ativo selecionado do grupo que consiste em Pt, Pd, Ru,Rh, Ni, Ir e combinações dos mesmos. O primeiro componente de metal também pode ser selecionado a partir de uma gama de metais, mas em particular os compostos que compreendem o primeiro componente de metal podem ser selecionados do grupo que compreende ácido túngstico, ácido molíbdico, tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, óxidos de tungstênio, compostos de heteropólio de tungstênio e vários sais e óxidos de molibdênio, nióbio, vanádio, zircônio, titânio e cromo. O sistema catalisador de acordo com US 2011/0312488 é indicado para melhorar a seletividade para o etileno glicol e propileno glicol, com uma produção reduzida de butano dióis. A geração de etileno glicol é mostrada em alguns experimentos, indicando que o metatungstato de amônio é o primeiro componente de metal preferido e que, como componente de hidrogenação preferido, platina ou níquel pode ser usado. O uso de sistemas catalisadores contendo níquel resulta em rendimentos mais altos de etileno glicol e opcionalmente propileno glicol.

[006] No artigo mencionado acima de M. Zheng et al., Chin. J. Catal., 35 (2014) 602-613, chega-se à conclusão de que os catalisadores à base de ácido de tungstênio são os candidatos mais promissores para a futura comercialização do processo de celulose para etileno glicol. Um componente de hidrogenação é adicionado a tais catalisadores à base de ácido de tungstênio. Exemplos incluem o rutênio no carbono ativado, mas o níquel Raney é considerado o candidato mais promissor para comercialização.

[007] A conversão de um carboidrato em alquileno glicol envolve reações complexas. Foi mostrado em M. Zheng et al., Chin. J. Catal., 35 (2014) 602-613, que concentrações mais baixas de carboidratos e altas temperaturas de reação, isto é, acima de 200 C, são benéficas para a produçãode etileno glicol. Isso parece ser confirmado no documento WO 2014/161852, descrevendo experimentos em que soluções de glicose com concentrações crescentes de glicose, na faixa de 1% em peso a 6% em peso, foram colocadas em contato com hidrogênio na presença de um sistema catalisador compreendendo tungstênio e rutênio. Quanto maior a concentração de glicose, menor o rendimento de etileno glicol. Para remediar esse efeito desvantajoso, é proposto no documento WO 2014/161852 contactar uma primeira porção pequena do carboidrato com hidrogênio e o catalisador em uma solução com uma concentração de carboidrato menor que 2% em peso e apenas quando a primeira porção reagir, adicionar outras porções do carboidrato. A este respeito, o processo é semelhante às reações semicontínuas descritas em G. Zhao et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 9566-9572. Tanto WO 2014/161852 quanto G. Zhao et al. em Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 95669572 mencionam que, além do etileno glicol, é produzido 1,2-butano diol (butileno glicol). A quantidade relativa de butileno glicol pode ser da ordem de 10%, com base no rendimento de etileno glicol. Uma vez que o butileno glicol e o etileno glicol formam um azeótropo, é difícil separar os compostos facilmente por destilação.

[008] Os métodos da técnica anterior acima foram conduzidos de uma forma em batelada ou semibatelada. Seria vantajoso conduzir essa reação em um modo contínuo. No documento US 8.410.319 é descrito um processo contínuo em que uma carga de alimentação contendo celulose é colocada em contato com água, hidrogênio e um catalisador para gerar pelo menos um alquileno glicol. O catalisador compreende um primeiro componente de metal selecionado do grupo que consiste em Mo, W, V, Ni, Co, Fe, Ta, Nb, Ti, Cr, Zr e combinações dos mesmos. O primeiro componente de metal está no estado elementar ou o metal é o composto de carboneto, nitreto ou fosfeto. O catalisador compreende adicionalmente Pt, Pd, Ru e combinações dos mesmos, em que o metal está no estado elementar. Os componentescatalisadores estão compreendidos em um carreador. O reator pode ser um reator de pasta fluida, um sistema de reator de broca, um sistema de reação de catalisador imobilizado com canais de catalisador ou um reator de leito de ebulição. Esses reatores são adequados para um contato trifásico sólido/líquido/gasoso. Em um reator de pasta fluida, o catalisador é suspenso no líquido e o gás é borbulhado através do líquido. Dessa forma, um reator de pasta fluida é adequado para catalisadores heterogêneos. No entanto, o reator de suspensão pode ter adicionalmente o inconveniente de que o reator pode ligar, e que é necessária uma razão alta de líquido para catalisador. Um reator de leito de ebulição, também conhecido como um reator de leito em pasta fluida, funciona de forma semelhante, mas o leito de catalisador é substancialmente retido no vaso do reator.

[009] CN102643165 descreve um processo contínuo para a produçãode etileno glicol e propileno glicol a partir de açúcares solúveis ou amido e hidrogênio. O sistema catalisador usado contém metatungstato de rutênio e amônio. Em uma modalidade, a razão do peso de rutênio para tungstênio é de 1:1 e a razão do peso de glicose para a soma de rutênio e tungstênio é de 150:1. Em outras modalidades, a razão do tungstênio para rutênio é de 5 ou 10, e a razão do peso de glicose para a soma de rutênio e tungstênio é 750 a 800 ou 450 a 460, respectivamente. Após a reação, o efluente é separado. Os componentes de tungstênio dissolvido são recuperados e reciclados para a reação. A reação é conduzida em um reator de hidrogenação que é recheado com uma pasta fluida de um rutênio em catalisador de carbono ativo e catalisador de tungstênio. O hidrogênio entra a partir do fundo e agita a pasta fluida de catalisador. O reator é, portanto, um reator de pasta fluida.

