RU2738931C2

RU2738931C2 - Способ получения гликолей

Info

Publication number: RU2738931C2
Application number: RU2018114877A
Authority: RU
Inventors: Дураисами МУТУСАМИ; Вьет Квуок НГУЙЕН
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2020-12-18
Also published as: US20180297920A1; EP3365316B1; BR112018007801B1; EP3365316A1; CA3001380C; EP3365316B2; BR112018007801A2; RU2018114877A; RU2018114877A3; CA3001380A1; CN108137450A; WO2017070071A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения гликолей, включающему контактирование сахаридсодержащего сырья с водородом в присутствии каталитического состава и растворителя. При этом растворитель содержит воду и по меньшей мере 25 мас.% от общей массы растворителя одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта C1-C6, полиспирта C1-C6 и их комбинаций, каталитический состав содержит по меньшей мере два активных каталитических компонента, указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10 или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из списка, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфрамовых соединений, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединений метавольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединений паравольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена и их комбинаций, и указанный первый активный каталитический компонент находится на твердом носителе, а указанный второй активный каталитический компонент находится в растворе. Предлагаемый способ позволяет уменьшить или исключить деактивацию катализатора. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 4 пр.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 62/243,704, поданной 20 октября 2015 г., полное описание которой включено в данный документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Этиленгликоль и пропиленгликоль являются ценными материалами с множеством коммерческих применений, например, в качестве теплоносителя, антифриза и прекурсоров для полимеров, таких как ПЭТ. Этилен- и пропиленгликоли обычно производят в промышленном масштабе путем гидролиза соответствующих алкиленоксидов, представляющих собой продукты окисления этилена и пропилена, полученные из ископаемых видов топлива.

В последние годы множество усилий направлено на получение химических веществ, в том числе гликолей, из возобновляемого сырья, такого как материалы на основе сахара. Преобразование сахаров в гликоли можно рассматривать как эффективное использование исходных материалов с атомами кислорода, оставшимися непрореагировавшими в нужном продукте.

Существующие способы преобразования сахаридов в сахара основаны на процессе гидрирования/гидрогенолиза, как описано в Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513.

В заявке WO 2015/028398 описан непрерывный способ преобразования сахаридсодержащего сырья в гликоли. В таком способе сахаридсодержащее сырье контактирует в реакторе с каталитическим составом, содержащим по меньшей мере два активных каталитических компонента, содержащих, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10, или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или более материалов, выбранных из вольфрама, молибдена, и их соединений и комплексов.

Важной задачей в данной области является обеспечение способа, который дает высокий выход нужных продуктов, таких как моноэтиленгликоль (МЭГ) и монопропиленгликоль (МПГ), и который может поддерживать такие высокие выходы в течение длительного времени.

Однако авторы данного изобретения обнаружили, что при использовании катализаторов, известных в данной области техники, таких как описанные в заявке WO 2015/028398, для гидрирования/гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья со временем происходит существенная деактивация катализатора.

Поэтому было бы преимуществом обеспечить способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, в котором деактивация катализатора уменьшена или исключена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, в одном аспекте обеспечивается способ получения гликолей, включающий:

контактирование сахаридсодержащего сырья с водородом в присутствии растворителя и каталитического состава,

в котором растворитель содержит воду и по меньшей мере 25 мас.% от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта C₁-C₆, полиспирта C₁-C₆ и их комбинации, и

в котором каталитический состав содержит по меньшей мере два активных каталитических компонента, при этом активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10, или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из: вольфрама, молибдена, лантана, олова, или их соединений или комплексов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг. 1 представлено схематическое изображение экспериментальной установки, использованной в примерах 1 и 2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способам гидрирования/гидрогенолиза для получения этилен- и пропиленгликолей, в которых сахаридсодержащее сырье контактирует с водородом в присутствии растворителя и каталитического состава, при этом растворитель содержит воду и по меньшей мере 25 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта С₁-С₆, полиспирта С₁-С₆ и их комбинации. Такие способы позволяют проводить реакции гидрирования/гидрогенолиза, сводя к минимуму любую деактивацию используемого для них каталитического состава.

Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что количества этилен- и пропиленгликолей, получаемые с помощью известных способов гидрирования/гидрогенолиза, со временем уменьшаются из-за деактивации каталитических составов. Не желая быть связанным какой-либо теорией предполагается, что такая деактивация вызвана, по меньшей мере частично, осаждением нерастворимых в воде углеродистых материалов на один или большее количество активных каталитических компонентов каталитического состава. Как считается, такие углеродистые материалы образуются в результате разложения по меньшей мере части сахаридсодержащего сырья и/или образования побочных продуктов реакции. Путем использования растворителя, содержащего воду и по меньшей мере 25 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта C₁-C₆, полиспирта C₁-C₆ и их комбинации, в качестве реакционной среды, такие углеродистые материалы более легко растворяются в нем и, таким образом, более легко гидрируются, тем самым сводя к минимуму или предотвращая загрязнение одного или большего количества активных каталитических компонентов каталитического состава.

Подходящее сахаридсодержащее сырье содержит по меньшей мере один сахарид, выбранный из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов, полисахаридов и их комбинации. Примеры подходящих полисахаридов включают: целлюлозу, гемицеллюлозу, крахмал, гликоген, хитин, и любую их комбинацию. Примеры моносахаридов включают глюкозу, фруктозу и т. д. Если сырье содержит олигосахариды или полисахариды, предпочтительно, чтобы перед подачей в реактор оно предварительно обрабатывалось для перевода в такую форму, которая может преобразовываться в способах по данному изобретению. Подходящие способы предварительной обработки известны в данной области техники и включают, но не ограничиваются ими, одно или большее количество из: сортировки по размерам, сушки, смешивания, измельчения, промывки, удаления воды, удаления твердых частиц, вымачивания, размола, обработки горячей водой, обработки паром, гидролиза (например, катализируемого кислотой гидролиза, ферментативного гидролиза), пиролиза, термической обработки, химической обработки, биологической обработки, очистки и т. д.

Подходящее сахаридсодержащее сырье может быть получено из зерновых, таких как: кукуруза, пшеница, просо, овес, рожь, сорго, ячмень или гречка; из риса; из бобовых, таких как соя, горох, нут или чечевица; из бананов; и/или из корнеплодов, таких как картофель, ямс, батат, маниок и сахарная свекла; или из любой их комбинации. Предпочтительным источником сахаридсодержащего сырья является кукуруза.

Предпочтительно, сахаридсодержащее сырье, подаваемое в реактор после любой необязательной предварительной обработки, содержит один или большее количество сахаридов, выбранных из глюкозы, сахарозы и крахмала. Соответственно, сахаридсодержащее сырье обычно подается в реактор в виде раствора, взвеси или суспензии в растворителе или в одном или большем количестве компонентов растворителя.

Растворители, подходящие для использования в данном изобретении, содержат воду и по меньшей мере 25 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта C₁-C₆, полиспирта C₁-C₆ и их комбинации. Предпочтительные спирты C₁-C₆ включают: метанол, этанол, 1-пропанол и изопропанол. Используемые полиспирты включают: гликоли, в частности, продукты реакции гидрирования/гидрогенолиза, глицерин, эритрит, треит, сорбит, 1,2-гександиол, и их смеси. Предпочтительно, растворитель содержит от 25 до 75 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов и от 25 до 75 мас.%, от общей массы растворителя, воды.

Растворитель или один или большее количество компонентов растворителя (например, вода и один или большее количество спиртов) могут быть добавлены в реактор в одном или большем количестве отдельных потоков сырья. Аналогичным образом, растворитель или один или большее количество его компонентов могут добавляться в сахаридсодержащее сырье до его поступления в реактор.

Сахаридсодержащее сырье контактирует с водородом в присутствии каталитического состава, содержащего по меньшей мере два активных каталитических компонента, при этом указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10, или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из: вольфрама, молибдена, лантана, олова, и их соединений и комплексов.

Сахаридсодержащее сырье может контактировать с водородом в присутствии каталитического состава в одном или большем количестве реакторов одновременно или последовательно.

Каталитический состав и содержащиеся в нем компоненты могут быть гетерогенными или гомогенными по отношению к растворителю или растворителям, присутствующим в реакторе. Каталитический состав также может содержать как гетерогенные, так и гомогенные компоненты.

