DE102019113135A1

DE102019113135A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycolen aus Zuckern und Zuckeralkoholen

Info

Publication number: DE102019113135A1
Application number: DE102019113135.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Kleiber; Christoph Glotzbach; Thomas Turek; Carina Heisig; Regina Palkovits; Anna Katherina Beine; Peter Hausoul
Original assignee: ThyssenKrupp AG; Technische Universitaet Clausthal; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; Technische Universitaet Clausthal; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-11-19
Also published as: WO2020234237A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kontinuierliche Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, bei denen in einem ersten Schritt Zucker oder Zuckeralkohole in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und wobei feste und gelöste Base in einem zweiten Schritt aus der Reaktionsmischung abfiltriert wird. Durch die Verwendung von teilweise gelöster Base wird einerseits sichergestellt, dass bei der Umsetzung gewünschte Polyole/Glycole mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität gebildet werden und andererseits, dass Base und Salze nicht in nachfolgende Aufreinigungsstufen gelangen, deren Effizienz durch die Salze und Basen vermindert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Vorrichtungen zur Implementierung solcher Verfahren und die Verwendung einer Nanofiltration zur Abtrennung fester und gelöster Bestandteile der Base aus der die Polyole/Glycole enthaltenden Reaktionsmischung bei kontinuierlicher Verfahrensführung

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und insbesondere kontinuierliche Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, bei denen in einem ersten Schritt Zucker oder Zuckeralkohole in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und wobei feste Base in einem zweiten Schritt aus der Reaktionsmischung abfiltriert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Vorrichtungen zur Implementierung solcher Verfahren und die Verwendung einer Nanofiltration zur Abtrennung von festen und gelösten Bestandteile der Base aus einer Polyole/Glycole enthaltenden Reaktionsmischung bei kontinuierlicher Verfahrensführung.
Stand der Technik
Die Herstellung von Basis- und Feinchemikalien sowie die Gewinnung von Energie aus Erdöl, Kohle und Erdgas ist Stand der Technik. Diese Kohlenstoffquellen sind jedoch oftmals schwer zugänglich und nicht erneuerbar und ihre Gewinnung und Verarbeitung ist energieintensiv und produziert in erheblichen Mengen Treibhausgase.
Eine nachhaltige und kohlenstoffneutrale Alternative zu Rohstoffen wie Erdöl, Kohle und Erdgas bildet die Verwendung von Biomasse. Hierzu kann pflanzliche Biomasse mittels Fermentation oder anderer Verfahren aufgeschlossen werden. Zur Wertschöpfung aus den Bestandteilen der Biomasse ist eine weitere Aufarbeitung der Spaltprodukte nötig. Die chemische Umwandlung biobasierter Zucker und Zuckeralkohole zu Glycolen ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im klassischen Verfahren erfolgt die Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylen, welches zu Ethylenoxid umgesetzt und dann zu Ethylenglycol hydratisiert wird. Propylenglycol wird analog herkömmlicherweise durch Hydratisierung von Propylenoxid hergestellt.
Die Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Glykolen wie Ethylen- oder Propylenglycol ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in der WO 03/035593 A1 ein Verfahren zur Umsetzung von C5-Zuckern und Zuckeralkoholen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von mehr als 120°C, basischem pH-Wert und in Gegenwart eines Rhenium-haltigen Katalysators, der außerdem Nickel enthält, beschrieben. Dabei tritt sowohl eine Hydrogenolyse von C-C-Bindungen als auch von CO-Bindungen auf, so dass die C5-Zucker und Zuckeralkohole gespalten werden und über Zwischenstufen als Produkt Propylenglycol (CH₃-CHOH-CH₂OH) entsteht. Als alternative metallische Katalysatoren werden in der WO 03/035593 A1 Ru, Pt, Pd, Ir und Rh erwähnt.
Als Nebenprodukte in der Hydrogenolyse zu Ethylenglycol und Propylenglycol treten Glycerin und Milchsäure auf. Die Herausforderung bei dem vorgenannten Verfahren besteht daher darin, die Milchsäurebildung zu unterdrücken und die Glykolselektivität zu optimieren.
J. Sun H. Liu beschreiben in Green Chemistry 2011, 13(1), S. 135-142 Die selektive reduktive Spaltung von Xylitol aus Biomasse, wobei das Xylitol in Anwesenheit von Ru-basierten Katalysatoren bei einem H₂-Druck von 0-10 MPa und Temperaturen von 160 bis 240°C zu Ethylenglycol und Propylenglycol umgesetzt wird. Als Base werden in diesen Untersuchungen Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und CaCO₃ verwendet.
Die WO 2018/166566 A1 beschreibt Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen in Gegenwart eines Metallenthaltenden Katalysators auf einem Stickstoff-dotierten Kohlenstoff-Träger. Solche Träger sollen gegenüber vergleichbaren Trägern, die nur Kohlenstoff enthalten, eine bessere Produktselektivität aufweisen, was durch Batch-Versuche nachgewiesen wurde.
Für eine großtechnische Nutzung sind Batch-Verfahren, wie sie in der WO 2018/166566 A1 verwendet werden, ungünstig, weil sich diese nur mit erheblichen apparativem Aufwand in kontinuierliche Prozesse integrieren lassen.