[0010] Verificou-se que os reatores descritos acima são menos adequados para reações em que um ou mais componentes catalisadores se dissolvem ou lixiviam no líquido. Verificou-se agora que um reator de tanque de agitação contínua resolve esse problema.

[0011] Consequentemente, a presente invenção provê um processo contínuo para a preparação de etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato por reação da fonte de carboidrato com hidrogênio,em que o hidrogênio, a fonte de carboidrato e um diluente líquido são alimentados continuamente em um reator de tanque de agitação contínua em que existe um sistema catalisador, cujo sistema catalisador compreende um composto de tungstênio e pelo menos um metal de hidrogenólise selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 do Tabela Periódica dos Elementos, para obter a reação entre a fonte de carboidrato e hidrogênio para etileno glicol;em que continuamente uma mistura de produto compreendendo etileno glicol e diluente é removida do reator de tanque de agitação contínua; eem que, continuamente ou periodicamente, pelo menos um composto de tungstênio é adicionado ao reator de tanque de agitação contínua.

[0012] O reator de tanque de agitação contínua (CSTR) éperfeitamente adequado para essa reação, já que por meio da adição de tungstênio, a perda de tungstênio, que pode ser por meio da adição de um composto de tungstênio homogêneo ou heterogêneo, que é lixiviado do sistema catalisador no CSTR, é superada e através da adição contínua dos reagentes e remoção contínua da mistura do produto enquanto se agita mecanicamente os reagentes, uma situação de estado de equilíbrio pode ser facilmente criada. Isso permite uma alta conversão consistente e alta seletividade da reação. Desta forma, a quantidade de tungstênio é complementada. Uma vez que o metal de hidrogenólise dificilmente sofre qualquer lixiviação, pode não haver necessidade de adicionar também metal de hidrogenólise adicional ao CSTR. Se e na medida em que qualquer catalisador de hidrogenólise seja removido do CSTR durante a reação, estepode ser complementado por adição periódica ou contínua do mesmo ao CSTR. Vantagens adicionais do uso de um CSTR no presente processo se tornarão evidentes mais tarde.

[0013] A fonte de carboidrato pode ser selecionada de uma variedade de fontes. Adequadamente, a fonte de carboidrato compreende ou consiste em um carboidrato selecionado do grupo que consiste em polissacarídeos, oligossacarídeos, dissacarídeos e monossacarídeos. Exemplos adequados incluem fontes sustentáveis tais como celulose, hemicelulose, amido, açúcares, tais como sacarose, manose, arabinose, glicose e misturas dos mesmos. As fontes que contêm os carboidratos acima podem incluir correntes de pasta de papel, correntes de águas residuais municipais e outras correntes contendo unidades de glicose também podem ser usados, por exemplo, de resíduos de madeira, resíduos de papel, resíduos agrícolas, resíduos municipais, papel, papelão, cana-de-açúcar, beterraba, trigo, centeio, cevada, outras culturas agrícolas e combinações das mesmas. Essas correntes podem requerer pré-tratamento para remover componentes que interferem no processo atual, tais como cargas básicas, por exemplo, carbonato de cálcio em papel residual. Desta forma, o processo de acordo com a invenção pode não só ser usado a partir de fontes naturais, mas também pode ser usado para atualizar e reutilizar as correntes de resíduos de forma útil. Preferivelmente, o carboidrato na fonte de carboidrato é selecionado do grupo que consiste em celulose, amido, glicose, sacarose, oligômeros de glicose, resíduos de papel e combinações dos mesmos, mais preferivelmente glicose ou amido. Uma vez que a celulose apresenta dificuldades que estão ausentes em outras fontes de carboidrato, a fonte de carboidrato é mais preferivelmente selecionada do grupo que consiste em amido, hemiceluloses e açúcares de hemicelulose, glicose e combinações dos mesmos.

[0014] Conforme mostrado nos processos conhecidos de acordo com a técnica anterior, o metal de hidrogenólise pode ser selecionado de umaampla gama de metais. Os metais de hidrogenólise podem adequadamente ser selecionados do grupo que consiste em Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o metal de hidrogenólise é selecionado dos metais nobres Pd, Pt, Ru, Rh, Ir e combinações dos mesmos. Verificou-se que esses metais produzem bons rendimentos. O metal pode estar adequadamente presente na sua forma metálica ou como hidreto ou óxido. Presume-se que o óxido de metal seja reduzido durante a reação na presença de hidrogênio.

[0015] O metal de hidrogenólise ou a combinação de metais de hidrogenólise está preferivelmente presente na forma de um catalisador suportado em um carreador. O carreador pode ser selecionado de uma ampla gama de suportes conhecidos. Suportes adequados incluem carvão ativado, sílica, zircônia, alumina, sílica-alumina, titânia, nióbia, óxido de ferro, óxido de estanho, óxido de zinco, sílica-zircônia, aluminossilicatos zeolíticos, titanossilicatos, magnésia, carboneto de silício, argilas e combinações dos mesmos. A pessoa versada saberá que o carvão ativado é uma forma amorfa de carbono com uma área superficial de pelo menos 800 m2/g. Tal carvão ativado tem, portanto, uma estrutura porosa. Os suportes mais preferidos são carvão ativado, sílica, sílica-alumina e alumina, já que obtiveram excelentes resultados com os mesmos. Mais preferivelmente, o catalisador compreende o rutênio como o metal de hidrogenólise e o carvão ativado como suporte.