В зависимости от физического состояния каталитического состава и любых компонентов, содержащихся в нем, они могут загружаться в реактор предварительно или, если они находятся в жидком виде или присутствуют в виде раствора или суспензии в растворителе, они могут подаваться в реактор по мере необходимости в непрерывном или прерывистом режиме.

Каталитический состав содержит по меньшей мере два активных каталитических компонента, содержащих, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10, или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из: вольфрама, молибдена, лантана, олова, или их соединений или комплексов.

Предпочтительно, первый активный каталитический компонент состоит из одной или большего количества групп, выбранных из: железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины. Этот компонент может присутствовать в виде элемента или в виде соединения. Также возможно, чтобы этот компонент присутствовал в каталитической системе в виде химического соединения с одним или большим количеством других составляющих. Необходимо, чтобы первый активный каталитический компонент имел возможности каталитического гидрирования и выступал в качестве катализатора гидрирования материала, присутствующего в реакторе.

Предпочтительно, второй активный каталитический компонент содержит одно или большее количество составных, сложных или элементарных веществ, содержащих: вольфрам, молибден, лантан или олово. Более предпочтительно, второй активный каталитический компонент содержит один или большее количество материалов, выбранных из списка, состоящего из: вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфрамовых соединений, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединения метавольфрамата, содержащего по меньшей мере один элемент I или II группы, соединения паравольфрамата, содержащего, по меньшей мере, один элемент I или II группы, гетерополисоединения вольфрама, гетерополисоединения молибдена, оксида вольфрама, оксида молибдена, и их комбинации. Подходящий металлический компонент не должен быть карбидом, нитридом или фосфидом. Предпочтительно, второй активный каталитический компонент содержит одно или большее количество составных, сложных или элементарных веществ, выбранных из тех, которые содержат вольфрам или молибден.

Предпочтительно чтобы, по меньшей мере, один из активных каталитических компонентов находился на твердом носителе. В таком варианте реализации изобретения любой другой активный каталитический компонент может присутствовать в гетерогенной или гомогенной форме. Указанный любой другой активный каталитический компонент также может находится на твердом носителе. В одном варианте реализации изобретения первый активный каталитический компонент находится на одном твердом носителе, а второй активный каталитический компонент находится на втором твердом носителе, который может содержать такой же или другой материал. В другом варианте реализации изобретения оба активных каталитических компонента находятся на одном твердом носителе.

Твердые носители могут быть в виде порошка или в виде объектов c правильными или неправильными формами, таких как: сферы, экструдаты, пилюли, гранулы, таблетки, монолитные структуры. В альтернативном варианте, твердые носители могут присутствовать в виде поверхностных покрытий, например, на поверхностях труб или теплообменников. Подходящие материалы твердого носителя известны специалисту в данной области техники и включают, но не ограничиваются ими: оксиды алюминия, оксиды кремния, оксид циркония, оксид магния, оксид цинка, оксид титана, углерод, активированный уголь, цеолиты, глины, алюмосиликаты, и их смеси.

Соответственно, массовое отношение первого активного каталитического компонента ко второму активному каталитическому компоненту находится в диапазоне от 0,02:1 до 3000:1, предпочтительно, в диапазоне от 0,1:1 до 100:1, на основании массы металла, присутствующего в каждом компоненте.

Массовое отношение первого активного каталитического компонента (в расчете на количество металла в указанном компоненте) к сахару составляет, соответственно, от 1:100 до 1:1000. Массовое отношение второго активного каталитического компонента (в расчете на количество металла в указанном компоненте) к сахару составляет, соответственно, от 1:10 до 1:100.

Если используется несколько последовательных реакторов, каталитический состав может, необязательно, присутствовать во втором и любых последующих реакторах. Если каталитический состав присутствует во втором и любом последующем реакторе, каталитический состав, используемый в каждом из реакторов, может быть одинаковым или различным. Кроме того, массовое соотношение активных каталитических компонентов может варьироваться между первым и вторым реакторами (и любыми последующими реакторами), а изменение состава каталитических систем между реакторами в соответствии с различными потоками сырья для каждого реактора может быть преимуществом. Соответственно, если используется несколько реакторов, условия реакции, в частности, температура и давление, в разных реакторах могут быть различными. Это может обеспечить наиболее оптимальный способ для соответствия различным составляющим сырья, подаваемого в каждый реактор.