Als Lösung hierfür wird in der WO 03/035593 A1 ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Rieselbettreaktors vorgeschlagen. Probleme bei dem in der WO 03/035593 A1 beschriebenen Verfahren bereitet jedoch die Verwendung von Mineralbasen, die in der Reaktionsmischung verhältnismäßig gut löslich sind und die bei der weiteren Aufbereitung der hergestellten Glycole zur Problemen führen.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, dass kontinuierlich betrieben werden kann und dabei die genannten Probleme mit den in der WO 03/035593 A1 verwendeten Basen vermeidet.
Gelöst wird dieses Problem erfindungsgemäß durch das durch Anspruch 1 angegebene Verfahren, wobei besonders günstige Ausführungsformen dieses Verfahrens in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben sind. Weiterhin wird dieses Problem durch die in Anspruch 15 angegebene Vorrichtung und die in Anspruch 16 angegebenen Verwendung gelöst.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demzufolge eine kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, dass die Schritte

(i) Umsetzen von Zuckern oder Zuckeralkoholen in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und
(ii) Abfiltrieren von fester Base aus der in (i) generierten Reaktionsmischung umfasst.

Die Angabe „Glycol“ bezeichnet gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch Diole, während mit „Polyol“ auch höherwertige Alkohole bezeichnet werden.
Durch die Verwendung von teilweise gelöster Base, die in Schritt (ii) abfiltriert wird, wird einerseits sichergestellt, dass bei der Umsetzung gewünschte Polyole/Glycole in hoher Selektivität gebildet werden und andererseits, dass Base und Salze nicht in nachfolgende Aufreinigungsstufen gelangen, deren Effizienz durch die Salze und Basen vermindert wird. Die speziellen im Nachfolgenden erläuterten Verfahren zum Abfiltrieren von fester Base haben zudem den Vorteil, dass sie sich problemlos in kontinuierlicher Herstellungsprozesse integrieren lassen.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Zucker ausgegangen, liegt ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker in an sich bekannter Weise zu den Zuckeralkoholen hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem Katalysator die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole, die bei der Hydrierung der Zucker entstehen, zu den Glycolen stattfindet. Dabei ist es generell auch möglich, beide genannten Umsetzungsprozesse in nur einem Schritt zu vollziehen, oder in einer Reaktionssequenz in einem Reaktor, so dass die Zucker direkt zu den Polyolen umgesetzt werden. Bei dieser Variante sind die Ausbeuten schlechter, da verschiedene konkurrierende Reaktionsmechanismen gleichzeitig ablaufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt so ausgestaltet, dass als Ausgangsmaterial für die Umsetzung in Schritt (i) ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol und/oder Glycerin in das Verfahren einbezogen wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Zucker“ demzufolge auch den „C3-Zucker“ Glycerinaldehyd, dessen entsprechender Zuckeralkohol Glycerin ist. Gemäß den vorstehenden Erläuterungen werden C6- und C5-Zucker hierzu vor der Umsetzung gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt für die Hydrierung mit anschließender Hydrogenolyse folgender Zucker und der dabei entstehenden Zuckeralkohole, sowie Gemische der genannten Zucker und Zuckeralkohole in Betracht:

C5-Zucker, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
- Ribose, Arabinose, Xylose;
C5-Zuckeralkohole, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen: Ribitol, Arabitol, Xylitol;
C6- und andere Zucker sowie -Zuckeralkohole, beispielsweise:
- Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Fructose, Erythrose, Threose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythritol, Threitol, Glycerin.

Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckern entstehen die nachfolgend genannten Produkte: Xylitol, Ribitol, Arabitol. Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckeralkoholen entstehen die nachfolgend genannten Spaltprodukte: Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Milchsäure, Glycolsäure sowie bei bestimmten Reaktionsbedingungen auch Erythritol, und Anhydroxylitol.
Die erwähnten Zucker sind beispielsweise durch Hydrolyse aus Hemicellulose, die ein kostengünstiges Nebenprodukt der Cellulose- und Papierherstellung darstellt, zugänglich.
Für die Umsetzung der Zucker und Zuckeralkohole ist eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Zuckeralkoholen in der Reaktionsmischung zweckmäßig. Als günstig in die Umsetzung einzubeziehendes Ausgangsmaterial (Feedstrom) kann eine wässrige Lösung mit einem Zuckeralkoholanteil, und insbesondere einem Xylitolanteil, von 10 bis 40 Gew.-%, und bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% angegeben werden.
Weitere geeignete Rahmenbedingungen für die Umsetzung in Schritt (i) ist ein H₂-Partialdruck im Bereich von 10 bis 100 bar, bevorzugt 30 bis 90 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar, sowie alternativ oder kumulativ eine Temperatur von 100-200°C, bevorzugt 150-190°C und besonders bevorzugt 170-190°C. Die vorgenannten Wasserstoffpartialdrücke haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei einer Verwendung niedrigerer Drücke die Entstehung von Nebenprodukten begünstigt und eine Carbonylbildung ermöglicht wird. Bei einer Umsetzung bei Wasserstoffdrücken oberhalb des genannten Bereichs, ist die Reaktion zum einen industriell schwer umzusetzen und zum anderen wird die Umsetzung des Edukts deutlich verlangsamt.