[0016] Adequadamente, é usado mais de um metal no componente catalisador que compreende o metal de hidrogenólise. Adequadamente, a combinação de metais de hidrogenólise compreende pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Ir em combinação com outro metal dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O catalisador, preferivelmente, compreende uma mistura de dois ou mais metais do grupo que consiste em Ru, Pt, Pd, Ir e Rh. Exemplos adequados são Ru/Ir, Ru/Pt, Ru/Pd. Quando são usados dois metais, a razão do peso está adequadamentena faixa de 0,1:1 a 20:1. Mais preferivelmente, um primeiro metal de hidrogenólise é rutênio e um segundo metal de hidrogenólise é selecionado de Rh, Pt, Pd e Ir. A razão do peso entre Ru e o segundo metal de hidrogenólise está preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 10:1.

[0017] O sistema catalisador também compreende um composto de tungstênio. Esse composto de tungstênio pode ser selecionado de uma ampla gama de compostos. O tungstênio pode estar no estado elementar. Normalmente, o composto de tungstênio está presente em um suporte. Semelhante aos suportes para pelo menos metal de hidrogenólise, o suporte pode ser selecionado de uma ampla gama de suportes conhecidos. Suportes adequados incluem carbono ativo, sílica, zircônia, alumina, sílica-alumina, titânia, nióbia, óxido de ferro, óxido de estanho, óxido de zinco, sílica- zircônia, aluminossilicatos zeolíticos, titanossilicatos e combinações dos mesmos. Os mais preferidos são carvão ativado, sílica, sílica-alumina e alumina como suporte, uma vez que obtiveram excelentes resultados com os mesmos. Também é possível usar compostos de tungstênio em um estado de oxidação de até +2, como na forma de seu carboneto, nitreto ou fosfeto. Também neste caso, o composto de tungstênio pode estar presente na forma de um componente catalisador suportado. O carreador pode ser selecionado a partir dos suportes descritos acima.

[0018] Preferivelmente, o composto de tungstênio tem um estado de oxidação de pelo menos +2, preferivelmente tendo um estado de oxidação de +5 ou +6. O composto de tungstênio é então adequadamente selecionado do grupo que consiste em ácido túngstico (H2WO4), tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, óxido de tungstênio (WO3), heteropolicompostos de tungstênioe combinações dos mesmos. Considerando que, na técnica anterior, verificou- se que certos compostos de tungstênio foram lixiviados dos seus suportes e que isso foi considerado uma desvantagem, os presentes inventores verificaram que é vantajoso usar compostos de tungstênio que dissolvem na mistura de reação. Verificou-se que a atividade catalítica do composto de tungstênio aumenta se o composto de tungstênio for dissolvido. Sem desejar se vincular a qualquer teoria, acredita-se que, na atmosfera de redução que é criada na zona de reação por meio da presença de hidrogênio e carboidratos, os compostos de tungstênio hexavalente podem ser reduzidos a tungstênio pentavalente e dissolver no diluente. Nesse estado parcialmente reduzido, os íons de tungstênio são eficazes em atacar as ligações carbono-carbono na fonte de carboidratos para formar precursores de alquileno glicol. Portanto, acredita-se que nos CSTR estão presentes compostos com tungstênio em vários estados de oxidação. Tais compostos de tungstênio podem incluir os compostos preferidos mencionados acima. Outros compostos de tungstênio também podem ser viáveis. O composto de tungstênio que é continuamente ou periodicamente adicionado ao CSTR é, portanto, adequadamente um composto que tem um estado de oxidação de pelo menos +2. Mais preferivelmente, o composto de tungstênio que é continuamente ou periodicamente adicionado ao CSTR é selecionado do grupo que consiste em ácido túngstico (H2WO4), tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, óxido de tungstênio (WO3), heteropolicompostos de tungstênio e combinações dos mesmos. Um composto de tungstênio preferido é o ácido túngstico.

[0019] A quantidade de tungstênio que é adicionada ao CSTR é preferivelmente tal que a concentração do mesmo no CSTR sejasubstancialmente constante. Neste relatório descritivo, entende-se por substancialmente constante que a diferença entre as quantidades mais altas e as mais baixas de tungstênio não varia mais de 10% da quantidade média de tungstênio no CSTR. Considerando que é viável adicionar tungstênio periodicamente, é mais conveniente prover uma adição contínua de tungstênio ao CSTR. A quantidade adicionada é então adequadamente ajustada de modo que é igual à quantidade de tungstênio que é lixiviada do sistema catalisador no CSTR e é removida do mesmo com a mistura do produto. Desta forma, é possível um desempenho consistente do CSTR.

[0020] De acordo com a técnica anterior, a razão entre o pelo menos um metal de hidrogenólise e o composto de tungstênio pode variar entre amplas faixas. De acordo com a técnica anterior, a razão do peso entre esses componentes pode variar de 0,02 a 3000. Na presente invenção, a razão molar de tungstênio para o pelo menos um metal de hidrogenólise está preferivelmente na faixa bastante estreita de 1 a 25. Preferivelmente, a razão molar de tungstênio para o pelo menos um metal de hidrogenólise está na faixa de 2 a 20, mais preferivelmente de 5 a 15. Se a razão estiver além dos limites dessas faixas, o rendimento relativo de alquileno glicóis diferentes do etileno glicol diminui e/ou a conversão do carboidrato é diminuída. Expresso em peso, a razão do peso de tungstênio para o pelo menos um metal de hidrogenólise, todos calculados como metais, no CSTR está preferivelmente na faixa de 2 a 50 p/p, mais preferivelmente de 5 a 50 p/p.