Таким образом, подходящая температура реакции, при которой сахаридсодержащее сырье контактирует с водородом в присутствии описанного в данном документе каталитического состава, составляет по меньшей мере 130 °С, предпочтительно, по меньшей мере 150 °С, более предпочтительно, по меньшей мере 170 °С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 190 °С. Соответственно, температура в реакторе составляет не более 300 °С, предпочтительно, не более 280 °С, более предпочтительно, не более 270 °С, еще более предпочтительно, не более 250 °С. Предпочтительно, перед добавлением сахаридсодержащего сырья реактор нагревается до температуры в данных пределах и поддерживается при такой температуре во время протекания реакции.

Давление в реакторе или реакторах, в которых сахаридсодержащее сырье контактирует с водородом в присутствии описанного в данном документе каталитического состава, составляет по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 МПа. Подходящее давление в реакторе составляет не более 15 МПа, предпочтительно, не более 12 МПа, более предпочтительно, не более 10 МПа, наиболее предпочтительно, не более 8 МПа. Предпочтительно обеспечивать давление в реакторе в этих пределах путем добавления водорода перед добавлением любого сахаридсодержащего сырья, а также поддерживать такое давление при протекании реакции во время продолжающегося добавления водорода.

Способы по данному изобретению осуществляются в присутствии водорода. Предпочтительно, способы осуществляются в безвоздушной или в бескислородной среде. Для этого, после загрузки любого исходного содержимого реактора и перед началом реакции предпочтительно откачать из реактора атмосферный воздух и заменить его сначала инертным газом, таким как азот, а затем водородом.

Подходящие реакторы включают: реакторы с мешалкой, суспензионные реакторы, реакторы кипящего слоя, реакторы реактивного потока, реакторы с механическим перемешиванием, барботажные колонны, такие как суспензионные барботажные колонны, и петлевые реакторы с внешним рециркуляционным контуром. Использование таких реакторов позволяет разбавлять сахаридсодержащее сырье и промежуточные продукты до такой степени, чтобы обеспечить высокую селективность к нужному гликолевому продукту (преимущественно, этилену и пропиленгликолю), например, путем эффективного обратного смешивания.

Время пребывания в реакторе составляет по меньшей мере 1 минуту, предпочтительно, по меньшей мере 2 минуты, более предпочтительно, по меньшей мере 5 минут. Подходящее время пребывания в реакторе составляет не более 5 часов, предпочтительно, не более 2 часов, более предпочтительно, не более 1 часа.

Помимо общего описания изобретения ниже приведено дополнительное описание со ссылкой на примеры, которые представлены в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Экспериментальная установка:

Установка, использованная для проведения экспериментов, описанных в примерах 1 и 2, схематически представлена на фиг. 1. Автоклав из сплава Hastelloy-C (100) объемом один литр был оснащен автоматическим управлением для контроля температуры реактора, противодавления, уровня жидкости и скорости мешалки. Линия подачи (1) была оборудована газовым расходомером и использовалась для обеспечения непрерывного потока газообразного водорода в реактор. Каждая из линий подачи жидкости (2) и (3) была оснащена насосом и массовым расходомером. Линия подачи жидкости (4) была оснащена насосом, способным перекачивать суспензионное сырье, такое как взвесь крахмала в воде. Эти линии подачи использовали для непрерывной подачи углеводного сырья в виде раствора или суспензии, катализатора мета-вольфрамата ретроальдола натрия (NaMT), растворителя и, необязательно, регулятора рН. Избыточное давление газа, имеющееся в реакторе (100), сбрасывали через линию (6) с использованием клапана регулирования противодавления (11). Фильтрующий элемент (5) использовали для удерживания гетерогенного катализатора гидрирования внутри реактора (100), обеспечивая поток жидкого продукта, который управлялся клапаном (12), через линию (7). Линия (8) представляла собой соосный поточный охладитель продукта с возможностью охлаждения смеси продукта до комнатной температуры или ниже комнатной. Насыщенный газом выходной поток продукта, проходящий через линию (8), был выполнен с возможностью протекать в газожидкостный сепаратор (200). Клапан (14) использовали для управления давлением в газожидкостном сепараторе (200). Клапан (13) использовали для управления уровнем в газожидкостном сепараторе (200). Образцы потока продукта отбирали с линии (9) для анализа. Экспериментальные результаты представлены в следующих примерах.

Материалы

Никелевый катализатор Ренея (WR Grace Raney-nickel 2800), мета-вольфрамат натрия (NaMT), бикарбонат натрия (NaHCO₃), этиленгликоль (ЭГ), 1,2-пропиленгликоль (ПГ), 1,2-бутандиол (12BDO) и глицерин были приобретены в химической компании Sigma-Aldrich. Образец кукурузного крахмала Kingsford-Knorr был приобретен в продуктовом магазине в Амстердаме.

Аналитические методы

1. Измерения рН проводили с использованием настольного pH-метра Orion Star A211 фирмы Thermo Scientific, который калибровали с помощью стандартных буферных растворов в диапазоне 4-10 рН.

2. ВЭЖХ-анализ жидких образцов проводили с использованием следующего метода и условий:

Система жидкостной хроматографии - Shimadzu

Контроллер - SCL-10Avp

Насос - LC-20AD

Дегазатор - DGU-20A 5r

Автоматический пробоотборник - SIL-10AF

Колоночный термостат - CTO-20AC

УФ-детектор - SPD-20AV

Рефрактометрический детектор - RID-10A

Условия работы ВЭЖХ:

Колонна: Bio-Rad Aminex HPX-87H (300 мм x 7,8 мм)

Расход: 0,6 мл/мин

Колоночный термостат 30 °C

Объем вводимой пробы: 10 мкл

УФ-детектор: при длине волны 320 нм

Рефрактометрический детектор: режим - A; диапазон - 100

Время хроматографирования: 66 минут

Подвижная фаза: 5 мМ серной кислоты в воде

Стандартные растворы, содержащие глюкозу, сорбит, этиленгликоль (ЭГ), 1,2-пропиленгликоль (ПГ), 1,2-бутандиол (12BDO), глицерин, эритрит, треит, ксилит и т. д., получали с использованием воды в качестве растворителя при различных концентрациях. Эти растворы анализировали для создания калибровочных кривых ВЭЖХ. Образцы анализировали с использованием дополнительного разбавления или без него, а калибровочные коэффициенты применяли для расчета концентраций различных продуктов, присутствующих в экспериментальных образцах.

Пример 1 (являющийся предметом предлагаемого изобретения): Получение гликолей из крахмала с использованием никелевого катализатора Ренея и катализатора на основе мета-вольфрамата натрия (NaMT) в смеси растворителей вода-метанол

В данном примере 27,95 г образца WR Grace Raney-nickel 2800 добавляли в автоклав (реактор 100) в виде суспензии в 500 мл воды. Контроль уровня автоклава устанавливали для удержания 500 мл аккумулированного объема жидкости в реакторе. Обеспечивали непрерывный поток водорода, а давление в реакторе контролировали в диапазоне 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Катализатор промывали деионизированной водой со скоростью 5 мл в минуту до тех пор, пока рН выходного потока реактора не становился нейтральным. Затем катализатор активировали путем увеличения температуры до 100 °С и выдерживали при этой температуре в течение ночи.

Приготовление образца промытого водой крахмала: Использовали процедуру периодической промывки, в которой 750 г кукурузного крахмала Kingsford-Knorr смешивали с 7,5 кг деионизированной воды в пластиковом контейнере объемом 2 галлона (7,6 л). Полученную суспензию встряхивали в течение минимум двух часов, а затем фильтровали под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги. Осадок на фильтре оставляли на воздухе в течение ночи, переносили на пластиковый лоток, расположенный внутри вытяжного колпака, а затем измельчали до порошка. Порошок оставляли для дальнейшей сушки в условиях нормальной лабораторной влажности и затем переносили в герметичный контейнер для хранения. Сухую массу крахмала определяли путем высушивания небольшого образца в вакуумной печи при температуре 50-60 °С до тех пор, пока последовательные взвешивания не показывали отсутствие потери веса.

Суспензию промытого водой кукурузного крахмала Kingsford-Knorr получали в смеси растворителей, содержащей метанол и воду в массовом соотношении 50:50 с концентрацией крахмала 10,28 мас.% в пересчете на сухую массу. Суспензию добавляли в питающую емкость, снабженную смесителем для поддержания равномерной концентрации суспензии. Суспензию закачивали в реактор 100 с использованием специально разработанного насоса прямого вытеснения, который подходит для подачи суспензии. Готовили 2,00 мас.% раствор мета-вольфрамата натрия, ретроальдольного катализатора, в воде и загружали в другую питающую емкость. Раствор закачивали в реактор 100 с использованием насоса ВЭЖХ.

Для реактора использовали следующие условия эксперимента: комбинированная суспензия плюс скорость подачи жидкости в диапазоне 320-355 г/ч, температура реакции 230 °С, давление 1500 фунт/кв. дюйм (10,3 МПа), скорость потока водорода 25 стандартных литров в час и перемешивание со скоростью 1500 об/мин. Условия эксперимента дополнительно приведены в таблице 1. Образцы потока продукта, взятые с линии (9), анализировали с помощью рН-зонда и ВЭЖХ для определения рН и концентраций различных продуктов. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

В конце выполнения твердые частицы, присутствующие в реакторе 100, извлекали в виде суспензии в воде, а суспензию разделяли на фракцию никелевого катализатора Ренея и фракцию, состоящую из оксидов вольфрама. Фракцию никелевого катализатора Ренея фильтровали, промывали водой и сушили на воздухе с получением 33,71 г пассивированного образца отработанного никелевого катализатора Ренея.

Выход определяется как масса извлеченного продукта, деленная на массу глюкозы и умноженная на 100%. С учетом массы крахмала, выход определяется как масса извлеченного продукта, деленная на массу крахмала и умноженная на 90%. Среднее значение выхода МЭГ составляет 34,9% мас./мас., а среднее значение общего количества гликолей (МЭГ, МПГ и 1,2-BDO вместе) составляет 39,6% мас./мас. Для большей части времени хроматографирования эти выходы почти постоянны без значительного снижения выхода со временем.

*сахара C4 включают эритрит и треит; изосорб.=изосорбид, ГА=гидроксиацетон; 1,2-BDO=1,2-бутандиол

Пример 2 (сравнительный): Получение гликолей из крахмала с использованием никелевого катализатора Ренея и катализатора на основе мета-вольфрамата натрия (NaMT) в водном растворителе.

В данном примере 29,63 г образца WR Grace Raney-nickel 2800 добавляли в автоклав (реактор 100) в виде суспензии в 500 мл воды. Контроль уровня автоклава устанавливали для удержания 500 мл аккумулированного объема жидкости в реакторе. Обеспечивали непрерывный поток водорода, а давление в реакторе контролировали в диапазоне 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Катализатор промывали деионизированной водой со скоростью 5 мл в минуту до тех пор, пока рН выходного потока реактора не становился нейтральным. Затем катализатор активировали путем увеличения температуры до 100 °С и выдерживали при этой температуре в течение ночи.

Суспензию промытого водой кукурузного крахмала Kingsford-Knorr готовили в деионизированной воде с концентрацией крахмала 10,94 мас.% в пересчете на сухую массу. Суспензию добавляли в питающую емкость, снабженную смесителем для поддержания равномерной концентрации суспензии. Суспензию закачивали в реактор 100 с использованием специально разработанного насоса прямого вытеснения, который подходит для подачи суспензии. Готовили 2,00 мас.% раствор мета-вольфрамата натрия, ретроальдольного катализатора, в воде и загружали в другую питающую емкость. Раствор закачивали в реактор 100 с использованием насоса ВЭЖХ.

Для реактора 100 использовали следующие условия эксперимента: комбинированная суспензия плюс скорость подачи жидкости в диапазоне 397 г/ч в течение первых 52 часов и 154 г/ч в течение последних 27 часов, температура реакции 230 °С, давление 1500 фунт/кв. дюйм (10,3 МПа), скорость потока водорода 25 стандартных литров в час и перемешивание со скоростью 1250 или 1700 об/мин. Условия эксперимента дополнительно приведены в таблице 3. Образцы потока продукта, взятые с линии (9), анализировали с помощью рН-зонда и ВЭЖХ для определения рН и концентраций различных продуктов. Результаты эксперимента приведены в таблице 4.

В конце выполнения твердые частицы, присутствующие в реакторе 100, извлекали в виде суспензии в воде, а суспензию разделяли на фракцию никелевого катализатора Ренея и фракцию, состоящую из оксидов вольфрама. Фракцию никелевого катализатора Ренея фильтровали, промывали водой и сушили на воздухе с получением 33,0 г пассивированного образца отработанного никелевого катализатора Ренея.

Таблица 3

	Условия в автоклаве			Скорость подачи [г/мин]		Конц в смеси Rxn, мас.%
Время хроматографирования (ч)	Темпер. (° C)	Давление (фунт/кв. дюйм)	Об/мин	Конц. крахмала	NaMt	Крахмал	NaMT	pH
4,5	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,1
5,5	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,1
20,8	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,1
23,0	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,1
26,7	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,1
29,0	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,2
44,7	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,2
46,9	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,3
49,5	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,6
52,5	230	1500	1250	5,67	0,95	9,37	0,2870	3,3
54,8	230	1500	1700	2,07	0,49	9,32	0,3828	3,3
56,2	230	1500	1700	2,07	0,49	9,32	0,3828	3,3
71,1	230	1500	1700	2,07	0,49	9,32	0,3828	3,2
75,4	230	1500	1700	2,07	0,49	9,32	0,3828	3,1
79,4	230	1500	1700	2,07	0,49	9,32	0,3828	3,1

Среднее значение выхода МЭГ составляет 29,3%, а среднее значение общего количества гликолей (МЭГ, МПГ и 1,2-BDO вместе) составляет 34,6%. Существенная дезактивация катализатора очевидна, так как выход гликоля низкий, а выходы соответствующих промежуточных продуктов гидроксилкетона выше.

Пример 3: Анализ отработанного катализатора

Образец отработанного никелевого катализатора Ренея, извлеченный в примере 1, экстрагировали метанольным растворителем в экстракторе Сокслета, а раствор метанола выпаривали с получением углеродистого остатка. Количество остатка составляло 0,4 мас.% от восстановленного катализатора, что указывает на относительно чистый катализатор по отношению к загрязнению продуктами разложения крахмала.

Пример 4 (сравнительный): Анализ отработанного катализатора

Образец отработанного никелевого катализатора Ренея, извлеченный в примере 2, экстрагировали метанольным растворителем в экстракторе Сокслета, а раствор метанола выпаривали с получением углеродистого остатка. Количество остатка составляло 16,2 мас.% от восстановленного катализатора, что указывает на катализатор, который сильно загрязнен продуктами разложения крахмала.

Примеры наглядно демонстрируют, что использование спиртового растворителя в реакционной среде имеет такие преимущества: 1) более высокие средние значения выхода гликолей, 2) более продолжительное время хроматографирования до того, как катализатор деактивируется из-за загрязнения тяжелыми погонами, получаемыми в реакции, и 3) отсутствие загрязнения углеродистыми материалами, что облегчает регенерацию катализатора.

Claims

1. Способ получения гликолей, включающий:

контактирование сахаридсодержащего сырья с водородом в присутствии каталитического состава и растворителя,

при этом растворитель содержит воду и по меньшей мере 25 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов, выбранных из спирта C1-C6, полиспирта C1-C6 и их комбинаций, и

при этом каталитический состав содержит по меньшей мере два активных каталитических компонента, указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10 или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования и, в качестве второго активного каталитического компонента, один или большее количество материалов, выбранных из списка, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфрамовых соединений, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединений метавольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединений паравольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена и их комбинаций,

при этом указанный первый активный каталитический компонент находится на твердом носителе, а указанный второй активный каталитический компонент находится в растворе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель содержит от 25 до 75 мас.%, от общей массы растворителя, одного или большего количества спиртов.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сахаридсодержащее сырье содержит один или большее количество сахаридов, выбранных из глюкозы, сахарозы и крахмала.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что растворитель содержит один или большее количество спиртов С1-С6, выбранных из метанола, этанола, 1-пропанола и изопропанола.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что растворитель содержит один или большее количество полиспиртов С1-С6, выбранных из глицерина, эритрита, треита и сорбита.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что гликоли содержат моноэтиленгликоли и монопропиленгликоли.