Der Edelmetallkatalysator liegt zweckmäßig als Edelmetallkatalysator auf einem geeigneten Träger vor, der aus der Gruppe umfassend TiO₂, Al₂O₃, Aktivkohle, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂ und ZnO ausgewählt sein kann. Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber Träger, wie sie in der WO 2018/166566 A1 oder der Anmeldung DE 10 2018 215 394.9 beschrieben sind, d.h. heteroatomdotierte Katalysatorträger. Als Basismaterial solcher Träger kommen die vorstehend genannten Trägermaterialien in Betracht, die jedoch mit Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Bor oder einem Gemisch hiervon, dotiert sind. Die Herstellung solcher Träger ist beispielsweise mittels geeigneter Vorgängermaterialien möglich, wie das nachträgliche Aufbringen der Dotierungsmittel auf einen Kohlenstoffträger mittels reduktiver Verfahren oder durch Carbonisierung von entsprechenden heteroatomhaltigen Vorläufern, wie Polymeren, ermöglichen. Verfahren zur Herstellung solcher heteroatomdotierten Katalysatorträger sind u.a. auch in der genannten WO 2018/166566 A1 und in der Anmeldung DE 10 2018 215 394.9 beschrieben.
Als besonders geeigneter Träger gilt im Rahmen der vorliegenden ein Kohlenstoffträger, insbesondere Aktivkohle, und besonders bevorzugt ein heteroatomdotierter Kohlenstoffträger.
Als Edelmetall, das im Edelmetallkatalysator enthalten ist, kann insbesondere eines oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, Au, Cu, Fe und Co verwendet werden, von denen Ru, Pt, Ni, Cu und Pd bevorzugt und Ru meist bevorzugt ist.
Wird als Träger ein nicht-heteroatomdotierter Kohlenstoffträger verwendet, so liegt das Edelmetall meist bevorzugt in Form von Pt vor. Bei einem heteroatomdotierten Kohlenstoffträger gilt hingegen Ru als meist bevorzugtes Edelmetall.
Bezüglich der Base unterliegt das Verfahren der vorliegenden Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen, mit der Maßgabe, dass die Base unter Normalbedingungen (1,013 bar; 20°C) in der Reaktionsmischung nicht zu einem substanziellen Anteil löslich sein sollte. Mit „substanzieller Anteil“ wird hierin eine Löslichkeit von möglichst nicht mehr als 5 g/L, bevorzugt nicht mehr als 2 g/L und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/L bezeichnet, wobei die Reaktionsmischung bei Normalbedingungen (1,013 bar; 20°C) den Bezugspunkt für die Löslichkeit bildet. Geeignet als Base ist damit grundsätzlich jede organische oder anorganische Base, wobei anorganische Basen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte anorganische Basen sind Alkalihydoxide oder Erdalkalihydroxide, insbesondere in Form von NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, oder Ba(OH)₂, von denen die Erdalkalihydroxide aus Gründen der Löslichkeit und Ca(OH)₂ aus Kosten und toxikologischen Gründen besonders bevorzugt ist. Ca(OH)₂ kann besonders zweckmäßig als übersättigte wässrige Lösung oder Kalkmilch eingesetzt werden. Ebenfalls können Gemische von Basen, wie z.B. den vorgenannten, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren im Schritt (i) wird zweckmäßig bei einem pH-Wert im Bereich von 8 -14 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 durchgeführt, da in diesen pH-Bereichen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität für die Bildung von Propylenglycol vorliegt. Da bei der Reaktion Milchsäure als Nebenprodukt gebildet werden kann, aus der sich mit der Base ein Salz bildet, kann es erforderlich sein, den pH-Wert im Laufe des Verfahrens durch Zugabe von zusätzlicher Base nachzujustieren.
Wie vorstehend bereits erwähnt, liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn von einem Zucker ausgegangen wird, ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt die Spaltung/Hydrierung der Zuckeralkohole zu den gewünschten Endprodukten stattfindet. Demzufolge werden, wenn Zucker als Ausgangsmaterial verwendet werden, diese Zucker vor dem Einbeziehen in Schritt (i) bevorzugt einem Schritt des Vorbehandelns zur Reduktion/Hydrierung der Zucker zu Zuckeralkoholen mit Wasserstoff unterzogen. Wird in einem solchen Verfahren ein Zuckeralkohol, wie Glycerin, im Gemisch mit Zuckern als Ausgangsmaterial verwendet, so durchläuft dieser Zuckeralkohol die erste Stufe des zweistufigen Prozesses in der Regel unverändert.
Wird als Ausgangsprodukt für die Zucker Hemicellulose verwendet, so kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig einen der Reduktion/Hydrierung der Zucker vorausgehenden Schritt der Hydrolyse der Hemicellulose zu den Zuckern umfassen, beispielsweise mittels saurer oder enzymatischer Hydrolyse. Alternativ kann die Hydrolyse und die Reduktion/Hydrierung auch in einem einstufigen Prozess durchgeführt werden, z.B. durch Reduktion/Hydrierung unter sauren Bedingungen, was aufgrund der einfacheren Verfahrensführung im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff wird besonders zweckmäßig eine wässrige Lösung mit einem Zuckeranteil, und bevorzugt einem Xyloseanteil, von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% als Ausgangsmaterial verwendet.