[0021] A concentração dos componentes catalisadores pode variar no processo de acordo com a presente invenção. A concentração do composto de tungstênio pode variar entre faixas muito amplas. A concentração do composto de tungstênio de acordo com os processos em batelada da técnica anterior pode, por exemplo, ser selecionada da faixa de 1 a 35% em peso, com base no peso da fonte de carboidrato introduzida na zona de reação. A quantidade de metal ou metais de hidrogenólise também pode variar. Épreferido aplicar uma concentração maior do que a que foi descrita em CN102643165. De acordo com as modalidades desse documento da técnica anterior, a concentração máxima de metal de hidrogenólise, isto é, rutênio, é 1:300, com base na quantidade de rutênio e na quantidade de carboidrato introduzida no reator. No reator CSTR que é aplicado no processo da presente invenção, a razão do peso de metal de hidrogenólise e carboidrato que é introduzida no CSTR está preferivelmente na faixa de 1: 25 a 1:250 p/p, preferivelmente de 1:50 a 1:200 p/p. Sem desejar se vincular a qualquer teoria, acredita-se que, em uma concentração tão alta de metal de hidrogenólise, é evitada a formação de huminas e a conversão de carboidratos em glicóis é intensificada. Além disso, a conversão pode então ser mantida em estado de equilíbrio. Em um CSTR em alta conversão em condições de estado de equilíbrio, a quantidade de carboidrato restante na mistura de reação é muito baixa. Dependendo da conversão de carboidratos que é ajustada a razão do peso do composto de tungstênio, calculado como metal, no CSTR para o carboidrato no CSTR fica nas faixas vantajosamente de 5 a 50 p/p. A quantidade de fonte de carboidrato no CSTR é muito diferente da concentração da quantidade de carboidrato que está sendo introduzida na unidade CSTR por tempo. A concentração restante de carboidratos no CSTR é muito menor. Isso representa uma grande diferença entre os processos em batelada e semibatelada da técnica anterior e o presente processo contínuo. Ao ajustar as condições de reação, incluindo o tempo de residência, a pessoa versada pode providenciar uma conversão fixa da fonte de carboidrato. Essa conversão resultará em uma pequena quantidade de carboidratos não convertidos restantes no CSTR. Sob condições de estado de equilíbrio, essa pequena quantidade será mantida constante.

[0022] A fonte de carboidratos e o diluente são ambos introduzidos no CSTR. Adequadamente, a fonte de carboidrato é introduzida em conjunto com pelo menos parte do diluente. Mais preferivelmente, a fonte decarboidrato é dissolvida pelo menos parcialmente no diluente. Adequadamente, o diluente é um meio aquoso. Muitos carboidratos como açúcares, glicose e frutose são solúveis em água. Além disso, a celulose, isto é, um carboidrato que é considerado como um material de partida muito adequado, e que é insolúvel em água, pode ser convertido em celodextrinas que são solúveis em água. Alternativamente, o carboidrato pode ser introduzido na zona de reação sob a forma de uma pasta fluida. Os exemplos mais comuns de tais pastas fluidas são misturas aquosas de água e celulose e/ou amido. Em tais modalidades, pastas fluidas aquosas de celulose, contendo, por exemplo, celulose microcristalina podem ser usadas adequadamente.

[0023] O presente processo permite o uso de uma corrente de alimentação muito concentrada contendo a fonte de carboidrato. Ao empregar uma corrente de alimentação concentrada, a economia do processo é beneficiada. No entanto, não é necessário usar uma corrente de alimentação concentrada. Tal corrente de alimentação geralmente compreenderá a fonte de carboidrato e pelo menos parte do diluente. A corrente de alimentação compreendendo a fonte de carboidrato e o diluente tem apropriadamente uma concentração de 1 a 50% em peso, com base no peso da fonte de carboidrato e do diluente. Quando uma corrente de alimentação é utilizada dentro dessa faixa de concentração, a corrente de alimentação geralmente é facilmente transportável. A concentração não está limitada a valores dentro dessa faixa. A corrente de alimentação, por exemplo, também pode consistir apenas na fonte de carboidrato. Tipicamente, tal corrente de alimentação é então sólida. Ao introduzir o carboidrato sólido no CSTR na taxa de alimentação desejada, a fonte de carboidrato é dissolvida na mistura de reação e convertida.

[0024] Os processos da técnica anterior focam na conversão de hexoses, tais como celulose, amido e glicose. No entanto, verificou-se que é vantajoso usar não só carboidratos contendo hexose, mas tambémcarboidratos contendo pentose. Portanto, a presente invenção também provê um processo em que a fonte de carboidrato compreende pelo menos um carboidrato contendo pentose ou, preferivelmente, a fonte de carboidrato compreende uma combinação de pelo menos um carboidrato contendo pentose e pelo menos um carboidrato contendo hexose. O carboidrato contendo pentose pode ser um polissacarídeo, um oligossacarídeo, um dissacarídeo ou um monossacarídeo. O carboidrato contendo pentose é adequadamente um pentosano, por exemplo, xilano ou arabinano. Em particular, compreende adequadamente pelo menos um dos radicais arabinose, ribose, lixose e xilose. A aplicação do processo de acordo com a presente invenção em uma combinação de carboidratos contendo hexose e pentose tem a vantagem de que o carboidrato contendo pentose rende tanto propileno glicol como etileno glicol como produtos principais e os carboidratos contendo hexose rendem uma maioria de etileno glicol. Assim, quando o propileno glicol é considerado como subproduto principal, é benéfico o uso de carboidratos contendo pentose como material de partida. É evidente que a fonte de carboidrato que compreende unidades de hexose e pentose pode ser obtida misturando uma hexose separada e uma fração de pentose separada. Alternativamente, a fonte de carboidrato pode ser o produto de uma fonte natural que já contém unidades de pentose e hexose. Pode, por exemplo, ser o produto de hidrólise de biomassa lignocelulósica, que a hidrólise resulta em pentoses e hexoses.