Als Katalysator für die Reduktion der Zucker mit Wasserstoff werden übliche, für diesen Zweck geeignete Katalysatoren verwendet, wobei ein Edelmetallkatalysator als bevorzugt und Katalysatoren in Form von Pt/C, Ru/C oder Ru auf heteroatomdotierter Aktivkohle als besonders bevorzugt angegeben werden können. Die Reduktion wird bevorzugt bei einem H₂-Partialdruck von 10 bis 100 bar, insbesondere 10 bis 80 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar durchgeführt. Die Angabe „/C“ bezeichnet dabei Kohle und insbesondere Aktivkohle, die nicht modifiziert ist.
Falls erforderlich kann nach der Reaktion, in der die Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert wurden, und vor der Umsetzung gemäß Schritt (i), ein Aufkonzentrieren der Reaktionsmischung, z.B. um Wasser zu entziehen, durchgeführt werden.
Für das Abfiltrieren in Schritt (ii) ist es bevorzugt, wenn die über die Fitration zurückgehaltene Masse mindestens anteilsmäßig flüssige Bestandteile enthält. Eine solche Verfahrensführung hat den Vorteil, dass die zurückgehaltene Base mit den flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zurückgeführt werden kann, in dem die Umsetzung der Zuckeralkohole gemäß Schritt (i) stattfindet.
Das Abfiltrieren der festen Base wird im Kontext der vorliegenden Erfindung zweckmäßig realisiert, indem die Reaktionsmischung einer Nanofiltration unterzogen wird, bei der ein wesentlicher Anteil der Reaktionsprodukte (d.h. mindestens 80 Gew-% und bevorzugt mindestens 90 Gew-%) die Membran passiert, während der Großteil der festen Base zurückgehalten und mit ebenfalls zurückgehaltenen flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zur Umsetzung in Schritt (i) zurückgeleitet werden kann. Alternativ kann die feste Base jedoch auch über eine Feststofffiltration (Mikrofiltration oder Ultrafiltration) abgetrennt und dann zweckmäßig ebenfalls mit zurückgehaltenen flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zur Umsetzung in Schritt (i) zurückgeleitet werden. In beiden Fällen lässt sich die Abtrennung verhältnismäßig einfach in einen kontinuierlichen Prozess integrieren, ohne dass es erforderlich ist, große Mengen an Base einzusetzen, was ohne die Rückführung der Fall wäre.
Bei der vorstehend erwähnten Nanofiltration ist es bevorzugt, wenn die Nanofiltration unter Verwendung einer Membran mit einer Trenngrenze im Bereich von etwa 1 nm erfolgt. Mit einer solchen Trenngrenze lässt sich sicherstellen, dass in der Reaktionsmischung nicht gelöste und gelöste zweiwertige Salze sowie Salze der einwertigen Anionen z.B. der Milch- und der Glycolsäure im Retentat der Filtration verbleiben und in den Reaktionsraum zurückgeführt werden können. In der Reaktionsmischung enthaltene Base kann somit im Wesentlichen vollständig in die Reaktion zurückgeführt werden, so dass ein Zusatz von Base in das Verfahren auf das Notwendige (d.h. vor allem das Ausgleichen des pH-Werts in Folge der Bildung von Milch- oder anderen Säuren als Nebenprodukt) beschränkt werden kann und die Base nicht im nachfolgenden Trennprozess als Salz ausfällt. Abhängig vom Ausmaß der Bildung von Säure in der Reaktionsmischung kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Retentats aus dem Reaktionskreislauf zu entfernen und durch frisch zugegebene reine Base zu ersetzen. Weil auch Salze von Nebenproduktsäuren wie Milch- oder Glycolsäure in der Nanofiltration zurückgehalten werden, kann zudem die Rückbildung der Säuren zur protonierten Form unterbunden werden, womit weitere Trennschritte und mögliche unerwünschte Nebenreaktionen bei der Trennung vermieden werden. Außerdem wird das später zwangsläufig erfolgende Ausfallen des Feststoffs durch das Entfernen des Wassers verhindert.
Bei der vorstehend erwähnten Feststofffiltration ist es zweckmäßig, wenn das Abfiltrieren über ein zweistufiges Verfahren erfolgt, bei dem die Reaktionsmischung in einer ersten Stufe einer Feststofffiltration und einer zweiten Stufe des Abtrennens von Wasser, insbesondere durch Verdampfen, und des Auskristallisierens von noch gelösten Calciumsalzen unterzogen wird. Bei der Feststofffiltration wird das Filtermaterial bevorzugt so ausgewählt, dass Partikel mit einer minimalen Partikelgröße von 0,1 µm zurückgehalten werden.
Bei der Feststofffiltration wird im Gegensatz zur Nanofiltration nur die nicht gelöste Base zurückgehalten, die dann bevorzugt in die Reaktion aus Schritt (i) zurückgeführt wird, während in der Reaktionsmischung gelöste Salze der Base oder von Nebenproduktsäuren im Produktstrom verbleiben. Daher werden in diesem Fall in einer zweiten Stufe die noch in der Reaktionsmischung enthaltenen Salze durch Abtrennens von Wasser durch Verdampfen auskristallisiert. Die so erhaltenen kristallisierten Salze können anschließend aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, z.B. durch Filtration. In diesem Filtrat enthaltene Säuresalze können anschließend als eigenständige Produkte verwendet oder durch Zusatz einer stärkeren Säure, wie z.B. Schwefelsäure, in die protonierte Säure umgewandelt werden. Über eine solche Umwandlung erhaltene Milchsäure kann dann z.B. durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Propylenglycol umgewandelt werden, wie es in der WO 03/35593 A1 beschrieben ist.
Das über das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren hergestellte Polyol/Glycol-Produkt ist bevorzugt ein Gemisch aus Ethylen- und Propylenglycol.
Ein solches Gemisch wird bevorzugt zunächst destillativ weiter aufgereinigt, um reines Ethylenglycol und Propylenglycol zu erhalten. Eine solche destillative Aufreinigung erfolgt zweckmäßig zunächst über eine dreistufige Eindampfung mit Propylenglycol/Ethylenglycol Rückabsorption, um den Wasseranteil des Produktgemischs signifikant zu reduzieren, und anschließend über eine übliche Leicht- und Schwersiederentfernung, bei der Restwasser sowie Glycerin und andere längerkettige Polyole von Ethylenglycol und Propylenglycol abgetrennt werden.
Die finale Trennung von Ethylenglycol und Propylenglycol erfolgt daran anschließend bevorzugt unter Einbezug eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs. Der Zusatzstoff sollte möglichst preiswert, ungiftig und von den anderen Stoffen leicht abtrennbar sein; als besonders geeigneter Zusatzstoff kann z.B. Toluol angegeben werden.
Die finale Trennung erfolgt weiterhin bevorzugt über eine Einheit aus drei Destillationskolonnen, wobei in der ersten Destillationskolonne die Trennbedingungen so eingestellt werden, dass Propylenglycol als Leichtsieder im Kopf der Kolone abgezogen werden kann und im Sumpf dieser Kolonne ein stark mit Propylenglycol verunreinigtes Ethylenglycol anfällt. In einer zweiten Kolonne wird zu diesem Sumpfprodukt der unpolare, selektive Zusatzstoff zugegeben, der das Überführen von restlichem Propylenglycol in das Kopfprodukt der zweiten Kolonne erleichtert. Auf dieser Weise wird als Sumpfprodukt in der zweiten Kolonne reines Ethylenglycol erhalten. Das Kopfprodukt der zweiten Kolonne, dass Ethylenglycol und Propylenglycol, sowie den unpolaren, selektiven Zusatzstoff enthält, kann anschließend in eine dritte Kolonne überführt werden, in der der wesentliche Anteil (d.h. mehr als 90 Gew.-%) des Ethylenglycols und Propylenglycols als Sumpfprodukt, und nahezu reiner unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird. Das in der dritten Kolonne anfallende Gemisch kann dann der ersten Kolonne, und der unpolare, selektive Zusatzstoff der zweiten Kolonne wieder zugeführt werden.
Bei der vorstehend erläuterten Trennung in der dritten Kolonne ist sicherzustellen, dass das im Sumpf erhaltene Gemisch von Ethylenglycol und Propylenglycol frei von Resten des unpolaren, selektiven Zusatzstoffs ist. Hierzu kann es zweckmäßig sein, wenn die dritte Kolonne bei einem verglichen mit der zweiten Kolonne leicht erhöhten Druck und ohne Rücklauf betrieben wird. Dies hat, bei Rückleitung des im Kopfprodukt der dritten Kolonne gewonnenen unpolaren, selektiven Zusatzstoffs, den Vorteil, dass das dampfförmige Kopfprodukt auch als Heizmittel für die zweite Kolonne verwendet werden kann.
Die gemäß einer solchen Trennung erhaltenen reinen Produkte Ethylenglycol und Propylenglycol können abschließend gemäß gängigen Verfahren, wie durch Führen über ein Aktivkohlebett, noch entfärbt werden, wenn dies für die weitere Verwendung des Ethylen- und Propylenglycols erforderlich ist.
Die Vorstehenden zum Aufreinigung erläuterten Maßnahmen sind bevorzugt Bestandteile des Verfahrens, die nach den Schritten (i) und (ii) in das Verfahren implementiert werden können. Offenbart wir eine solche Aufreinigung ab einer dreistufigen Eindampfung mit Propylenglycol/Ethylenglycol Rückabsorption oder eine Trennung von Propylenglycol und Ethylenglycol über eine Einheit aus drei Destillationskolonnen, jedoch hierin auch als solches, d.h. ohne dass einer solchen Aufreinigung/Trennung ein Verfahren mit den Schritten (i) und (ii) vorgeschaltet sein muss. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung damit auch ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Ethylenglycol und Propylenglycol, wobei in einer ersten Destillationsstufe reines Propylenglycol und verunreinigtes Ethylenglycol generiert wird, und in einer zweiten Stufe aus dem verunreinigte Ethylenglycol unter Zusatz eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs reines Ethylenglycol erzeugt wird, wobei Ethylenglycol als Sumpfprodukt und verunreinigter unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird. Unter „rein“ wird dabei ein Produkt mit einer Reinheit von bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% verstanden, während „verunreinigt“ eine Reinheit von weniger als 99 Gew.-% angibt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, die mindestens

(i) einen Reaktor 4 mit Zuleitungen für Zuckeralkohole 5a/5b, Wasserstoff 6 und Base 7 und
(ii) fließfähig verbunden und in Strömungsrichtung diesem nachgeschaltet eine Filtrationsvorrichtung 10, 11 umfasst. Die Filtrationsvorrichtung liegt bevorzugt in Form einer Nanofiltrationsvorrichtung 10 vor, kann aber auch als reine Feststofffiltrationsvorrichtung 11 vorliegen. Die Zuleitungen 5a/5b können gleichzeitig vorliegen, es kann aber auch nur eine Zuleitung 5a oder 5b vorhanden sein.