[0025] Uma alta concentração de carboidratos no diluente pode representar problemas em relação à solubilidade da fonte de carboidrato. Para evitar grandes problemas, a água é tipicamente empregada como diluente, pois os carboidratos tendem a ser menos solúveis na maioria dos diluentes orgânicos. No entanto, a água pode opcionalmente ser parcialmente substituída ou misturada com diluentes orgânicos que têm um efeito benéfico sobre a solubilidade de qualquer dos reagentes ou têm qualquer outravantagem. Consequentemente, o diluente compreende um ou mais dos compostos selecionados do grupo que consiste em água, sulfóxidos, álcoois, amidas e misturas dos mesmos. Adequadamente, é usada uma mistura de água e, opcionalmente, um ou mais dos diluentes orgânicos mencionados acima. Um sulfóxido adequado é dimetil sulfóxido (DMSO); exemplos adequados de amidas são dimetil formamida e dimetil acetamida. Os diluentes orgânicos mais preferidos são os álcoois. Os álcoois podem ser monoálcoois, em particular monoálcoois miscíveis com água, tais como C1-C4 álcoois. O álcool também pode ser um poliol, por exemplo, glicerol, xilitol, sorbitol ou eritritol. Em uma modalidade particularmente preferida, o poliol é um diol. É mais preferido que o diluente orgânico seja um alquileno glicol, tal como etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol ou uma mistura dos mesmos.

[0026] O uso de alquileno glicol é particularmente adequado, uma vez que se verificou que polióis, incluindo alquileno glicóis, facilitam a dissolução do composto de tungstênio no diluente, promovendo assim a atividade catalítica do composto de tungstênio. Verificou-se ainda que a seletividade da reação a alquileno glicóis é intensificada pelo uso de alquileno glicol como componente no diluente. Sem desejar se vincular a qualquer teoria, acredita-se que o tungstênio forma complexos com alquileno glicol, pelos quais a conversão para subprodutos é reduzida. Além disso, o uso de um alquileno glicol como diluente não envolve a introdução de um reagente estranho na mistura de reação, o que representa uma vantagem adicional. Uma vez que os alquileno glicóis tendem a facilitar a solubilidade do composto de tungstênio, é vantajoso introduzir tungstênio periodicamente ou continuamente no CSTR juntamente com um alquileno glicol. Isso implica a vantagem de que a dosagem da quantidade desejada de tungstênio pode ser facilmente realizada. Além disso, uma vez que a reação produz alquileno glicóis, em particular etileno glicol, a adição de alquileno glicol não introduz um composto estranho no CSTR. Preferivelmente, o tungstênio é introduzidono CSTR em conjunto com etileno glicol. Tal alquileno glicol para uso como componente diluente pode ser obtido a partir da reação. Portanto, uma porção dos alquileno glicóis que são produzidos no processo da presente invenção pode ser reciclada para o CSTR como diluentes para o componente catalisador de carboidrato e/ou de tungstênio.

[0027] Como indicado acima, o produto contendo etileno glicol do processo de acordo com a presente invenção geralmente é uma mistura de alquileno glicóis. Essa mistura é adequadamente purificada, especialmente quando se deseja o etileno glicol puro para fins de polimerização. O azeótropo que é formado com butileno glicol dificulta a obtenção de etileno glicol puro.

[0028] Para facilitar o processo de separação, é vantajoso usar carboidrato contendo pentose como material de partida, sozinho ou em adição ao carboidrato contendo hexose. Os carboidratos contendo pentose formam quase nenhum butileno glicol como subproduto. Assim, a proporção de butileno glicol no produto de reação de uma combinação de carboidratos contendo pentose e hexose será relativamente pequena. A purificação de tal produto de reação é, portanto, relativamente simples. O propileno glicol e o etileno glicol podem ser facilmente separados um do outro por meio de fracionamento. O fracionamento do produto de reação com um material de partida que compreende carboidratos contendo pentose e hexose resultará em etileno glicol puro, propileno glicol puro e uma fração relativamente pequena contendo butileno glicol com um ou ambos dos outros glicóis.

[0029] Outro método para remover o butileno glicol dos produtos seria usando um ou mais agentes de arraste. O agente de arraste remove seletivamente o butileno glicol a partir de uma mistura de alquileno glicóis por meio de destilação azeotrópica. Tal procedimento pode ser aplicado a processos em que o material de partida compreende apenas carboidratos contendo hexose, apenas carboidratos contendo pentose ou uma combinação de ambos. O agente de arraste pode adequadamente ser selecionado do grupoque consiste nos arrastadores selecionados de etil benzeno, p-xileno, n-propil benzeno, o-dietil benzeno, m-dietil benzeno, m-di-isopropil benzeno, ciclopentano, metil ciclo-hexano, 3-metil pentano, 2,3-dimetil butano, heptano, 1-hepteno, octano, 1-octeno, 2,3,4-trimetil pentano, decano, metil etil cetoxima, decalina, diciclo pentadieno, alfa-felandreno, beta-pineno, mirceno, terpinoleno, p-menta-1,5-dieno,3-careno, limoneno e alfa-terpineno.

[0030] Além disso, polióis superiores, tais como glicerol, eritritol ou sorbitol podem funcionar como um agente de arraste. Esses compostos tendem a ser produzidos como subprodutos no processo de preparação de etileno glicol a partir de carboidratos, como mostrado em M. Zheng et al., Chin. J. Catal., 35 (2014) 602-613. Esses compostos podem, portanto, ser reciclados para o processo. Se necessário, um ou mais desses compostos também podem ser adicionados ao produto do presente processo de modo a intensificar as suas concentrações e facilitar assim a obtenção de etileno glicol puro, quando são usados como agentes de arraste.