Unter „fließfähig verbunden“ ist im Kontext der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass zwischen den beiden Bezugseinheiten eine Leitung vorhanden ist, über die Flüssigkeit von einer in die andere Bezugseinheit gelangen kann. Dies schließt jedoch nicht aus, dass zwischen den Bezugseinheiten noch weitere Vorrichtungen/Einheiten vorhanden sind.
Unter „in Strömungsrichtung nachgeschaltet“ ist im Kontext der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Einheit, die in Strömungsrichtung nachgeschaltet ist, bei bestimmungsgemäßem Betrieb von einem in die Vorrichtung eingespeisten Rohstoff zu einem späteren Zeitpunkt passiert wird, als die Einheit, auf die sich die in Strömungsrichtung nachgeschaltete Einheit bezieht. Die Strömungsrichtung wird bei einer gegebenen Vorrichtung in der Regel durch die Anordnung von Pumpen und Ventilen vorgegeben. „in Strömungsrichtung vorgeschaltet“ hat die umgekehrte Bedeutung.
Der Reaktor 4 enthält bevorzugt einen Edelmetallkatalysator, und besonders bevorzugt einen Edelmetallkatalysator, wie er vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben ist. Weiterhin enthält der Reaktor 4 zweckmäßig zumindest anteilsmäßig Zuckeralkohole und/oder Polyole/Glycole und eine Base, bevorzugt in einer Menge, dass die Base bei Standardbedingungen (1,013 bar, 20°C) in der Reaktionsmischung mindestens anteilsmäßig als Feststoff vorliegt.
Als Reaktortyp kommen unter anderem eine kontinuierliche Rührkesselkaskade, ein Strömungsrohrreaktor, ein Jet-Loop- bzw. Schlaufenreaktor und ein Monolithreaktor in Betracht, wobei Reaktoren, in denen der Katalysator als Suspension eingesetzt werden kann (Rührkessel, Rührkesselkaskade, Schlaufenreaktoren), bevorzugt sind.
Die beschriebene Vorrichtung ist bevorzugt derart weiter ausgestaltet, dass die Filtrationsvorrichtung eine Überleitung 9a/9b aufweist, mit der in der Filtrationsvorrichtung zurückgehaltene Base in den Reaktor 4 mit den Zuleitungen für Zuckeralkohole 5a/5b, Wasserstoff 6 und Base 7 zurückgeleitet werden kann.
Die beschriebene Vorrichtung ist weiterhin bevorzugt derart weiter ausgestaltet, dass sie einen weiteren Reaktor 2 aufweist, der fließfähig mit dem Reaktor 4 verbunden und diesem in Strömungsrichtung vorgeschaltet ist. Zwischen den Reaktoren ist zweckmäßig eine Leitung vorhanden, es kann aber auch zusätzlich eine Aufkonzentrationsvorrichtung 3 vorhanden sein, die z.B. dazu ausgelegt ist, Wasser aus einer in ihr befindlichen Reaktionsmischung zu entfernen.
Enthält die beschriebene Vorrichtung eine Feststofffiltrationsvorrichtung 11, so ist dieser zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Kristallisationsvorrichtung 12 in Strömungsrichtung nachfolgend angeordnet, der in Strömungsrichtung nachfolgend eine Ausfällungsvorrichtung 14 angeordnet sein kann.
Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Nanofiltrationsvorrichtung 10 oder eine Feststofffiltrationsvorrichtung 11 aufweist, kann die Vorrichtung bevorzugt derart weiter ausgestaltet sein, dass das der Nanofiltrationsvorrichtung 11 auf der Permeatseite oder der Kristallisationsvorrichtung 12 auf der Seite, auf der flüssiges Produkt erhalten wird, weitere Aufreinigungsstufen in Strömungsrichtung nachgeschaltet sind. Solche Aufreinigungsstufen beinhalten bevorzugt eine dreistufige Eindampfung mit Rückabsorption 16 für das in der Vorrichtung hergestellte Produkt, z.B. um den Wasseranteil des Produktgemischs signifikant zu reduzieren, und dieser in Strömungsrichtung nachgeschaltet eine übliche Vorrichtung zur Entfernung von Leicht- und Schwersiedern 17, mit der z.B. Glycerin und andere längerkettige Polyole, sowie Restwasser von Ethylenglycol und Propylenglycol abgetrennt werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zweckmäßig derart weiter ausgestaltet sein, dass sie eine der dreistufigen Eindampfung mit Rückabsorption und der Vorrichtung zur Leicht- und Schwersiederentfernung in Strömungsrichtung nachgeschaltete Anordnung 18 von drei Kolonnen 19, 22, und 26 aufweist, in der zum Beispiel reines Ethylen- und Propylenglycol aus einem Gemisch dieser Glycole generiert werden kann. Zur genauen Ausgestaltung dieser Anordnung wird auf die vorstehenden Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Für dieses Verfahren erläuterte bevorzugte Ausführungsformen oder Ausgestaltungen gelten, soweit nicht anders angegeben, auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung als bevorzugt.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Nanofiltration in einem kontinuierlichen Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, wobei über die Nanofiltration feste Base aus der die Polyolen/Glycolen enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Im Folgenden wird eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung unter Bezugnahme auf die in den 1 bis 3 gezeigten schematische Zeichnungen näher erläutert. 1 zeigt einen Reaktor 2 zur Reduktion von Zuckern oder hemicellulosehaltigen Lösungen, in den diese über eine Leitung 1 eingeführt werden. Nach der Reduktion im Reaktor 2 werden die erhaltenen Zuckeralkohole zunächst in eine Aufkonzentrationsvorrichtung 3 überführt, von der sie über eine Zuleitung 5a in einen zweiten Reaktor 4 gelangen, in dem die Umsetzung der Zuckeralkohole zu Polyolen/Glycolen durchgeführt wird. Dieser zweite Reaktor verfügt auch über Zuleitungen für Wasserstoff 6 und Base 7 (bevorzugt Ca(OH)₂). Alternativ kann dem Reaktor 4 auch Polyol über die Zuleitung 5b direkt zugeführt werden.
Nach der Umsetzung im zweiten Reaktor 4 wird das Reaktionsprodukt über eine Zuleitung 8a zu einer Nanofiltrationsanlage 10 geführt, in der der wesentliche Anteil des Produkts aus der Umsetzung im Reaktor 4 abgetrennt und einer weiteren Aufbereitung 15 zugeführt wird. Die in der Nanofiltration zurückgehaltene Base wird anschließend mit Restkomponenten des Produkts der Umsetzung über die Leitung 9a in den Reaktor 4 zurückgeführt. Alternativ kann das Produkt aus der Umsetzung im Reaktor 4 über eine Leitung 8b in eine Feststofffiltrationsvorrichtung 11 geführt werden, in der der wesentliche Anteil des Produkts aus der Umsetzung im Reaktor 4 abgetrennt wird. In dieser Feststofffiltrationsvorrichtung zurückgehaltene Base wird ebenfalls mit Restkomponenten des Produkts über die Leitung 9b in den Reaktor 4 zurückgeführt.
Im Falle schwerlöslicher Basen wie z.B. Ca(OH)₂ wird das in der Feststofffiltrationsvorrichtung 11 gewonnene Filtrat anschließend einer Kristallisationsvorrichtung 12 zugeführt, in der Wasser aus dem Produktgemisch entfernt und im Produktgemisch enthaltene Salze (im Wesentlichen Lactat) auskristallisiert werden. Die abgetrennten Kristalle werden anschließend mit in der Kristallisationsvorrichtung 12 abgetrenntem Wasser in einem Mischtank 13 gelöst und in einer nachgeschalteten Vorrichtung 14 mit Schwefelsäure versetzt, um CaSO₄ und Milchsäure zu generieren. Die aus der Kristallisationsvorrichtung 12 abgetrennten Produkte 15 werden der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In 2 ist eine konventionelle dreistufige Verdampfung mit Propylenglycol/Ethylenglycol-Reabsorption 16 und eine Entfernung von Leichtsiedern (im wesentlichen Restwasser) und Schwersiedern (im wesentlich Glycerin und langkettige Polyole) 17 gezeigt. Nach diesen Vorrichtungen wird das aufgereinigte Ethylen- und Propylenglycol einer Trennungsvorrichtung zugeführt, in der reines Ethylen- und Propylenglycol gewonnen wird 18.
In 3 ist ein Beispiel einer solchen Trennvorrichtung, bei der Toluol als unpolarer, selektiver Zusatzstoff verwendet wird, im Detail gezeigt. In der Vorrichtung wird das aus der vorherigen Aufarbeitung erhaltene Ethylenglycol/Propylenglycol-Gemisch in einer ersten Kolonne 19 in reines Propylenglycol 20 (Reinheit z.B. 99.93%) und unreines Ethylenglycol 21 getrennt. Das Ethylenglycol 21 wird anschließend einer zweiten Kolonne 22 zugeführt, die auch über die Zuleitung 27 mit Toluol beschickt wird. In dieser Kolonne wird reines Ethylenglycol 23 als Sumpfprodukt (in einer Reinheit von z.B. 99.98%) und Toluol mit Restanteilen von Ethylen- und Propylenglycol 24 erhalten. Über eine Kompressionseinheit 25 gelangt dieses Gemisch in eine dritte Kolonne 26, in der ein wesentlicher Anteil der Ethylen- und Propylenglycolbestandteile 28 aus dem Gemisch als Sumpfprodukt und im Wesentlichen reines Toluol als Kopfprodukt erhalten wird. Das Toluol wird dann der zweiten Kolonne wieder zugeführt, während das Ethylen- und Propylenglycol Sumpfprodukt in die erste Kolonne zurückgeleitet wird.