[0031] Em um outro processo para a produção de etileno glicol puro, a mistura de produto que compreende etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol pode ser convertida com um composto contendo grupo carbonila para formar uma mistura de dioxolanos. Esses dioxolanos não formam azeótropos e, portanto, podem ser separados de forma relativamente fácil por meio de destilação. Depois de ter obtido os dioxolanos puros como frações separadas, cada fração pode ser hidrolisada para produzir o alquileno glicol correspondente puro. O composto contendo grupo carbonila adequadamente é um aldeído ou cetona. Preferivelmente, tem um ponto de ebulição de pelo menos 100°C, de modo que qualquer água que é introduzida na reação pode ser facilmente separada do produto de reação. Outra maneira de permitir uma separação fácil entre a água e os dioxolanos é selecionando o composto contendo grupo carbonila de tal modo que pelo menos alguns dos dioxolanos resultantes não sejam solúveis em água. Dessa forma, osdioxolanos resultantes podem ser separados da água por separação de fases. Ao fazê-lo, qualquer subproduto solúvel em água também é separado dos dioxolanos. Uma maneira de conseguir isso é selecionando um composto contendo grupo carbonila que é insolúvel na própria água. Os compostos que contêm grupos carbonila muito convenientes incluem metil isobutil cetona, t- butil metil cetona e misturas dos mesmos. Esses compostos têm um ponto de ebulição adequado na faixa de 106 a 118°C e são insolúveis em água. Os dioxolanos formados com esses compostos também são insolúveis em água, de modo que a separação desses compostos da água é facilitada.

[0032] A reação do composto contendo grupo carbonila com os alquileno glicóis no produto pode ser catalisada por meio de um catalisador. Um catalisador adequado inclui um catalisador ácido. Embora possam ser usados catalisadores ácidos homogêneos, eles têm a desvantagem de que a neutralização e/ou a separação podem tornar-se pesadas. Portanto, o catalisador ácido é adequadamente um catalisador ácido sólido, preferivelmente selecionado de resinas de troca iônica ácida, zeólitos ácidos e combinações dos mesmos. O uso de um produto sólido também facilita o contato entre a mistura líquida de alquileno glicol e o composto contendo grupo carbonila quando a formação de dioxolano é realizada em um reator de coluna de extração, em que um vapor do composto contendo o grupo carbonila é contactado em contracorrente com uma corrente líquida da mistura de alquileno glicol quando essa mistura é passada ao longo do catalisador ácido sólido. No entanto, também é viável incluir um catalisador ácido homogêneo na mistura do produto e passar o vapor do composto contendo grupo carbonila através dessa mistura líquida.

[0033] Quando os dioxolanos tiverem sido formados, podem ser facilmente separados uns dos outros por destilação. Após a destilação, os dioxolanos separados podem ser hidrolisados para formar etileno glicol puro. A hidrólise dos dioxolanos é convenientemente também catalisada por meiode um catalisador ácido. A hidrólise pode ser conseguida de forma similar à formação dos dioxolanos, por exemplo, ao entrar em contato com uma corrente líquida de dioxolano com uma corrente vaporosa de água em contracorrente. O catalisador ácido pode ser incluído no líquido de dioxolano ou pode ser provido como um catalisador ácido sólido. O catalisador ácido incluído no líquido de dioxolano pode ser um ácido orgânico forte, tal como ácido p-tolueno sulfônico ou ácido metanossulfônico. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador sólido que compreende uma resina de troca iônica ácida, um zeólito ácido ou uma combinação dos mesmos.

[0034] Conforme indicado acima, a mistura de produto também compreende tungstênio, que é lixiviado de um sistema catalisador heterogêneo ou que resulta da adição de um composto homogêneo de tungstênio. É desejável recuperar o tungstênio da mistura do produto. Isso pode ser conseguido tipicamente quando as etapas de destilação para remover vários alquileno glicóis da mistura do produto foram conduzidas e obteve-se um resíduo de destilação. O tungstênio pode então ser recuperado por complexação com um polímero, como o poliquatérnio-6, e a ultrafiltração subsequente, como descrito em Chin. J. Chem. Eng., 20(2012) 831-836. Alternativamente, pelo menos uma parte do resíduo de destilação pode ser acidificada, por exemplo com ácido nítrico, para provocar a precipitação do ácido túngstico. O composto de tungstênio recuperado pode ser adequadamente reciclado para o CSTR. Também é possível reciclar o tungstênio por meio de pelo menos parte do resíduo de destilação sem recuperação separada e isolamento do composto de tungstênio. Nesse caso, pode ser desejável remover vários álcoois e outros subprodutos do resíduo de destilação antes que a parte restante seja reciclada para o CSTR.

[0035] O processo para a preparação de um alquileno glicol de acordo com a presente invenção pode ser realizada sob as condições do processo que são amplamente conhecidas na técnica. As condições incluem as que sãodescritas em WO 2014/161852. Dessa forma, a temperatura de reação é adequadamente de pelo menos 120°C, preferivelmente pelo menos 140°C, mais preferivelmente pelo menos 150°C, mais preferivelmente pelo menos 160°C. A temperatura no reator é adequadamente no máximo 300°C, preferivelmente no máximo 280°C, mais preferivelmente no máximo 270°C, ainda mais preferivelmente no máximo 250°C, e mais preferivelmente no máximo 200°C. O reator pode ser levado a uma temperatura dentro destas faixas antes da adição de qualquer material de partida e é mantido a uma temperatura dentro da faixa.

[0036] Verificou-se que o processo de acordo com a presente invenção é mais vantajosamente realizado a temperaturas que são geralmente um pouco inferiores às usadas nos processos da técnica anterior. Verificou-se que a formação de butileno glicol é reduzida se forem utilizadas temperaturas relativamente baixas. A faixa de temperatura mais vantajosa é de 150 a 225°C, mais preferivelmente de 160 a 200°C, e ainda mais preferivelmente de 165 a 190°C. Isso é contrário ao que é ensinado em US 7.960.594 em que uma temperatura de reação na faixa de 220 a 250 ° C foi considerada mais útil.

[0037] O processo da presente invenção acontece na presença de hidrogênio. O hidrogênio pode ser fornecido como hidrogênio substancialmente puro. A pressão total será então a pressão do hidrogênio. Alternativamente, o hidrogênio pode ser fornecido sob a forma de uma mistura de hidrogênio e um gás inerte. A pressão total consistirá em pressões parciais de hidrogênio e esse gás inerte. O gás inerte pode adequadamente ser selecionado de nitrogênio, argônio, hélio, neon e misturas dos mesmos. A razão de hidrogênio para o gás inerte pode variar entre amplas faixas. Adequadamente, a razão não é muito baixa, uma vez que a reação prossegue bem quando a pressão parcial de hidrogênio é suficientemente alta. Por conseguinte, a razão de volume entre o hidrogênio e o gás inerte pode ser de1:1 a 1: 0,01. Mais preferivelmente, apenas hidrogênio é usado como gás no processo de acordo com a invenção.

[0038] O hidrogênio é tipicamente fornecido através de um distribuidor, por exemplo, um espargidor, para o CSTR. Através deste distribuidor e através do mecanismo de agitação, o hidrogênio é dissolvido na mistura de reação, permitindo assim a reação de hidrogênio com o carboidrato na presença do sistema catalisador. O hidrogênio é mantido no CSTR sob pressão. A pressão de hidrogênio é mantida adequadamente ao nível desejado. Além de qualquer gás, como o hidrogênio, arrastado com a mistura de produto, nenhum outro gás deixa o CSTR.

[0039] A pressão no CSTR é adequadamente pelo menos 1 MPa, preferivelmente pelo menos 2 MPa, mais preferivelmente pelo menos 3 MPa. A pressão no CSTR é adequadamente no máximo 16 MPa, mais preferivelmente no máximo 12 MPa, mais preferivelmente no máximo 10 MPa. A pessoa versada entenderá que a pressão a 20°C será inferior à pressão real na temperatura de reação. A pressão aplicada no processo é adequadamente de 0,7 a 8 MPa, determinada a 20°C. A pressão pode ser aplicada por gás hidrogênio ou por um gás contendo hidrogênio. Quando é usado um gás contendo hidrogênio, o teor de hidrogênio no gás contendo hidrogênio é adequadamente até 100% em volume, preferivelmente hidrogênio puro. O equilíbrio de qualquer gás contendo hidrogénio pode adequadamente ser um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou misturas dos mesmos. Quando o hidrogênio é subsequentemente aquecido no CSTR, a pressão na reação está adequadamente na faixa de 1 a 16 MPa. À medida que a reação prossegue, um pouco de hidrogênio é consumido. Devido ao fornecimento contínuo de hidrogênio, a pressão parcial de hidrogênio é convenientemente mantida substancialmente constante. Vantajosamente, a pressão parcial de hidrogênio à temperatura de reação é mantida na faixa de 1 a 6 MPa.

[0040] O tempo de reação no processo de acordo com a presente invenção pode variar. Adequadamente, o tempo de residência da fonte de carboidrato é de pelo menos 1 min. Preferivelmente, o tempo de residência está na faixa de 5 min a 6 horas, mais preferivelmente de 5 min a 2 h. No presente processo contínuo, entende-se que o tempo de residência é o quociente da vazão de massa da fonte de carboidrato na zona de reação dividida pela vazão de massa do sistema catalisador na zona de reação. Geralmente, o processo contínuo é operado a uma velocidade espacial horária em peso (WHSV), expressa como massa de fonte de carboidrato por massa de metal de hidrogenólise, expressa como metal, por hora, na faixa de 0,01 a 100 hr-1, preferivelmente de 0,05 a 10 hr-1.

[0041] Quando a mistura do produto é removida do CSTR, pode ser submetida à purificação para isolar o etileno glicol desejado e/ou outros subprodutos e/ou tungstênio. Quando a conversão no CSTR foi ajustada para um nível em que a mistura do produto contém uma quantidade de fonte de carboidratos não convertida que deve ser usada, é viável alimentar a mistura do produto para um outro reator onde pelo menos a fonte de carboidrato na mistura do produto é colocada em contato com um outro catalisador. Tal catalisador pode ser o mesmo ou similar ao sistema catalisador usado no CSTR. O reator adicional pode ser selecionado de qualquer tipo de reator, incluindo um reator de fluxo de tampão, um reator de pasta fluida, um reator de leito de ebulição ou outro CSTR.

[0042] A invenção é ilustrada por meio do exemplo a seguir.EXEMPLO 1

[0043] Um CSTR dotado de um agitador e com um volume de 3,5 ml foi enchido com 100 mg de um catalisador de hidrogenólise compreendendo 5% em peso de rutênio em carbono ativo. Uma carga de alimentação compreendendo 5% em peso de glicose em uma mistura de água e glicerol (82% em peso de água e 18% em peso de glicerol), com base no peso damistura, foi alimentada no CSTR. A carga de alimentação compreendia adicionalmente 0,8 g de hidróxido de sódio por litro da mistura. O fluxo de carga de alimentação também continha 1% em peso de ácido túngstico (H2WO4). A temperatura de reação foi mantida a 200°C, a pressão de hidrogênio foi de 50 bar e a velocidade do agitador foi de 1000 rpm. A razão do peso de tungstênio para rutênio no experimento foi de 2,2 p/p. A razão do peso de rutênio para glicose introduzida no CSTR foi de 1: 115. O fluxo de carga de alimentação líquida foi de 0,15 ml/min, e o fluxo de hidrogênio foi de 100 ml/min. O tempo de residência do líquido no reator foi, portanto, cerca de 23,3 min. Parecia que a conversão de glicose era constante a cerca de 98,5%. O efluente foi analisado e foram determinadas as seletividades em relação ao etileno glicol (sEG), ao propileno glicol (sPG) e ao butileno glicol (sBG) foram determinadas. As seletividades foram calculadas à medida que as quantidades de etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol foram determinadas, calculadas como a percentagem em peso no efluente do reator dividido pela quantidade de glicose sendo introduzida na CSTR.

[0044] Os resultados do experimento em diferentes tempos de execução são mostrados na Tabela 1 abaixo.

[0045] Os resultados mostram que o processo rende excelentes seletividades consistentes em relação aos alquileno glicóis desejados, em particular para o etileno glicol.

EXEMPLO 2

[0046] Para mostrar o efeito da concentração do catalisador e o efeito da concentração de glicose, os experimentos foram realizados da mesma maneira que no Exemplo 1, com a exceção de que em um experimento aquantidade de catalisador de rutênio era de 50 mg em vez de 100 mg. Desse modo, a razão de W/Ru mudou para 4,2 p/p e a razão do peso de rutênio para glucose introduzida no CSTR foi de 1: 230.

[0047] Em outro experimento, a concentração de glicose foi ajustada em 2,5% em peso. A razão de W/Ru foi de 2,2 p/p e a razão do peso de rutênio para glicose introduzida no CSTR foi de 1: 115.

[0048] Além das seletividades, também é relatada a conversão deglicose. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

[0049] Os resultados mostram que, com um teor reduzido de rutênio,as seletividades em relação aos alquileno glicóis diminuem ao longo do tempo. Parece que são formadas as huminas que aceleram a desativação do catalisador de rutênio. Consequentemente, a conversão de glicose também diminui ao longo do tempo.

[0050] Com uma concentração de glicose reduzida, a conversão é substancialmente completa. A seletividade em relação ao etileno glicol é excelente. A seletividade em relação ao butileno glicol aumenta ao longo do tempo. Quando o butileno glicol é considerado indesejável, é, portanto, vantajoso trabalhar com maiores concentrações de carboidratos.

Claims (17)

1. Processo contínuo para preparação de etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato por reação da fonte de carboidrato com hidrogênio,caracterizado pelo fato de que hidrogênio, a fonte de carboidrato e um diluente líquido são continuamente alimentados em um reator de agitação contínuo em que um sistema catalisador está presente, sistema catalisador o qual compreende um composto de tungstênio e pelo menos um metal de hidrogenólise selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos, para obter a reação entre a fonte de carboidrato e hidrogênio para etileno glicol;em que continuamente uma mistura de produto que compreende etileno glicol e diluente é removida do reator de agitação contínuo; eem que continuamente ou periodicamente depois pelo menos um composto de tungstênio é adicionado ao reator de agitação contínuo (CSTR), em que a quantidade de tungstênio que é adicionada ao CSTR é tal que a concentração da mesma no CSTR é substancialmente constante.

2. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do peso de tungstênio para o pelo menos um metal de hidrogenólise, todo calculado como metais, no CSTR é na faixa de 2 a 50 p/p.

3. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão do peso de tungstênio calculado como metal para fonte de carboidrato no CSTR é na faixa de 5 a 50 p/p.

4. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de tungstênio que é continuamente ou periodicamente adicionado ao CSTR tem um estado de oxidação de pelo menos +2.

5. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão do peso do pelo menos um metal de hidrogenólise e carboidrato que é introduzido no CSTR é na faixa de 1: 25 a 1:250 p/p, preferencialmente de 1:50 a 1:200 p/p.

6. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de tungstênio que é continuamente ou periodicamente adicionado ao CSTR, é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido túngstico (H2WO4), tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato que compreendem pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato que compreendem pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato que compreendem pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, óxido de tungstênio (WO3), compostos heteropólio de tungstênio, e combinações dos mesmos.

7. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o metal de hidrogenólise dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos é selecionado a partir do grupo consistindo em Cu, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os e combinações dos mesmos.

8. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um metal de hidrogenólise dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos está presente na forma de um catalisador suportado em um carreador.

9. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o carreador é selecionado dos suportes de grupo, consistindo em carvão ativado, sílica, alumina, sílica-alumina, zircônia, titânia, nióbia, óxido de ferro, óxido de estanho, óxido de zinco, sílica-zircônia, aluminossilicatos zeolíticos, titanossilicatos, magnésia, carboneto de silício, argilas e combinações dos mesmos.

10. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende rutênio em carvão ativado.

11. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a fonte de carboidrato compreende uma combinação de pelo menos um carboidrato contendo pentose e pelo menos um carboidrato contendo hexose.

12. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a taxa de adição da fonte de carboidrato no CSTR é tal que WHSV é na faixa de 0,01 a 100 hr-1.

13. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o diluente é selecionado a partir de água e, opcionalmente, um ou mais diluentes orgânicos selecionados de sulfóxidos, álcoois e amidas.

14. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o diluente orgânico é um álcool.

15. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o diluente orgânico é um alquileno glicol, preferencialmente etileno glicol.

16. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura na zona de reação varia entre 120 a 300 0C, preferencialmente de 150 a 225 °C, mais preferencialmente de 160 a 200 °C.

17. Processo contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial de hidrogênio na zona de reação é na faixa de 1 a 6 MPa.