Bezugszeichenliste

1: Zuleitung für Zucker in ersten Reaktor zur Reduktion
2: Reaktor zur Reduktion von Zucken zu Zuckeralkoholen
3: Aufkonzentrationsvorrichtung
4: Reaktor zur Umsetzung von Zuckeralkoholen zu Polyol/Glycol
5a, 5b: Zuleitungen für Zuckeralkohole in den zweiten Reaktor
6: Zuleitung für Wasserstoff in den zweiten Reaktor
7: Zuleitung für Base in den zweiten Reaktor
8a, 8b: Zuleitung für Produkt aus dem zweiten Reaktor in Filtrationsvorrichtung
9a, 9b: Zuleitung für Restbase aus Filtrationsvorrichtung in den zweiten Reaktor
10: Nanofiltrationsvorrichtung
11: Feststofffiltrationsvorrichtung
12: Kristallisationsvorrichtung
13: Mischtank
14: Ausfällungsvorrichtung
15: vorgereinigtes Produkt
16: 3-Stufen-Verdampfung mit Rückabsorption
17: Einheit zur Entfernung von Schwer- und Leichtsiedern
18: Trenneinheit für Ethylen- und Propylenglycol
19: erste Trennkolonne
20: Ableitung für aufgereinigtes Propylenglycol
21: Ableitung für Ethylenglycolsumpfprodukt
22: zweite Trennkolonne
23: Ableitung für aufgereinigtes Ethylenglycol
24: Ableitung für Toluolkopfprodukt
25: Kompressor
26: dritte Trennkolonne
27: Überleitung von Toluol von dritter in zweite Kolonne
28: Überleitung von Alkylenglycolsumpfprodukt von dritter in erste Kolonne

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/035593 A1 [0005, 0010, 0011]
WO 2018/166566 A1 [0008, 0009, 0023]
DE 102018215394 [0023]
WO 0335593 A1 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Sun H. Liu beschreiben in Green Chemistry 2011, 13(1), S. 135-142 [0007]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen umfassend die Schritte (i) Umsetzen von Zuckern oder Zuckeralkoholen in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und (ii) Abfiltrieren von fester Base aus der in (i) generierten Reaktionsmischung.
Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol und/oder Glycerin in das Verfahren einbezogen wird.
Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Feedstrom der Zucker oder Zuckeralkohole eine wässrige Lösung mit einem Zuckeralkoholanteil von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% verwendet wird.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen der Zucker oder Zuckeralkohole in Schritt (i) bei einem H₂-Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und/oder einer Temperatur von 100-200°C, bevorzugt bei einem H₂-Druck im Bereich von 50 bis 80 bar und/oder einer Temperatur von 170-190°C erfolgt.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator in Schritt (i) ein Edelmetallkatalysator auf einem dotierten oder undotierten Katalysatorträger, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend TiO₂, Al₂O₃, Aktivkohle, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂ und ZnO, ist, wobei der dotierte Katalysatorträger mit Heteroatomen ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Bor oder einem Gemisch davon dotiert ist.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator eines oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, sowie Au, Cu, Fe und Co, bevorzugt Pt oder Ru, enthält.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydoxid oder ein Erdalkalihydroxid verwendet wird, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, oder Ba(OH)₂, und besonders bevorzugt Ca(OH)₂.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Schritt (i) bei einem pH-Wert im Bereich von 8 -14 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 erfolgt.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zucker als Ausgangsmaterial verwendet werden und dass diese Zucker im Rahmen des Schritts (i) zu Zuckeralkoholen reduziert und zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, bevorzugt unter Verwendung eines Ru-Edelmetallkatalysators auf einem heteroatomdotierten Katalysatorträger.
Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit einem Zuckeranteil von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% als Ausgangsmaterial für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff verwendet wird.
Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff ein Edelmetallkatalysator, bevorzugt in Form von Pt/C, Ru/C oder Ru auf heteroatomdotierter Aktivkohle, verwendet wird und/oder die Vorbehandlung bei einem H₂-Druck von 10 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar erfolgt.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfiltrieren der festen Base in Schritt (ii) mit Hilfe einer Nanofiltration, bevorzugt unter Verwendung einer Membran mit einer Trenngrenze von etwa 1 nm erfolgt.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfiltrieren über ein zweistufiges Verfahren erfolgt, bei dem die Reaktionsmischung in einer ersten Stufe einer Feststofffiltration mit einem einer minimalen Partikelgröße der zurückgehaltenen Partikel von 0.1-10 µm und einer zweiten Stufe des Abtrennens von Wasser durch Verdampfen und des Auskristallisierens von noch gelösten Calciumsalzen unterzogen wird.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Membranfiltration erhaltene feste Base in die Umsetzung gemäß (i) zurückgeleitet wird.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen umfassend (i) einen Reaktor mit Zuleitungen für Zucker oder Zuckeralkohole, Wasserstoff und Base und (ii) fließfähig verbunden und in Strömungsrichtung diesem nachgeschaltet eine Filtrationsvorrichtung, bevorzugt im Form einer Nanofiltrationsvorrichtung.
Verwendung einer Nanofiltration in einem kontinuierlichen Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, wobei über die Membranfiltration feste und gelöste Bestandteile der Base aus der die Polyolen/Glycolen enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Ethylenglycol und Propylenglycol, wobei in einer ersten Destillationsstufe reines Propylenglycol und verunreinigtes Ethylenglycol generiert wird, und in einer zweiten Stufe aus dem verunreinigten Ethylenglycol unter Zusatz eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs reines Ethylenglycol erzeugt wird, wobei Ethylenglycol als Sumpfprodukt und verunreinigter unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird.