ITTO20130833A1

ITTO20130833A1 - Procedimento per la produzione di polioli

Info

Publication number: ITTO20130833A1
Application number: IT000833A
Authority: IT
Inventors: Marco Bernardi; Chiara Dorati; Daniela Todaro
Original assignee: Biochemtex Spa
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-04-17
Also published as: WO2015055315A9; CN105658571A; WO2015055315A1; EP3057907A1; TW201522292A; US20160244555A1

Description

“Procedimento per la produzione di polioli”

DESCRIZIONE SFONDO

La conversione di biomassa ha attirato una significativa attenzione come tecnologia fondamentale per la sostituzione del petrolio come fonte rinnovabile di carburanti e di prodotti chimici. La ligno-cellulosa è la risorsa più abbondante per la biomassa, e non è digeribile dagli esseri umani, il che è un vantaggio rispetto a zuccheri e amido poiché l’uso di carboidrati commestibili è in competizione con la produzione di alimenti. Quindi, la ligno-cellulosa è una delle risorse di biomassa più interessanti in natura, disponibile a costo molto basso.

Per la sostituzione in modo efficace del petrolio fossile, i carburanti rinnovabili ed i prodotti chimici debbono non soltanto soddisfare le specifiche tecniche in termini di prestazione, ma debbono venire prodotti a un costo competitivo rispetto ai concorrenti derivati dal petrolio.

Il glicole etilenico ed il glicole propilenico sono due polioli derivati dal petrolio che sono largamente usati come prodotti di partenza per la chimica dei polimeri. Molti procedimenti sono stati sviluppati per convertire fonti di zucchero idrosolubili e insolubili a polioli. Ciò nonostante, anche se la chimica della conversione è ben nota, nessuno dei procedimenti della tecnica precedente è risultato industrialmente utilizzabile finora. Alcuni dei procedimenti della tecnica precedente hanno dimostrato la conversione degli zuccheri sintetici a polioli leggeri; nel caso della conversione di zuccheri derivati da ligno-cellulosa, i procedimenti della tecnica precedente producono miscele di polioli aventi scarse proprietà per un uso reale e in generale sono troppo costosi per competere con i polioli derivati da petrolio. Uno dei problemi principali è legato al fatto che è difficile controllare i percorsi di reazione competitivi, quindi il flusso ottenuto dal prodotto di partenza lignocellulosico è una miscela che normalmente comprende molti composti.

Uno dei problemi principali nella conversione degli zuccheri a polioli è rappresentato dal costo dell’idrogeno usato nelle reazioni. Negli impianti di conversione reali, sono stati installati impianti per la produzione di idrogeno sul posto. La soluzione più economica è il reforming del metano, che non è una fonte di idrogeno rinnovabile; l’elettrolisi dell’acqua è una fonte di idrogeno ma è costosa. Un’altra strategia consiste nell’impiantare gli impianti di conversione dei polioli in prossimità di raffinerie di petrolio, dove l’idrogeno viene prodotto nei procedimenti di raffinazione. Anche se a basso costo, questa soluzione utilizza idrogeno derivato da petrolio e la realizzazione reale è limitata alla disponibilità dei siti di raffineria.

Una tecnica precedente esemplificativa di conversione di xilosio derivato da biomassa a xilitolo, in HM Baudel et al., “Xylitol production via catalytic hydrogenation of sugarcane bagasse dissolving pulp liquid effluents over Ru/C catalyst”, J. Chem. Technol. Biotechnol. 80: 230-233 (2005), gli effluenti liquidi ricchi di xilosio generato mediante l’idrolisi acida di bagassa di zucchero di canna per la produzione di polpa disciolta sono stati convertiti a xilitolo, attraverso idrogenazione catalitica su Ru/C. Il documento mostra che il rutenio (Ru 2%/C) come catalizzatore è adatto alla conversione di zuccheri idrolizzati da bagassa in polioli, con elevata selettività verso lo xilitolo (circa 98%), anche in condizioni di temperature e pressione di idrogeno moderate (80°C, 20 atm).

Come tecnica precedente esemplificativa di conversione di xilitolo a polioli, in J. Sun et al., “Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts”, Green Chem., 2011, 13, pag. 135, l’idrogenolisi selettiva di xilitolo derivato da biomassa ad etilenglicole e propilenglicole è stata realizzata su differenti catalizzatori in presenza di idrossido di calcio. I catalizzatori comprendevano Ru supportato su carbone attivato (C) e, per confronto, su ossidi metallici, Al2O3, TiO2, ZrO2e Mg2AlOxnonché con altri metalli nobili supportati su C, come Rh, Pd e Pt. Gli autori mostrano il modo di controllare la selettività dell’idrogenolisi di xilitolo a differenti polioli, compresi etilenglicole, propilenglicole, glicerolo, treitolo, arabitolo. Una quantità rilevante di acido lattico viene pure ottenuta come sottoprodotto.

US6964757 descrive un procedimento per la produzione di idrogeno da reagenti idrocarburici ossigenati, come metanolo, glicerolo, zuccheri (per esempio glucosio e xilosio), oppure alcoli zuccheri (come sorbitolo). Il procedimento viene realizzato in fase liquida condensata. Il procedimento comprende le fasi di far reagire acqua e un idrocarburo ossigenato idrosolubile in presenza di un catalizzatore contenente metallo. Il catalizzatore contiene un metallo scelto dal gruppo costituito da metalli di transizione del gruppo VIIIB, loro leghe, e loro miscele. Il procedimento può essere eseguito a temperature più basse di quelle usate nel convenzionale reforming con vapore di alcani. Altri procedimenti sono descritti in US6699457, US6953873 e US6964758.

In US20110313209A1 è descritto un procedimento catalitico per generare almeno un poliolo da un prodotto di partenza comprendente cellulosa. Il procedimento comporta il portare a contatto, in continuo, idrogeno, acqua e un prodotto di partenza contenente cellulosa, con un catalizzatore per generare un flusso effluente comprendente almeno un poliolo, acqua, idrogeno e almeno un coprodotto. L’idrogeno che non ha reagito viene riciclato alla zona di reazione. I coprodotti possono essere intermedi di reazione che possono venire separati dall’effluente della zona di reazione e riciclati alla zona di reazione.

US8198486 descrive procedimenti per generare glicole propilenico, glicole etilenico ed altri polioli. I procedimenti comportano la reazione di una prima porzione di un flusso acquoso di una biomassa di partenza in soluzione su un catalizzatore in condizioni di reforming in fase acquosa per produrre idrogeno, e quindi reazione dell’idrogeno e una seconda porzione della soluzione di partenza acquosa su un catalizzatore per produrre glicole propilenico, glicole etilenico ed altri polioli. L’uso di una porzione del prodotto di partenza per produrre l’idrogeno necessario per generare i polioli riduce la resa globale del procedimento.

Vi è quindi la necessità di un procedimento migliorato per la produzione di polioli da una biomassa di partenza, ottimizzando la resa di conversione del prodotto della biomassa di partenza a polioli e simultaneamente riducendo oppure eliminando la necessità di idrogeno esterno.

BREVE DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Si descrive un procedimento per la produzione di una miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico, in cui il procedimento comprende le fasi di:

a. idrogenare un flusso di zucchero liquido derivato da una biomassa ligno-cellulosica di partenza, detto flusso di zucchero liquido comprendendo acqua ed almeno uno zucchero monomero solubilizzato, mediante contatto del flusso di zucchero liquido con un catalizzatore di idrogenazione in presenza di idrogeno, a una pressione di idrogenazione nel campo da 30 bar a 150 bar e alla temperatura di idrogenazione nel campo da 50°C a 200°C, e per un tempo di idrogenazione sufficiente a produrre una miscela idrogenata comprendente acqua ed almeno un alcole da zucchero;

b. eseguire idrogenolisi di almeno una porzione della miscela idrogenata, portando a contatto la almeno una porzione della miscela idrogenata con un catalizzatore di idrogenolisi in presenza di ioni OH<->e idrogeno, ed una pressione di idrogenolisi nel campo da 40 bar a 170 bar, a una temperatura di idrogenolisi e per un tempo di idrogenolisi sufficienti a produrre una miscela di idrogenolisi comprendente glicole etilenico, glicole propilenico e glicerolo;

c. separare almeno una porzione della miscela di idrogenolisi in almeno una miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico, e una miscela altobollente comprendente glicerolo;

d. eseguire il reforming di almeno una porzione della miscela altobollente, portando a contatto la almeno una porzione della miscela altobollente con un catalizzatore di reforming in condizioni di reforming e per un tempo di reforming sufficiente a produrre un prodotto gassoso di reforming comprendente idrogeno,

in cui l’idrogeno della fase di idrogenazione e/oppure l’idrogeno della fase di idrogenolisi comprende almeno una porzione dell’idrogeno di reforming.

Si descrive pure che il rapporto percentuale della quantità di idrogeno di reforming nella fase di idrogenazione rispetto alla quantità totale di idrogeno nella fase di idrogenazione può essere superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%.

Si descrive inoltre che il rapporto percentuale oppure la quantità di idrogeno di reforming nella fase di idrogenolisi rispetto alla quantità to tale di idrogeno nella fase di idrogenolisi può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%.

Si descrive pure che la quantità percentuale in peso su base di sostanza secca di glicerolo nella miscela di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito dal 5% al 40%, dal 10% al 30% e dal 15% al 20% delle quantità totali di polioli nella miscela di idrogenolisi.

Si descrive inoltre che la temperatura di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 150°C a 240°C, e da 190°C a 220°C.

Si descrive pure che la pressione di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 40 bar a 150 bar, da 50 bar a 100 bar e da 60 a 80 bar.

Si descrive pure che il rapporto molare della quantità totale degli alcoli zuccheri rispetto alla quantità di idrogeno nella fase di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 1:2 a 1:10, da 1:3 a 1:8, e da 1:4 a 1:6.

Si descrive inoltre che la fase di idrogenolisi si può realizzare in modo discontinuo e il tempo di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 10 minuti a 10 ore, 20 minuti a 8 ore, 30 minuti a 7 ore, 45 minuti a 6 ore, 60 minuti a 4 ore e 90 minuti a 3 ore.

Si descrive pure che la fase di idrogenolisi si può verificare in modo continuo oppure semicontinuo avendo una velocità spaziale oraria del liquido di idrogenolisi, e la velocità spaziale oraria del liquido di idrogenolisi può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,1 a 4 h<-1>, 0,2 a 3 h<-1>, 0,5 a 2,5 h<-1>, e 1 a 2 h<-1>.

Si descrive inoltre che il catalizzatore di idrogenolisi può essere un catalizzatore metallico supportato comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Ru, Ni, Cu e Pt, oppure loro combinazioni.

Si descrive pure che il supporto può comprendere almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, ossido di zirconio e carbone attivato, oppure una loro combinazione.

Si descrive inoltre che la temperatura di idrogenazione può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 70°C a 150°C, da 85°C a 130°C, e da 100 a 120°C.

Si descrive pure che la pressione di idrogenazione può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 40 bar a 150 bar, da 50 bar a 100 bar, e da 60 a 80 bar.

Si descrive inoltre che il rapporto molare della quantità totale di zuccheri monomerici solubilizzati rispetto alla quantità di idrogeno nella fase di idrogenazione può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 1:2 a 1:10, da 1:3 a 1:8, e da 1:4 a 1:6.

Si descrive pure che la fase di idrogenazione si può verificare in modo discontinuo e il tempo di idrogenazione può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 30 minuti a 240 minuti, da 45 minuti a 180 minuti, e da 60 minuti a 120 minuti.

Si descrive inoltre che la fase di idrogenazione si può verificare in modo continuo oppure semicontinuo avendo una velocità spaziale oraria del liquido di idrogenazione, e la velocità spaziale oraria del liquido di idrogenazione può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,2 a 3 h<-1>, da 0,5 a 2,5 h<-1>, e da 1 a 2 h<-1>.

Si descrive pure che il catalizzatore di idrogenazione può essere un catalizzatore metallico supportato, comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Ru, Ni e Pt, oppure loro combinazioni. Si descrive inoltre che il supporto può comprendere almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, ossido di zirconio e carbone attivato, oppure una loro combinazione.

Si descrive pure che il reforming può venire eseguito in fase acquosa in condizioni di reforming di fase acquosa.

Si descrive inoltre che le condizioni di reforming in fase acquosa possono comprendere una temperatura di reforming, e la temperatura di reforming può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 100°C a 400°C, da 150°C a 350°C, e da 200°C a 300°C.

Si descrive pure che le condizioni di reforming in fase acquosa possono comprendere una pressione di reforming e la pressione di reforming può venire scelta in modo da mantenere almeno una porzione dei polioli altobollenti nella miscela ad alto punto di ebollizione allo stato liquido alla temperatura di reforming.

Si descrive inoltre che l’acqua può venire aggiunta alla miscela altobollente.

Si descrive pure che il catalizzatore di reforming può essere un catalizzatore metallico supportato comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Pt, Ru, Re, Pd, Rh, Ni e Co, o loro combinazioni.

Si descrive inoltre che il supporto può comprendere almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, carbone attivato, silice, zeolite, biossido di titanio, biossido di zirconio ed ossido di cerio, oppure una loro combinazione.

Si descrive pure che la fase di reforming si può verificare in un modo continuo o semicontinuo avente una velocità spaziale oraria del liquido di reforming, e la velocità spaziale oraria del liquido di reforming può essere un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,1 a 10 h<-1>, da 0,5 a 10 h<-1>, da 1 a 10 h<-1>, da 2 a 10 h<-1>, da 4 a 8 h<-1>, e da 5 a 7 h<-1>.

Si descrive inoltre che le fasi di idrogenazione, idrogenolisi e reforming possono venire realizzate in tre recipienti separati.

Si descrive pure che almeno un alcole zucchero può comprendere un composto scelto dal gruppo costituito da xilitolo, sorbitolo e arabitolo, oppure loro miscele.

Si descrive inoltre che l’almeno uno zucchero monomero solubilizzato può comprendere un composto scelto dal gruppo costituito da xilosio, glucosio e arabinosio, oppure loro miscele.

Si descrive pure che almeno uno zucchero monomero solubilizzato può comprendere xilosio e la quantità percentuale in peso di xilosio rispetto alla sostanza secca nel flusso di zucchero liquido può essere superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 50%, 70%, 80%, 90% e 95%.

Si descrive inoltre che almeno una parte del glicole etilenico e almeno una parte del glicole propilenico nella miscela bassobollente vengono separate dalla miscela bassobollente per produrre un flusso di glicole etilenico comprendente etilenglicole e un flusso di glicole propilenico comprendente propilenglicole.

Si descrive pure che il flusso di glicole etilenico può inoltre comprendere almeno un diolo scelto dal gruppo costituito da 1,2-propilenglicole, 1,2-butandiolo e 1,2-pentandiolo.

Si descrive inoltre che il flusso di glicole etilenico può venire usato per la produzione di una resina poliestere.

Si descrive inoltre che il poliestere può comprendere parti acide e almeno l’85% molare delle parti di acido possono essere derivate da acido tereftalico o il suo dimetilestere.

Si descrive inoltre che la resina poliestere può venire usata per produrre una bottiglia di poliestere.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La figura 1 è uno schema che illustra una realizzazione del procedimento descritto.

La figura 2 è uno schema che illustra un’altra realizzazione del procedimento descritto.

La figura 3 è un diagramma schematico che illustra una realizzazione del procedimento per la conversione del prodotto di partenza ligno-cellulosico al flusso di zucchero liquido.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

Il procedimento descritto si riferisce alla conversione catalitica di un flusso di zucchero liquido ad una miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico. Il flusso di zucchero liquido è sottoposto a una reazione di idrogenazione in presenza di idrogeno ed un catalizzatore di idrogenazione per produrre una miscela idrogenata comprendente uno o più zuccheri alcoli. La miscela idrogenata viene poi fatta reagire con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenolisi per produrre una miscela di idrogenolisi, comprendente glicole etilenico, glicole propilenico e glicerolo.

Secondo un aspetto dell’invenzione, si descrive un procedimento per la produzione di una miscela comprendente etilenglicole e propilenglicole da un prodotto di partenza ligno-cellulosico senza necessità, oppure con necessità di una quantità limitata, di idrogeno esterno, che rappresenta un importante risultato nell’economia del procedimento. Precisamente, la miscela di idrogenolisi viene separata in almeno una miscela bassobollente ed una miscela altobollente, preferibilmente per mezzo di procedimenti termici, come per esempio mediante evaporazione. Altri flussi possono venire prodotti nella fase di separazione. Nel contesto della presente descrizione, composti bassobollenti sono composti i quali possono venire evaporati e recuperati nell’evaporato condensato quando la miscela di idrogenolisi viene riscaldata a 120°C a una pressione di 50 mbar. La miscela bassobollente comprende etilenglicole e propilenglicole, e può inoltre comprendere altri polioli, come per esempio butandiolo, pentandioli e/oppure altri composti che non sono polioli, come per esempio prodotti che non hanno reagito oppure intermedi o sottoprodotti. Nel contesto della presente descrizione, composti altobollenti sono composti che possono venire recuperati nel condensato quando la miscela di idrogenolisi viene riscaldata a 120°C a una pressione di 50 mbar. La miscela altobollente comprende glicerolo e può inoltre comprendere altri polioli, come treitolo ed eritritolo, e/oppure altri composti che non sono polioli, come per esempio acido lattico, acido formico (che in ambiente basico può essere presente in forma anionica, come per esempio lattato di sodio e formiato di sodio) e alcoli zuccheri che non hanno reagito, che non sono evaporati alle condizioni di separazione.

La miscela altobollente viene quindi convertita a idrogeno in condizioni di reforming, e l’idrogeno viene usato per alimentare l’idrogenazione e/oppure le reazioni di idrogenolisi. La miscela altobollente è un sottoprodotto inevitabile del procedimento descritto per la produzione della miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico. Quindi, il suo uso per la generazione di almeno una porzione dell’idrogeno necessario per la conversione catalitica non deve influenzare la resa del procedimento descritto.

Preferibilmente, il reforming viene eseguito in condizioni di fase liquida acquosa della miscela altobollente in un reattore separato dal reattore oppure reattori separati dal reattore per l’idrogenazione e la reazione di idrogenolisi, per evitare qualsiasi contaminazione dell’idrogenazione e dei catalizzatori di idrogenolisi mediante la miscela di reforming e sottoprodotti. Quindi, secondo un altro aspetto dell’invenzione, si descrive un procedimento che migliora la durata del catalizzatore.

In una realizzazione preferita, il flusso di zucchero liquido è derivato dal prodotto di partenza ligno-cellulosico per mezzo di una imbibizione economica in acqua, che solubilizza una porzione dei carboidrati nel prodotto di partenza senza necessità di prodotti chimici oppure catalizzatori. Il prodotto di partenza solido, non solubilizzato, può quindi venire usato per alimentare un altro procedimento di conversione oppure procedimenti di conversione a differenti prodotti chimici finali. L’imbibizione del prodotto di partenza lignocellulosico produce un flusso di liquido di imbibizione comprendente zuccheri solubili, derivati principalmente da xilani del prodotto di partenza ligno-cellulosico, che possono venire idrolizzati a monomeri e purificati prima di introdurli nel procedimento della presente descrizione.

Quindi, secondo un altro aspetto dell’invenzione, si descrive un procedimento che converte, con un basso costo, un flusso di zucchero liquido a importanti prodotti chimici riducendo i costi di conversione.

Prodotto di partenza ligno-cellulosico

In generale, un prodotto di partenza lignocellulosico, indicato anche come biomassa lignocellulosica, può venire descritto come segue:

a parte l’amido, i tre costituenti principali della biomassa di piante sono cellulosa, emicellulosa e lignina, che vengono comunemente indicati mediante il termine generico ligno-cellulosa. Biomasse contenenti polisaccaridi come termine generico comprendono sia amido che biomasse ligno-cellulosiche. Quindi, certi tipi di prodotti di partenza possono essere biomasse vegetali, biomassa contenente polisaccaridi e biomassa ligno-cellulosica, che possono o meno contenere amido.

Le biomasse contenenti polisaccaride secondo la presente invenzione comprendono qualsiasi materiale contenente zuccheri polimerici, per esempio sotto forma di amido nonché come amido raffinato, cellulosa ed emicellulosa.

Tipi rilevanti di prodotti di partenza lignocellulosici per realizzare l’invenzione rivendicata possono comprendere biomasse derivate da raccolti agricoli scelti dal gruppo costituito da grani contenenti amido, amido raffinato; insilato di mais, bagassa, paglia, per esempio di riso, frumento, avena, segale, orzo, colza, sorgo; legno tenero come Pinus sylvestris, Pinus radiate; legno duro, per esempio Salix spp., Eucalyptus spp.; tuberi come barbabietola, patata, cereali ottenuti per esempio da riso, frumento, segale, avena, orzo, colza, sorgo e mais; carta di recupero, frazioni fibrose di operazioni di trattamento di biogas, concime naturale, residui di trattamento di olio di palma, rifiuti solidi urbani oppure simili. Sebbene gli esperimenti siano limitati ad alcuni esempi dell’elenco precedentemente citato, l’invenzione si ritiene applicabile a tutti i membri dell’elenco.

In una realizzazione, il prodotto di partenza di biomassa ligno-cellulosica usato nel procedimento proviene dalla famiglia normalmente chiamata delle graminacee. Il nome esatto è il nome della famiglia nota come Poaceae oppure Gramineae della classe Liliopsida (monocotiledoni) delle piante da fiore. Le piante di questa famiglia sono normalmente chiamate graminacee oppure, per distinguerle da altri graminoidi, graminacee vere. È pure incluso il bambù. Vi sono circa 600 generi e circa 9000-10.000 o più specie di graminacee (Kew Index of World Grass Species).

Le Poaceae comprendono i raccolti di grani e cereali alimentari principali in tutto il mondo, erbe da prato ed erbe da foraggio e bambù. Le Poaceae hanno generalmente steli cavi denominati culmi, che sono chiusi (con solido) a intervalli chiamati nodi, i punti lungo il culmo in cui crescono le foglie. Le foglie delle graminacee sono normalmente alternate, distiche (in un piano) oppure raramente spiraliformi e con venatura parallela. Ciascuna foglia è differenziata in una guaina inferiore che abbraccia lo stelo per un certo tratto e una lama che presenta margini. Le lame delle foglie di molte graminacee sono indurite con fitoliti silicei, che contribuiscono a scoraggiare gli animali da pascolo. In alcune graminacee (come il gladiolo) questo rende i bordi delle lame delle graminacee sufficientemente affilati da tagliare la pelle umana. In corrispondenza della giunzione tra la guaina e la lama si trova una appendice membranosa oppure frangia di peli, chiamata ligula, che impedisce all’acqua oppure agli insetti di penetrare nella guaina.

Le lame delle graminacee crescono alla base della lama e non da punte allungate dello stelo. Questo punto di crescita basso si è sviluppato in risposta agli animali da pascolo e permette alle graminacee di venire pascolate oppure falciate regolarmente senza un grave danno alla pianta.

I fiori delle Poaceae sono caratteristicamente disposti in spighette, ciascuna delle quali presenta uno o più fioretti (le spighette sono inoltre raggruppate in pannocchie o spighe). Una spighetta è costituita da due (o talvolta meno) brattee alla base, denominate glumi, seguite da uno o più fioretti. Un fioretto è costituito dal fiore circondato da due brattee chiamate lemma (quella esterna) e palea (quella interna). I fiori sono normalmente ermafroditi (il mais, monoico, è una eccezione) e l’impollinazione è quasi sempre anemofila. Il perianzio è ridotto a due brattee, chiamate lodicule, che si espandono e contraggono per spargere il lemma e la palea; queste sono generalmente interpretate come sepali modificati.

Il frutto delle Poaceae è un cariosside, in cui il rivestimento del seme è fuso alla parete del frutto e quindi non separabile da questo (come nel seme del mais).

Vi sono tre classificazioni generali dell’abitudine di crescita delle graminacee: il tipo a grappolo (anche denominato cespitoso), il tipo stolonifero e il tipo rizomatoso.

Il successo delle graminacee è dovuto in parte alla loro morfologia e ai processi di crescita, e in parte alla loro diversità fisiologica. La maggior parte delle graminacee si suddivide in due gruppi fisiologici, che usano i percorsi di fotosintesi C3 e C4 per il fissaggio del carbonio. Le graminacee C4 hanno un percorso di fotosintesi legato all’anatomia della foglia Kranz specializzata, che le adatta in modo particolare a climi caldi e a una atmosfera a basso tenore di biossido di carbonio.

Le graminacee C3 sono indicate come “graminacee della stagione fredda”, mentre le piante C4 sono considerate “graminacee della stagione calda”. Le graminacee possono essere annue oppure perenni. Esempi di graminacee annue della stagione fredda sono frumento, segale, fienarola annua e avena. E sempi di graminacee perenni della stagione fredda sono erbe da frutteto (Dactylis glomerata), Festuca spp., Kentucky Bluegrass e Lolium perenne. Esempi di graminacee annue della stagione calda sono mais, Sorgum bicolor e miglio perlato. Esempi di graminacee perenni della stagione calda sono Andropogon gerardii, indian grass, Gramigna e switch grass.

La classificazione della famiglia delle graminacee riconosce 12 sottofamiglie: queste sono 1) anomochlooideae, una piccola stirpe di graminacee a foglia larga che comprende due generi (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, una piccola stirpe di graminacee che comprende tre generi, compresi Pharus e Leptaspis; 3) Puelioideae, una piccola stirpe che comprende il genere africano Puelia; 4) Pooideae che comprende frumento, orzo, avena, Bronnus e Calamagrostis; 5) Bambusoideae che comprende il bambù; 6) Ehrhartoideae, che comprende riso e riso selvatico; 7) Arundinoideae, che comprende la canna gigante e la canna comune; 8) Centothecoideae, una piccola sottofamiglia di 11 generi che è talvolta inclusa nelle Panicoideae; 9) Chloridoideae che comprende Eragrostis, circa 350 specie, compreso teff, Sporobolus, circa 160 specie, Eleusine coracana (L.) Gaertn., e Muhlenbergia, circa 175 specie; 10) Panicoideae compresi panico, mais, sorgo, canna da zucchero, la maggior parte dei migli, Digitaria e Andropogon gerardii; 11) Micrairoideae e 12) Danthoniodieae, compresa l’erba della Pampa; con Poa che è un genere di circa 500 specie di graminacee, originarie delle regioni temperate di entrambi gli emisferi.

Le graminacee agricole coltivate per i loro semi commestibili vengono chiamate cereali. Tre cereali comuni sono riso, frumento e mais. Di tutti i raccolti, il 70% sono graminacee.

La canna da zucchero è la fonte principale della produzione di zucchero. Le graminacee vengono usate per costruzioni. Impalcature formate da bambù sono in grado di sopportare venti della forza dei tifoni che potrebbero demolire impalcature in acciaio. I bambù più grandi e Arundo donax hanno culmi robusti che possono venire usati in modo simile al legname, e le radici delle graminacee stabilizzano le zolle erbose di capanne di zolle e sterpi. Arundo viene usato per produrre le ance per strumenti a fiato, e il bambù viene usato in innumerevoli realizzazioni.

Un altro prodotto di partenza di biomassa ligno-cellulosica può essere costituito dalle piante da legno o legnami. Una pianta da legno è una pianta che utilizza il legno come suo tessuto strutturale. Si tratta tipicamente di piante perenni i cui tronchi e radici più grandi sono rinforzati con legno prodotto presso i tessuti vascolari. Il tronco principale, i rami più grandi e le radici di queste piante sono normalmente coperti da uno strato di corteccia spessa. Le piante da legno sono normalmente alberi, arbusti oppure liane. Il legno è un adattamento cellulare strutturale che permette alla pianta da legno di crescere da steli piantati nel terreno anno dopo anno, rendendo così le piante da legno le piante più grandi e più alte.

Queste piante necessitano di un sistema vascolare per trasferire acqua e prodotti nutrienti dalle radici alle foglie (xilema) e trasferire zuccheri dalle foglie al resto della pianta (floema). Vi sono due tipi di xilema: primario che viene formato durante la crescita primaria dal procambio e xilema secondario che viene formato durante la crescita secondaria dal cambio vascolare.

Quello che normalmente viene chiamato “legno” è lo xilema secondario di tali piante.

I due gruppi principali in cui si può trovare lo xilema secondario sono:

1) conifere (Coniferae): vi sono circa 600 specie di conifere. Tutte le specie hanno xilema secondario, che è di struttura relativamente uniforme per tutto questo gruppo. Molte conifere diventano alberi alti: lo xilema secondario di tali alberi è commercializzato come legno dolce.

2) angiosperme (Angiospermae): vi sono da circa 250.000 a 400.000 specie di angiosperme. In questo gruppo, lo xilema secondario non si trova nelle monocotiledoni (per esempio Poaceae). Molte angiosperme non monocotiledoni diventano alberi, e lo xilema secondario di queste viene commercializzato come legno duro.

Il termine legno dolce viene usato per descrivere legno ottenuto da alberi che appartengono alle gimnosperme. Le gimnosperme sono piante con semi nudi non racchiusi in un ovaio. Questi “frutti” di semi sono considerati più primitivi dei legni duri o legni di latifoglia. Gli alberi di legno dolce sono normalmente sempreverdi, formano pigne e hanno foglie tipo aghi o brattee. Essi comprendono le specie di conifere, come pino, abete rosso, abete e cedro. La durezza del legno varia da una specie all’altra di conifere.

L’espressione legno duro (legno di latifoglie) viene usato per descrivere legno proveniente da alberi che appartengono alla famiglia delle angiosperme. Le angiosperme sono piante con ovuli racchiusi per protezione in un ovaio. Quando vengono fertilizzati, questi ovuli si sviluppano formando semi. Gli alberi di legno duro sono normalmente a foglia larga; a latitudini temperate e boreali sono per lo più decidui, ma ai tropici e nelle zone subtropicali sono per lo più sempreverdi. Le loro foglie possono essere semplici (a lama singola) oppure possono essere composte con foglioline attaccate allo stelo della foglia. Sebbene siano di forma variabile, tutte le foglie degli alberi di legno duro hanno un reticolo distinto di fini vene. Le piante di legno duro comprendono, per esempio, pioppo tremulo, betulla, ciliegio, acero, quercia e teak.

Quindi, in una realizzazione, una biomassa ligno-cellulosica adatta può venire scelta dal gruppo costituito dalle graminacee e legname. In una realizzazione, la biomassa ligno-cellulosica può venire scelta dal gruppo costituito da piante appartenenti alle conifere, angiosperme, Poaceae e relative famiglie. Un’altra biomassa ligno-cellulosica preferita può essere la biomassa avente almeno il 10% in peso della sua sostanza secca come cellulosa, o più preferibilmente almeno il 5% in peso della sua sostanza secca come cellulosa.

Flusso di zucchero liquido derivato da prodotto di partenza ligno-cellulosico

Il flusso di zucchero liquido viene derivato dal prodotto di partenza ligno-cellulosico mediante un trattamento, o pre-trattamento, del prodotto di partenza ligno-cellulosico.

Il pre-trattamento della biomassa ligno-cellulosica viene usato per solubilizzare e rimuovere carboidrati, principalmente xilani e glucani, dal prodotto di partenza ligno-cellulosico, e allo stesso tempo la concentrazione di sottoprodotti inibitori dannosi come acido acetico, furfurale e idrossimetilfurfurale rimane sostanzialmente bassa.

Le tecniche di pre-trattamento che possono venire usate sono ben note nel campo e comprendono tecniche fisiche, chimiche e pre-trattamento biologico, o qualsiasi loro combinazione. In realizzazioni preferite, il pre-trattamento della biomassa ligno-cellulosica viene eseguito in discontinuo o con un procedimento continuo.

Le tecniche di pre-trattamento fisico comprendono vari tipi di macinazione/sminuzzamento (riduzione della dimensione delle particelle), irradiazione/sminuzzamento comprende la macinazione in mulino a sfere vibrante a secco o a umido.

Sebbene non siano necessarie o preferite, le tecniche di pre-trattamento chimico comprendono il trattamento con acido, acido diluito, base, solvente organico, calce, ammoniaca, biossido di zolfo, biossido di carbonio, idrotermolisi a pH controllato, ossidazione a umido e solvente.

Se il procedimento di trattamento chimico è un procedimento di trattamento con acido, è più preferibile un trattamento diluito continuo o un trattamento con acido moderato, come trattamento con acido solforico, o un altro acido organico, come acido acetico, acido citrico, acido tartarico, acido succinico o qualsiasi loro miscela. Altri acidi possono anche venire usati. Un trattamento moderato con acido indica almeno nel contesto dell’invenzione che il pH del trattamento si trova in un campo da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 3.

In una realizzazione specifica, la concentrazione dell’acido è nel campo da 0,1 a 2,0% in peso di acido, preferibilmente acido solforico. L’acido viene miscelato o portato a contatto con la biomassa ligno-cellulosica e la miscela viene mantenuta a una temperatura nel campo tra circa 160 e 220°C per un periodo di tempo che va da minuti a secondi. Specificamente, le condizioni di pre-trattamento possono essere le seguenti: 165-183°C, 3-12 minuti, 0,5-1,4% (peso/peso) di concentrazione di acido, 15-25, preferibilmente circa 20% (peso/peso) di concentrazione totale di solidi. Altri procedimenti previsti sono descritti nei brevetti U.S. n.

4.880.473, 5.366.558, 5.188.673, 5.705.369 e 6.228.177.

Le tecniche di ossidazione a umido comportano l’uso di agenti ossidanti, come agenti ossidanti a base di solfito e simili. Esempi di trattamenti con solvente comprendono trattamenti con DMSO (dimetilsolfossido) e simili. Procedimenti di trattamento chimico vengono generalmente realizzati per tempi da circa 5 a circa 10 minuti, ma possono essere realizzati per tempi più brevi o più lunghi.

In una realizzazione, sia il pre-trattamento chimico che il pre-trattamento fisico vengono realizzati e comprendono, per esempio, il trattamento con acido moderato e il trattamento ad alta temperatura e pressione. Il trattamento chimico e fisico può essere eseguito sequenzialmente o simultaneamente.

Le strategie attuali di trattamento termico consistono nel sottoporre il materiale ligno-cellulosico a temperature tra 110 e 250°C per 1-60 minuti, per esempio:

estrazione con acqua calda

Idrolisi acida diluita multistadio, che rimuove i materiali disciolti prima che si formino sostanze inibitrici.

Idrolisi acida diluita a condizioni di severità relativamente bassa.

Ossidazione alcalina a umido

Esplosione con vapore

Qualsiasi pre-trattamento con successiva detossificazione.

Se si sceglie un pre-trattamento idrotermico, si preferiscono le condizioni seguenti:

temperatura di pre-trattamento: 110-250°C, preferibilmente 120-240°C, più preferibilmente 130-230°C, più preferibilmente 140-220°C, più preferibilmente 150-210°C, più preferibilmente 160-200°C, ancora più preferibilmente 170-200°C, o molto preferibilmente 180-200°C.

Tempo di pre-trattamento: 1-60 minuti, preferibilmente 2-55 minuti, più preferibilmente 3-50 minuti, più preferibilmente 4-45 minuti, più preferibilmente 5-40 minuti, più preferibilmente 5-35 minuti, più preferibilmente 5-30 minuti, più preferibilmente 5-25 minuti, più preferibilmente 5-20 minuti e con la massima preferenza 5-15 minuti.

Il contenuto di sostanza secca dopo pretrattamento è preferibilmente di almeno il 20% (peso/peso). Altri limiti superiori preferibili sono previsti come quantità di biomassa rispetto all’acqua nel prodotto di partenza ligno-cellulosico pretrattato che deve essere in campi di rapporto da 1:4 a 9:1; da 1:3,9 a 9:1, da 1:3,5 a 9:1, da 1:3,25 a 9:1, da 1:3 a 9:1, da 1:2,9 a 9:1, da 1:2 a 9:1, da 1,15 a 9:1, da 1:1 a 9:1, e da 1:0,9 a 9:1.

Una realizzazione preferita del procedimento usato per ottenere il flusso di zucchero liquido dalla biomassa ligno-cellulosica è rappresentata nella figura 3 e comprende un pre-trattamento e altre fasi di trattamento.

Un pre-trattamento preferito di una biomassa ligno-cellulosica comprende una imbibizione del prodotto di partenza di biomassa ligno-cellulosica e opzionalmente una esplosione con vapore di almeno una parte del prodotto di partenza di biomassa ligno-cellulosica imbibito.

L’imbibizione si esegue in una sostanza come acqua in forma di vapore, vapore acqueo oppure forma liquida o liquido e vapore insieme, per ottenere un prodotto. Il prodotto è una biomassa imbibita contenente un liquido di imbibizione, con il liquido di imbibizione che è normalmente acqua nella sua forma liquida o in forma di vapore o una qualche miscela.

Questa imbibizione può venire fatta con qualsiasi tecnica che esponga una sostanza all’acqua, che può essere vapore oppure liquido oppure miscela di vapore e acqua, oppure, più in generale, ad acqua ad alta temperatura e alta pressione. La temperatura deve essere in uno dei campi seguenti: da 145 a 165°C, da 120 a 210°C, da 140 a 210°C, da 150 a 200°C, da 155 a 185°C, da 160 a 180°C. Sebbene il tempo possa essere lungo, per esempio anche fino a 24 ore o meno di 16 ore, o meno di 12 ore, o meno di 9 ore, o meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente piuttosto breve, variando da un minuto a 6 ore, da un minuto a 4 ore, da un minuto a 3 ore, da un minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a un’ora, da 15 minuti a un’ora.

Se si usa vapore, si tratta preferibilmente di vapore saturo, ma può essere surriscaldato. La fase di imbibizione può essere discontinua o continua, con o senza agitazione. Una imbibizione a bassa temperatura prima dell’imbibizione ad alta temperatura può anche venire adottata. La temperatura dell’imbibizione a bassa temperatura è nel campo da 25 a 90°C. Sebbene il tempo possa essere lungo, come fino a ma inferiore a 24 ore, o meno di 16 ore, o meno di 12 ore, o meno di 9 ore, oppure meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente piuttosto breve, variando da un minuto a 6 ore, da un minuto a 4 ore, da un minuto a 3 ore, da un minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a un’ora, da 15 minuti a un’ora.

La fase di imbibizione può anche comprendere l’aggiunta di altri composti, per esempio acido solforico, ammoniaca, per ottenere una prestazione superiore in seguito nel procedimento.

Il prodotto comprendente il liquido di imbibizione, o il liquido imbibito, viene poi passato a una fase di separazione ove almeno una porzione del liquido di imbibizione viene separata dalla biomassa imbibita. Il liquido non verrà separato completamente cosicché almeno una porzione del liquido di imbibizione viene separata, preferibilmente quanto più liquido è possibile in un quadro di tempo economico. Il liquido ottenuto da questa fase di separazione è noto come flusso di liquido di imbibizione comprendente il liquido imbibito. Il liquido imbibito sarà il liquido usato nell’imbibizione, generalmente acqua e le specie solubili del prodotto di partenza. Queste specie solubili in acqua comprendono glucano, xilano, galattano, arabinano e loro monomeri e oligomeri. La biomassa solida viene chiamata primo flusso solido poiché contiene la maggior parte, se non tutti, i solidi.

La separazione del liquido imbibito può essere fatta nuovamente con tecniche note e probabilmente con alcune che non sono state ancora inventate. Un pezzo preferito di attrezzatura è una pressa, poiché una pressa formerà un liquido sotto alta pressione.

Il primo flusso solido può quindi opzionalmente venire sottoposto a esplosione con vapore per creare un flusso esploso con vapore, comprendente solidi. L’esplosione con vapore è una tecnica ben nota nel campo della biomassa e uno qualsiasi dei sistemi attualmente disponibili e disponibili in futuro sono accettabili per questa fase. La severità dell’esplosione con vapore è nota in letteratura come Ro, ed è una funzione del tempo e della temperatura ed è espressa come

Ro = texp[(T-100)/14,75]

con la temperatura, T, espressa in gradi Celsius e il tempo, t, espresso in minuti.

La formula viene pure espressa come Log(Ro), e precisamente

Log(Ro) = Ln(t) [(T-100)/14,75].

Log(Ro) è preferibilmente nel campo da 2,8 a 5,3, 3 a 5,3, 3 a 5,0 e 3 a 4,3.

Il flusso esploso con vapore può venire opzionalmente lavato almeno con acqua con possibilità di usare anche altri additivi. È concepibile che un altro liquido possa venire usato in futuro, così l’acqua non viene considerata assolutamente essenziale. A questo punto, l’acqua è il liquido preferito. Il liquido effluente dall’operazione di lavaggio può venire aggiunto al flusso di liquido imbibito. Questa fase di lavaggio non è considerata essenziale ed è opzionale.

Il flusso esploso lavato viene poi trattato per rimuovere almeno una porzione del liquido nel materiale esploso lavato. Questa fase di separazione è pure opzionale. L’espressione almeno una porzione viene rimossa ha lo scopo di rammentare che mentre la rimozione di molto liquido quanto possibile è desiderabile (preferibilmente mediante pressione), è improbabile che sia possibile rimuovere il 100% del liquido. In ogni caso, una rimozione del 100% dell’acqua non è desiderabile, poiché l’acqua è necessaria per la successiva reazione di idrolisi. Il procedimento preferito per questa fase è nuovamente una pressatura, ma altre tecniche note e quelle non ancora inventate sono da considerare adatte. I prodotti liquidi separati da questo procedimento possono venire aggiunti al flusso di liquido imbibito.

In una realizzazione, la biomassa ligno-cellulosica viene esposta a una fase di pre-imbibizione prima di una fase di imbibizione in un campo di temperatura tra 10°C e 150°C, ancora più preferibilmente da 25°C a 150°C, ancora più preferibilmente da 25°C a 145°C, e 25°C a 100°C e 25°C a 90°C essendo campi pure preferiti. Il tempo di preimbibizione può essere lungo, come fino a ma preferibilmente minore di 48 ore, o meno di 24 ore, o meno di 16 ore, o meno di 12 ore, o meno di 9 ore, oppure meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente più corto, variando da un minuto a 6 ore, da un minuto a 4 ore, da un minuto a 3 ore, da un minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, 5 minuti a un’ora, 15 minuti a un’ora.

La fase di pre-imbibizione viene eseguita in presenza di un liquido che è un liquido preimbibito. Dopo l’imbibizione, questo liquido ha preferibilmente rimosso meno del 5% in peso degli zuccheri totali nel materiale grezzo, più preferibilmente meno del 2,5% in peso degli zuccheri totali nel materiale grezzo, con meno dell’1% in peso degli zuccheri totali nel materiale grezzo essendo maggiormente preferito.

Questa fase di pre-imbibizione è utile come modifica della fase di imbibizione della fase di pre-trattamento della biomassa. Nell’imbibizione (non pre-imbibizione) della biomassa nelle fasi di pre-trattamento, il flusso di liquido imbibito che è stato separato dai solidi imbibiti avrà preferibilmente una quantità ridotta di filtrato di componenti che possono intasare il filtro, cosicché il liquido imbibito può venire facilmente purificato, preferibilmente mediante almeno una tecnica scelta dal gruppo di cromatografia, nanofiltrazione e ultrafiltrazione. Anche se nella figura 3 è rappresentata una singola fase di purificazione, come ultima fase del procedimento per derivare il flusso di zucchero liquido dalla biomassa ligno-cellulosica, il flusso di liquido imbibito può venire sottoposto a più di una fase di purificazione, il che può essere fatto prima dell’idrolisi o della decationizzazione.

Il flusso di liquido imbibito comprenderà acqua, zuccheri che comprendono zuccheri monomeri e zuccheri oligomeri, sali che sono dissociati in anioni e cationi nel flusso di liquido imbibito, opzionalmente fenoli, furfurale, oli e acido acetico. Il flusso di liquido imbibito conterrà in particolare xilooligomeri.

Idealmente, la concentrazione di zuccheri totali nel flusso di liquido imbibito deve essere nel campo da 0,1 a 300 g/l, con da 50 a 290 g/l che è il campo più preferito, e da 75 a 280 g/l ancora più preferito, con la massima preferenza per una quantità da 100 a 250 g/l. Questa concentrazione può essere fatta mediante rimozione dell’acqua. Una rimozione del 50% dell’acqua accresce la concentrazione della specie non acquosa di due volte. Mentre vari incrementi di concentrazione sono accettabili, in una realizzazione almeno un incremento a due volte nella concentrazione di xilooligomeri nel flusso di liquido imbibito viene raggiunto. In una realizzazione, almeno un incremento di 4 volte nella concentrazione degli xilooligomeri nel liquido imbibito viene raggiunto. In una realizzazione, almeno un incremento di sei volte della concentrazione degli xilooligomeri nel flusso di liquido imbibito viene raggiunto. Molte fasi di concentrazione possono venire adottate per il flusso di liquido imbibito prima o dopo ciascuna fase di processo esemplificativo descritto nella figura 3.

In una realizzazione preferita, il flusso di liquido imbibito è soggetto a idrolisi per conversione almeno in parte degli oligomeri presenti nel flusso di liquido imbibito a monomeri. L’idrolisi degli oligomeri può essere ottenuta per contatto del flusso di liquido imbibito con un catalizzatore di idrolisi in condizioni di idrolisi. Il catalizzatore di idrolisi può essere un acido inorganico, come acido solforico, oppure un enzima o un cocktail di enzimi. Le condizioni di idrolisi varieranno a seconda del catalizzatore scelto, e sono ben note nella tecnica.

Un modo preferito per realizzare l’idrolisi del flusso di liquido imbibito comprende almeno due fasi, secondo gli insegnamenti di WO2013026849. La prima fase consiste nel creare un flusso di acido dal flusso di liquido imbibito. Questo viene eseguito aumentando la quantità di ioni H<+>nel flusso di liquido imbibito per creare il flusso acido. Ottenuto il pH desiderato, nella fase successiva si idrolizzano gli oligosaccaridi nel flusso acido aumentando la temperatura del flusso acido a una temperatura di idrolisi per la reazione di idrolisi così da creare un flusso idrolizzato.

Mentre la creazione del flusso acido può venire eseguita in qualsiasi modo che aumenti la concentrazione degli ioni H<+>, una realizzazione preferita consiste nell’avvantaggiarsi del contenuto di sale del flusso di liquido imbibito. Per ottenere l’acidità necessaria per la fase di idrolisi, il contenuto di sali nel flusso di liquido imbibito può venire ridotto attraverso uno scambio cationico mentre allo stesso tempo si sostituiscono i cationi con ioni H<+>. Mentre i sali possono trovarsi naturalmente nel flusso di liquido imbibito, essi possono anche venire aggiunti come parte del procedimento di pre-trattamento oppure prima o durante la creazione del flusso acido.

In una realizzazione, il flusso idrolizzato è un liquido più limpido, contenente quasi esclusivamente zuccheri monomeri, a basso contenuto di sali e bassa quantità di prodotti di degradazione che possono impedire le successive trasformazioni chimiche o biologiche degli zuccheri.

In una realizzazione preferita, il flusso di zucchero liquido comprende almeno una porzione del flusso idrolizzato.

In un’altra realizzazione preferita, il flusso di zucchero liquido è costituito da almeno una porzione del flusso idrolizzato.

Conversione catalitica del flusso di zucchero liquido a polioli

Il flusso di zucchero liquido viene convertito a una miscela comprendente polioli in una reazione catalitica comprendente almeno due fasi, entrambe le quali vengono eseguite in presenza di idrogeno.

La figura 1 mostra una realizzazione esemplificativa del procedimento descritto. Il flusso di zucchero liquido viene introdotto in un reattore di idrogenazione e portato a contatto con un catalizzatore di idrogenazione e con idrogeno in condizioni di idrogenazione, promuovendo l’idrogenazione degli zuccheri nel flusso di zucchero liquido. Il catalizzatore di idrogenazione è preferibilmente un metallo supportato che comprende almeno un metallo scelto dal gruppo di Ru, Ni e Pt, oppure loro combinazioni. Il supporto del catalizzatore può comprendere allumina, ossido di zirconio o carbone attivato, oppure una loro combinazione. Il rapporto tra la quantità totale degli zuccheri nel flusso di zuccheri liquidi e la quantità di catalizzatore di idrogenazione è preferibilmente tra 3:2 e 3:0,5.

Preferibilmente, la reazione di idrogenazione viene eseguita a una temperatura di idrogenazione che promuove la conversione di tutti, o praticamente tutti, gli zuccheri nel flusso di zucchero liquido. La temperatura di idrogenazione è tra 50°C e 200°C, preferibilmente tra 70°C e 150°C, più preferibilmente tra 85°C e 130°C, e molto preferibilmente tra 100 e 120°C.

La reazione di idrogenazione può essere eseguita in discontinuo e per un tempo di idrogenazione sufficiente per convertire tutti, o sostanzialmente tutti, gli zuccheri presenti nel flusso di zucchero liquido. Il tempo di idrogenazione è preferibilmente tra 30 minuti e 240 minuti, più preferibilmente tra 45 minuti e 180 minuti, ancora più preferibilmente tra 60 minuti e 120 minuti. Il catalizzatore è preferibilmente presente in forma di particelle e disperso nel flusso di zucchero liquido in modo da promuovere efficacemente la reazione di idrogenazione. Il contenuto del reattore di idrogenazione può venire agitato durante la reazione.

In un’altra realizzazione, la reazione di idrogenazione viene eseguita in modo continuo o semicontinuo, in cui il flusso di zucchero liquido viene inserito nel reattore di idrogenazione e/oppure la miscela idrogenata viene rimossa dal reattore in modo continuo o semicontinuo. La reazione di idrogenazione continua o semicontinua può venire caratterizzata da una velocità spaziale oraria liquida di idrogenazione da 0,2 a 3 h<-1>, preferibilmente da 0,5 a 2,5 h<-1>, molto preferibilmente da 1 a 2 h<-1>. La reazione di idrogenazione continua o semicontinua può venire eseguita in un reattore CSTR, il catalizzatore essendo preferibilmente presente in forma di particelle e disperso nel flusso di zucchero liquido in presenza di agitazione meccanica. Una idrogenazione preferita continua o semicontinua è in configurazione di reattore a letto fisso, anche se la reazione di idrogenazione può essere eseguita pure in reattore a letto fluidizzato. Il flusso di zucchero liquido, il catalizzatore di idrogenazione e l’idrogeno possono venire introdotti nel reattore di idrogenazione separatamente da differenti entrate oppure possono venire premiscelati prima dell’introduzione nel reattore.

La reazione di idrogenazione viene eseguita in presenza di idrogeno, a una pressione di idrogenazione nel campo tra 30 bar e 150 bar, preferibilmente nel campo tra 40 bar e 150 bar, più preferibilmente nel campo da 50 bar a 100 bar, molto preferibilmente nel campo da 60 bar a 80 bar. Nel caso di idrogenazione eseguita in discontinuo, la pressione di idrogenazione corrisponde alla pressione alla quale l’idrogeno viene introdotto nel reattore, alla temperatura di 25°C. Sperimentalmente, essa viene misurata mediante un misuratore di pressione montato sulla linea di alimentazione dell’idrogeno gassoso, presso l’entrata del reattore di idrogenazione e immediatamente prima della chiusura del reattore. La pressione di reazione reale nel reattore può essere differente dalla pressione di idrogenazione per effetto della temperatura e della presenza di gas di reazione prodotti e pressione di vapore del flusso liquido di zucchero alla temperatura di idrogenazione. Nel caso in cui l’idrogenazione venga eseguita in modo continuo o semicontinua, in cui il flusso di idrogeno gassoso deve venire regolato per controllare la pressione all’interno del reattore, la pressione di idrogenazione è la pressione reale all’interno del reattore alla temperatura di reazione.

Preferibilmente, l’idrogeno e il flusso liquido di zucchero vengono introdotti nel reattore di idrogenazione in quantità adatte a raggiungere un rapporto molare della quantità totale di zucchero monomero solubilizzato rispetto alla quantità di idrogeno in un campo da 1:2 a 1:10, più preferibilmente da 1:3 a 1:8, e con la massima preferenza da 1:4 a 1:6. Poiché la reazione avviene preferibilmente in eccesso stechiometrico di idrogeno per promuovere efficacemente la reazione di idrogenazione, una porzione di idrogeno non reagirà e può venire riciclata alla fine della reazione e riutilizzata nel procedimento di conversione totale. Nel caso di reazione discontinua, la quantità totale di idrogeno e la quantità totale di flusso liquido di zucchero vengono introdotte nel reattore che viene poi chiuso. Nel caso di modo continuo o semicontinuo, l’idrogeno e il flusso liquido di zucchero vengono introdotti in modo continuo o semicontinuo, preferibilmente secondo i campi descritti.

In una realizzazione preferita, il flusso liquido di zucchero comprende xilosio, glucosio e arabinosio, oppure una miscela e la reazione di idrogenazione degli zuccheri produce una miscela idrogenata comprendente almeno un alcole da zucchero. Alcoli da zuccheri preferiti sono xilitolo, sorbitolo e arabitolo, oppure loro miscele.

In una realizzazione preferita, il flusso liquido di zucchero è derivato dal prodotto di partenza ligno-cellulosico solubilizzando principalmente gli xilani del prodotto di partenza lignocellulosico. Quindi, gli zuccheri nel flusso liquido di zucchero comprendono principalmente xilosio e la quantità preferita di xilosio nel flusso liquido di zucchero su base secca è superiore al 50%, più preferibilmente superiore al 70%, ancora più preferibilmente superiore all’80%, e ancora più preferibilmente superiore al 90%, con preferenza massima per una quantità superiore al 95%. La miscela idrogenata corrispondente comprenderà principalmente xilitolo e la quantità preferita di xilitolo nella miscela idrogenata su base secca è superiore al 45%, più preferibilmente superiore al 70%, ancora più preferibilmente superiore all’80%, ancora più preferibilmente superiore al 90%, il valore più preferito essendo superiore al 95%.

La miscela idrogenata viene quindi rimossa dal reattore di idrogenazione e introdotta nel reattore di idrogenolisi. Se il catalizzatore di idrogenazione è presente in forma di particelle disperse, esso viene almeno in parte rimosso dal reattore insieme alla miscela idrogenata, e può venire recuperato per esempio mediante filtrazione e reinserito nel reattore di idrogenazione, eventualmente dopo rigenerazione. Eventualmente, anche prodotti di idrogenazione indesiderati possono venire rimossi dalla miscela idrogenata.

La miscela idrogenata viene introdotta in un reattore di idrogenolisi e portata a contatto con un catalizzatore di idrogenolisi e condizioni di idrogeno e idrogenolisi tali da promuovere l’idrogenolisi degli zuccheri alcoli nella miscela idrogenata. Il catalizzatore di idrogenolisi comprende preferibilmente un metallo supportato scelto dal gruppo di Ru, Ni e Pt, o loro combinazioni. Il supporto del catalizzatore può comprendere allumina, ossido di zirconio o carbone attivato, oppure una loro combinazione. Il rapporto tra la quantità totale di alcoli nella miscela idrogenata e la quantità di catalizzatore di idrogenolisi è preferibilmente tra 3:2 e 3:0,1.

La reazione di idrogenolisi degli alcoli prepreparati da zuccheri avviene in presenza di ioni OH<->che influenzano il pH dell’ambiente di reazione. Valori di pH superiori a 9, corrispondenti a condizioni basiche, promuovono l’idrogenolisi effettiva degli alcoli preparati da zuccheri. Ioni OH<->sono preferibilmente derivati da un composto scelto dal gruppo costituito NaOH, KOH, Ca(OH)2e Ba(OH)2, oppure una loro combinazione. La fonte di ioni OH<->può venire introdotta nel reattore di idrogenolisi oppure può venire aggiunta alla miscela idrogenata prima dell’inserimento nel reattore.

La reazione di idrogenolisi viene realizzata a una temperatura di idrogenolisi che promuove la conversione degli alcoli nella miscela idrogenata. La temperatura di idrogenolisi può essere un valore tra 150°C e 240°C, e più preferibilmente tra 190 e 220°C.

La reazione di idrogenolisi può venire realizzata in modo discontinuo e per un tempo di idrogenolisi che è preferibilmente sufficiente a convertire tutti, o praticamente tutti, gli alcoli da zuccheri presenti nella miscela idrogenata. Il tempo di idrogenolisi è preferibilmente tra 10 minuti e 10 ore, più preferibilmente tra 20 minuti e 8 o re, ancora più preferibilmente tra 30 minuti e 7 ore, ancora più preferibilmente tra 45 minuti e 6 ore, con la massima preferenza tra 60 minuti e 4 ore, e ancora più preferibilmente tra 90 minuti e 3 ore. Il catalizzatore di idrogenolisi è preferibilmente presente in forma di particelle e disperso nella miscela idrogenata per promuovere efficacemente la reazione di idrogenolisi. Il contenuto del reattore di idrogenolisi deve venire agitato durante la reazione.

In un’altra realizzazione, la reazione di idrogenolisi viene eseguita in modo continuo o semicontinuo, in cui la miscela idrogenata viene inserita nel reattore di idrogenazione e/oppure la miscela di idrogenolisi viene rimossa dal reattore continuamente o in modo semicontinuo. La reazione di idrogenolisi continua o semicontinua può essere caratterizzata da una velocità spaziale oraria del liquido di idrogenolisi da 0,1 a 4 h<-1>, preferibilmente da 0,2 a 3 h<-1>, più preferibilmente da 0,5 a 2,5 h<-1>e con la massima preferenza da 1 a 2 h<-1>. La reazione di idrogenolisi continua o semicontinua può venire realizzata in un reattore CSTR, il catalizzatore di idrogenolisi essendo preferibilmente presente in forma di particelle e disperso nella miscela idrogenata in presenza di agitazione meccanica. Una configurazione di idrogenolisi continua o semicontinua preferita è un reattore a letto fisso, anche se la reazione di idrogenolisi può essere eseguita pure in un reattore a letto fluidizzato. La miscela idrogenata, il catalizzatore di idrogenolisi e l’idrogeno possono venire introdotti nel reattore di idrogenolisi separatamente da differenti entrate o possono venire pre-miscelati prima dell’introduzione nel reattore.

La reazione di idrogenolisi viene eseguita in presenza di idrogeno a una pressione di idrogeno per l’idrogenolisi nel campo da 40 bar a 170 bar, preferibilmente nel campo da 40 bar a 150 bar, più preferibilmente nel campo da 50 bar a 100 bar, con la massima preferenza nel campo da 60 bar a 80 bar. Nel caso di idrogenolisi eseguita in modo discontinuo, la pressione di idrogenolisi corrisponde alla pressione alla quale l’idrogeno viene introdotto nel reattore, alla temperatura di 25°C. Sperimentalmente, essa viene misurata con un manometro montato sulla tubazione di alimentazione dell’idrogeno gassoso, presso l’entrata del reattore di idrogenolisi e immediatamente prima della chiusura del reattore. La pressione di reazione reale nel reattore può essere differente dalla pressione di idrogenolisi per effetto della temperatura e del contributo dei prodotti di reazione del gas e della pressione di vapore dei liquidi alla temperatura di idrogenolisi. Nel caso di idrogenolisi eseguita in modo semicontinuo o continuo, in cui il flusso di idrogeno gassoso deve venire regolato per controllare la pressione all’interno del reattore, la pressione di idrogenolisi è la pressione reale all’interno del reattore alla temperatura di reazione.

Preferibilmente, l’idrogeno e la miscela idrogenata vengono introdotti nel reattore di idrogenolisi in quantità adatte a ottenere un rapporto molare tra la quantità totale di alcoli da zuccheri e la quantità di idrogeno in un campo da 1:2 a 1:10, più preferibilmente da 1:3 a 1:8, e con la massima preferenza da 1:4 a 1:6. Poiché la reazione avviene preferibilmente in un eccesso stechiometrico di idrogeno per promuovere efficacemente la reazione di idrogenolisi, una porzione dell’idrogeno non reagirà e può venire riciclata alla fine della reazione e riutilizzata nel procedimento di conversione totale. Nel caso di reazione discontinua, la quantità totale di idrogeno e la quantità totale di miscela idrogenata vengono introdotte nel reattore che viene poi chiuso. Nel caso di modalità continua o semicontinua, l’idrogeno e la miscela idrogenata vengono introdotti in modo continuo o semicontinuo, preferibilmente secondo i campi descritti.

La reazione di idrogenolisi degli alcoli da zuccheri nella miscela idrogenata produce una miscela di idrogenolisi comprendente acqua, glicole etilenico, glicole propilenico e glicerolo. Essa può inoltre comprendere altri polioli, composti indesiderati, comprendenti acido lattico o acido formico, e alcoli zuccheri che non hanno reagito.

La miscela di idrogenolisi viene quindi rimossa dal reattore di idrogenolisi. Se il catalizzatore di idrogenolisi è presente in forma di particelle disperse, esso viene almeno in parte rimosso dal reattore insieme alla miscela di idrogenolisi, e può venire recuperato per esempio mediante filtrazione e ricaricato nel reattore di idrogenolisi eventualmente dopo rigenerazione.

La miscela di idrogenolisi viene quindi separata in almeno una miscela bassobollente comprendente acqua, glicole etilenico e glicole propilenico, e una miscela altobollente, comprendente acqua, glicerolo ed eventualmente acido lattico e alcoli zuccheri che non hanno reagito.

Anche se qualsiasi procedimento noto nella tecnica e non ancora inventato possa venire usato per la separazione della miscela di idrogenolisi, il modo preferito è l’evaporazione termica. Preferibilmente, l’evaporazione viene eseguita a una temperatura tra 100°C e 140°C e a una pressione tra 30 mbar e 200 mbar, più preferibilmente a una temperatura di 120°C e a una pressione di 50 mbar.

Secondo la presente descrizione, la miscela altobollente viene quindi introdotta in un reattore di reforming e portata a contatto con un catalizzatore di reforming a condizioni di reforming che promuovano la trasformazione dei composti organici nella miscela altobollente. Nella presente descrizione, con reforming si intende la reazione generale di un composto organico e acqua per ottenere un prodotto liquido di reforming e un prodotto gassoso di reforming. Il prodotto liquido di reforming è allo stato liquido alla temperatura di 25°C e pressione di 1 bar. Il prodotto di reforming gassoso comprende idrogeno di reforming e può eventualmente comprendere pure metano, monossido di carbonio, biossido di carbonio e alcani leggeri come etano e propano. Il prodotto liquido di reforming comprende acqua ed eventualmente può inoltre comprendere prodotti organici intermedi della reazione di reforming.

Il reforming della miscela altobollente può venire eseguito in fase gassosa, secondo reforming a vapore ben noto.

Preferibilmente, il reforming della miscela altobollente viene eseguito in condizioni di reforming in fase acquosa, in cui i composti altobollenti nella miscela altobollente reagiscono con acqua allo stato liquido in condizioni di reforming acquoso in presenza di un catalizzatore di reforming. Il catalizzatore di reforming acquoso comprende preferibilmente un metallo supportato scelto dal gruppo di Pt, Ru, Re, Pd, Rh, Ni e Co, o loro combinazioni. Il supporto del catalizzatore può comprendere allumina, carbone attivato, silice, zeolite, ossido di titanio, ossido di zirconio e ossido di cerio, oppure una loro combinazione.

La reazione di reforming acquoso viene preferibilmente realizzata a una temperatura di reforming che promuove la conversione di tutti, o praticamente tutti, i composti organici presenti nella miscela altobollente. La temperatura di reforming acquoso può essere compresa tra 100°C e 400°C, preferibilmente tra 150°C e 350°C, e molto preferibilmente tra 200 e 300°C.

La reazione di reforming acquoso viene eseguita a una pressione di reforming che è preferibilmente una pressione di reforming sufficiente a mantenere almeno una porzione dei composti altobollenti nella miscela di polioli altobollenti, allo stato liquido alla temperatura di reforming. La pressione di reforming viene ottenuta mediante un gas inerte, che è un gas che non prende parte alla reazione di reforming. Preferibilmente, il gas inerte è azoto.

La reazione di reforming viene preferibilmente eseguita in modo continuo o semicontinuo, in cui la miscela altobollente viene introdotta nel reattore di reforming e/oppure i prodotti di reforming vengono rimossi dal reattore continuamente o in modo semicontinuo. La reazione di reforming continua o semicontinua può essere caratterizzata da una velocità spaziale oraria liquida di reforming da 0,1 a 10 h<-1>, preferibilmente da 0,5 a 10 h<-1>, più preferibilmente da 1 a 10 h<-1>, ancora più preferibilmente da 2 a 10 h<-1>, ancora più preferibilmente da 4 a 8 h<-1>, molto preferibilmente da 5 a 7 h<-1>. La reazione di reforming continua o semicontinua può venire realizzata in un reattore CSTR, il catalizzatore essendo preferibilmente presente in forma di parti celle e disperso nella miscela altobollente in presenza di agitazione meccanica. Una configurazione di reforming continua o semicontinua è un reattore a letto fisso, anche se la reazione di reforming può essere eseguita pure in un reattore a letto fluidizzato. La miscela altobollente, il catalizzatore di reforming e il gas inerte possono venire introdotti nel reattore di reforming separatamente da differenti entrate o possono venire premiscelati prima dell’introduzione nel reattore.

L’idrogeno di reforming viene riutilizzato per alimentare almeno una porzione dell’idrogeno necessario nella fase di idrogenazione o nella fase di idrogenolisi, oppure in entrambe le fasi. Una fonte di idrogeno esterna può venire usata per alimentare la porzione rimanente dell’idrogeno necessario.

Quando l’idrogeno di reforming viene usato per alimentare la fase di idrogenazione, il rapporto percentuale della quantità di idrogeno di reforming nella fase di idrogenazione rispetto alla quantità totale di idrogeno nella fase di idrogenazione è superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%, la porzione rimanente essendo alimentata mediante la fonte di idrogeno esterna.

Quando l’idrogeno di reforming viene usato per alimentare la fase di idrogenolisi, il rapporto percentuale della quantità di idrogeno di reforming nella fase di idrogenolisi rispetto alla quantità totale di idrogeno nella fase di idrogenolisi è superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%, la porzione rimanente essendo alimentata dalla fonte di idrogeno esterna.

In una realizzazione preferita, tutto l’idrogeno necessario per l’idrogenazione e la reazione di idrogenolisi viene fornito attraverso il reforming della miscela di polioli altobollenti. La fase di idrogenazione viene preferibilmente eseguita in condizioni di idrogenazione per convertire tutti, o sostanzialmente tutti, gli zuccheri presenti nel flusso di zucchero liquido a una miscela idrogenata, cioè con una resa di conversione di idrogenazione del 100% o sostanzialmente del 100%. Nel procedimento descritto, la fase di idrogenolisi viene preferibilmente eseguita in condizioni di idrogenolisi adatte per produrre una quantità di composti altobollenti sufficiente a generare una quantità di idrogeno di reforming tale da alimentare tutto il procedimento di conversione. Quindi, nella realiz zazione preferita, il procedimento descritto per la produzione della miscela di polioli leggeri è autosufficiente per l’idrogeno. Come è evidente dalla sezione sperimentale, la quantità di composti altobollenti prodotti nella fase di idrogenolisi può venire variata e controllata mediante una scelta adatta di parametri di idrogenolisi, come per esempio la temperatura di idrogenolisi e il pH.

In una realizzazione preferita, le condizioni di idrogenolisi vengono scelte per controllare la quantità di glicerolo nella miscela di idrogenolisi. La quantità percentuale di glicerolo nella miscela di idrogenolisi può essere superiore a un valore scelto dal gruppo costituito dal 5% al 40%, dal 10% al 30%, dal 15% al 20% in peso su base di sostanza secca.

In un’altra realizzazione preferita del procedimento descritto, rappresentato schematicamente nella figura 2, dopo la fase di idrogenolisi la miscela di idrogenolisi viene rimossa dal reattore di idrogenolisi insieme all’idrogeno che non ha reagito e ai prodotti gassosi di idrogenolisi e sottoposta a fase di separazione gas/liquido, preferibilmente a una temperatura inferiore alla temperatura di idrogenolisi, più preferibilmente a una temperatura inferiore a 100°C, con la massima preferenza a una temperatura inferiore a 50°C. L’idrogeno che non ha reagito e i prodotti gassosi di idrogenolisi possono venire inviati a una prima fase di separazione dell’idrogeno, in cui l’idrogeno viene purificato e quindi riciclato alla reazione di idrogenazione e/oppure idrogenolisi.

Una parte dell’acqua della miscela di idrogenolisi può venire quindi rimossa mediante una fase di disidratazione. La disidratazione può essere fatta mediante evaporazione termica o per filtrazione. Preferibilmente, la sostanza secca contenuta nella miscela di glicoli disidratati ha un valore nel campo dal 40% al 95%, più preferibilmente dal 50 al 90%, ancora più preferibilmente dal 60% all’85%, e con la massima preferenza dal 70% all’80%.

Dopo separazione della miscela di idrogenolisi nella almeno la miscela bassobollente e la miscela altobollente, si può aggiungere acqua alla miscela altobollente prima della fase di reforming per raggiungere un contenuto di sostanza secca di almeno il 30%, più preferibilmente almeno il 50% e con la massima preferenza almeno il 60%. Preferibilmente, l’acqua aggiunta è acqua riciclata dalla fase di disidratazione.

In una realizzazione, il pH della miscela altobollente può venire variato prima di sottoporla a reforming, per esempio aggiungendo acido cloridrico, per raggiungere un pH che è preferibilmente tra 7 e 9.

Dopo la fase di reforming, il gas di reforming prodotto e i prodotti liquidi di reforming vengono separati in una fase di separazione gas/liquido. I prodotti gassosi entrano in una seconda fase di separazione di idrogeno, così da purificare l’idrogeno di reforming e quindi usati nell’idrogenazione e/oppure reazione di idrogenolisi. Preferibilmente, la prima fase di separazione di idrogeno e la seconda fase di separazione di idrogeno vengono eseguite nella stessa apparecchiatura.

I prodotti liquidi di reforming possono comprendere polioli pesanti che non hanno reagito o prodotti di reforming intermedi e possono venire reinseriti nel reattore di reforming e ulteriormente sottoposti alla fase di reforming.

Uso

Un flusso di glicole etilenico e un flusso di glicole propilenico possono venire separati dalla miscela di polioli bassobollenti per mezzo di qualsiasi procedimento noto nella tecnica oppure ancora da inventare, preferibilmente mediante distillazione. Opzionalmente, altri flussi vengono prodotti nella separazione.

Il flusso di glicole propilenico comprende glicole propilenico e può inoltre comprendere piccole quantità di glicole etilenico oppure altri polioli bassobollenti.

Il flusso di glicole etilenico comprende una pluralità di dioli, in cui il glicole etilenico è il componente principale, poiché la quantità di glicole etilenico, espressa come percentuale molare rispetto alla pluralità di dioli, è preferibilmente superiore all’80%. In realizzazioni preferite, la quantità molare di glicole etilenico è superiore all’85%, di preferenza superiore al 90%, e più preferibilmente superiore al 95%, e superiore al 98% come valore più preferibile.

In una realizzazione, il flusso di glicole etilenico comprende inoltre almeno un diolo scelto tra 1,2-propilenglicole, 1,2-butandiolo e 1,2-pentandiolo.

In una realizzazione preferita, il flusso di glicole etilenico comprende 1,2-propilenglicole, e la percentuale molare di 1,2-propilenglicole riferita alla pluralità di dioli è preferibilmente inferiore al 15%, più preferibilmente inferiore al 12%, ancora più preferibilmente inferiore al 10%, ancora più preferibilmente inferiore al 7%, e ancora più preferibilmente inferiore al 5%, molto preferibilmente inferiore al 3%, il valore ancora più preferito essendo meno del 2%.

In un’altra realizzazione preferita, il flusso di glicole etilenico comprende 1,2-butandiolo, e la quantità percentuale di 1,2-butandiolo rispetto alla pluralità di dioli è preferibilmente inferiore al 10%, più preferibilmente inferiore all’8%, ancora più preferibilmente inferiore al 5%, ancora più preferibilmente inferiore al 3%, più preferibilmente inferiore al 2%, e con la massima preferenza inferiore all’1%.

In una realizzazione preferita, il flusso di glicole etilenico comprende 1,2-pentandiolo, e la quantità percentuale di 1,2-pentandiolo rispetto alla pluralità di dioli è preferibilmente inferiore al 5%, più preferibilmente inferiore al 4%, ancora più preferibilmente inferiore al 3%, e ancora più preferibilmente inferiore al 2%, e con la massima preferenza inferiore all’1%.

Anche se il flusso di glicole etilenico può comprendere soltanto un 1,2-diolo, più preferibilmente esso comprende soltanto due 1,2-dioli, e ancora più preferibilmente esso comprende tre 1,2-dioli. Molto preferibilmente, il flusso di glicole etilenico comprende 1,2-propilenglicole, 1,2-butandiolo e 1,2-pentandiolo.

Il flusso di glicole etilenico può venire usato per produrre una resina di poliestere.

Un primo procedimento preferito per produrre la resina di poliestere consiste nel trattamento dell’estere, comprendente un interscambio dell’estere e una policondensazione. Fondamentalmente, i dioli della pluralità di dioli vengono fatti reagire con un estere bicarbossilico (come dimetiltereftalato) in una reazione di interscambio di estere, che può venire catalizzata mediante un catalizzatore di interscambio di estere. Quando l’alcol si forma nella reazione (metanolo quando si impiega dimetiltereftalato), può essere necessario rimuovere l’alcol per convertire tutti oppure quasi tutti i reagenti a monomeri. Quindi, i monomeri subiscono una policondensazione e il catalizzatore impiegato in questa reazione è generalmente un composto di antimonio, germanio oppure titanio, oppure una loro miscela. Il catalizzatore di interscambio di estere può essere sequestrato per prevenire l’ingiallimento del polimero mediante introduzione di un composto di fosforo, per esempio acido polifosforico, alla fine della reazione di interscambio dell’estere.

Un secondo procedimento preferito per produrre la resina poliestere è il procedimento acido, comprendente una esterificazione diretta ed una policondensazione. Fondamentalmente, i dioli della pluralità di dioli vengono fatti reagire con un acido (come acido tereftalico) mediante reazione di esterificazione diretta e producendo un monomero ed acqua, che viene allontanata per portare la reazione a completamento. La fase di esterificazione diretta non richiede un catalizzatore. Analogamente al procedimento con estere, i monomeri subiscono quindi policondensazione per formare poliestere.

In entrambi i procedimenti, il poliestere può venire ulteriormente polimerizzato a un peso molecolare superiore mediante una polimerizzazione in fase solida, che è particolarmente utile per impieghi in contenitori (bottiglie).

In una realizzazione preferita, almeno l’85% delle parti di acido del poliestere sono derivate da acido tereftalico o il suo dimetilestere.

Esempi

Preparazione di un flusso di zucchero liquido Due differenti prodotti di partenza di paglia di frumento e un prodotto di partenza di Arundo Donax sono stati usati come prodotto di partenza ligno-cellulosico per produrre tre flussi liquidi di zucchero (flusso 1 e flusso 2 da paglia di frumento e flusso 3 da Arundo Donax) usati negli esperimenti di conversione catalitica.

Ciascun prodotto di partenza ligno-cellulosico è stato sottoposto a una fase di pre-imbibizione in acqua a una temperatura di 130°C per 30 minuti con un rapporto liquido-solido di 5:1.

Il prodotto di partenza ligno-cellulosico preimbibito è stato sottoposto ad una fase di imbibizione ed il prodotto di partenza imbibito è stato separato mediante una pressa per produrre liquido di imbibizione e un flusso di solido imbibito contenente la biomassa imbibita. Il flusso di solido imbibito è stato sottoposto a esplosione con vapore per creare un flusso di prodotto esploso con vapore. I liquidi sono stati separati dal flusso esploso con vapore mediante una pressa e aggiunti al liquido di imbibizione. Nella tabella 1, i parametri usati nella fase di imbibizione e nell’esplosione con vapore sono riportati.

Fase di imbibizione Esplosione con vapore Temperatura Tempo Temperatura Tempo (°C) (minuti) (°C) (minuti) Paglia

di 155 65 190 4 frumento

Arundo

155 155 195 4 Donax

Tabella 1. Parametri usati nella fase di imbibizione ed esplosione con vapore.

Il liquido imbibito è stato sottoposto a una fase di separazione del solido per rimuovere i prodotti solidi, mediante centrifugazione e macrofiltrazione (filtro a sacco con dimensione del filtro di 1 micron). La centrifugazione è stata eseguita mediante una centrifuga Alfa Laval CLARA 80 a 8000 giri/minuto. Un liquido chiarificato è stato separato dai solidi sospesi.

Il liquido chiarificato è stato quindi sottoposto a una prima fase di nanofiltrazione per mezzo di una attrezzatura Alfa Laval 3,8” (codice membrana NF3838/48), che separa il flusso in entrata in due flussi, il ritentato e il permeato. La nanofiltrazione è stata eseguita secondo la procedura seguente.

La stabilità del flusso permeato è stata controllata mediante lavaggio con acqua demineralizzata, alla temperatura di 50°C e 10 bar. La portata del permeato è stata misurata. Una quantità di 1800 l di liquido chiarificato è stata inserita nel serbatoio di alimentazione. Prima della filtrazione, il sistema è stato lavato per 5 minuti, senza pressione, per rimuovere l’acqua. Il sistema è stato portato alle condizioni operative (pressione: 20 bar, temperatura: 45°C). Il flusso di ritentato è stato riciclato nel serbatoio di alimentazione e il flusso permeato è stato scaricato. Il test è proseguito fino a quando il volume di liquido nel serbatoio di alimentazione si è ridotto fino al 50% del volume di liquido imbibito iniziale, corrispondente a 900 l di permeato e 900 l di ritentato. La procedura precedente ha prodotto un primo ritentato nanofiltrato e un primo permeato nanofiltrato.

Il primo liquido ritentato è stato diluito aggiungendo un volume di acqua corrispondente al 50% del suo volume e sottoposto a una seconda prima fase di nanofiltrazione, secondo la stessa procedura usata nella prima fase di nanofiltrazione.

La seconda nanofiltrazione ha prodotto un secondo permeato nanofiltrato e un flusso di liquido purificato.

Il flusso di liquido purificato è stato sottoposto a una fase di decationizzazione per produrre un liquido decationizzato avente una quantità ridotta di sali, mediante inserimento del flusso di liquido purificato in una colonna contenente una resina a scambio ionico (Relite EXC14) a una portata di 240 l/h e a una temperatura di 25°C. La decationizzazione è stata eseguita con un tempo di contatto di 3,5 BVH (volume di letto per ora).

Ciascun flusso di liquido decationizzato è stato sottoposto a idrolisi in un reattore continuo alle condizioni riportate nella tabella 2.

pH Temperatura Tempo di (°C) permanenza (minuti)

Flusso di liquido 1,75 150 8,3 decationizzato 1

Flusso di liquido 1,34 146 4,3 decationizzato 2

Flusso di liquido 1,33 145 4,2 decationizzato 3

Tabella 2. Condizioni di idrolisi dei tre flussi di liquido decationizzato.

Ciascun flusso di liquido idrolizzato è stato sottoposto a una fase di purificazione per mezzo di cromatografia per produrre un corrispondente flusso di zucchero liquido. Il flusso di liquido idrolizzato è stato introdotto in una colonna cromatografica contenente una resina (DIAION UBK 530) a una temperatura di 50°C, una portata di 60 l/h e un tempo di contatto di 0,5 BVH.

Il contenuto di zucchero di ciascun flusso di liquido idrolizzato è riportato nel corrispondente esperimento di conversione. I flussi possono comprendere altri composti, che non sono rilevanti per la dimostrazione del procedimento di conversione descritto, quindi non sono riportati nella tabella.

Esempio 1: reazione discontinua di idrogenazione

Un volume di 150 ml di flusso 1 e una quantità di 1,25 g di catalizzatore Ru/C al 2% (Johnson Matthey Extrudate type 642, macinato in forma di polvere prima dell’uso), è stato introdotto in un reattore discontinuo in acciaio inossidabile da 300 ml (reattore Parr). Il reattore è stato chiuso, lavato con azoto e, infine, pressurizzato con idrogeno a una pressione di 20 bar con una temperatura di 25°C. Il reattore è stato riscaldato a 85°C in 30 minuti, quindi mantenuto a 85°C per 30 minuti e raffreddato fino a 25°C in 35 minuti. La miscela di reazione è stata separata dal catalizzatore mediante filtrazione su un filtro di PTFE da 0,22 µm e analizzata per mezzo di HPLC. Le composizioni del flusso di zucchero liquido 1 e la miscela idrogenata sono riportate nella tabella 3.

Composizione del Miscela idrogenata flusso liquido di (g/l)

zucchero 1 (g/l)

Glucosio 1,39 0,92

Arabinosio 1,11 n.d.

Xilosio 35,58 8,52

Sorbitolo n.d. 0,43

Arabitolo n.d. 2,25

Xilitolo n.d. 24,2

Tabella 3. Composizione del flusso liquido di zucchero 1 e miscela idrogenata dell’esempio 1.

Esempio 2: reazione di idrogenazione discontinua

Un volume di 150 ml del flusso 2 e una quantità di 1,25 g di un catalizzatore Ru/C al 2% (Johnson Matthey Extrudate type 642, macinato in forma di polvere prima dell’uso), è stato introdotto in un reattore discontinuo in acciaio inossidabile da 300 ml (reattore di Parr). Il reattore è stato chiuso, lavato con azoto e, infine, pressurizzato con idrogeno alla pressione di 20 bar a una temperatura di 25°C. Il reattore è stato riscaldato a 100°C in 30 minuti, quindi mantenuto a 100°C per 60 minuti e raffreddato fino a 25°C in 35 minuti. La miscela di reazione è stata separata dal catalizzatore mediante filtrazione su un filtro in PTFE da 0,22 µm e analizzata per mezzo di HPLC. Le composizioni del flusso liquido di zucchero 2 e la miscela idrogenata sono riportate nella tabella 4.

Composizione del Miscela idrogenata flusso liquido di (g/l) zucchero 2 (g/l)

Glucosio 3,16 n.d.

Arabinosio 1,57 n.d.

Xilosio 48,8 n.d.

Sorbitolo n.d. 2,04

Arabitolo n.d. 4,16

Xilitolo n.d. 40,6

Tabella 4. Composizione del flusso liquido di zucchero 2 e miscela idrogenata dell’esempio 2.

Esempio 3: reazione di idrogenazione continua Un reattore tubolare in acciaio inossidabile (h 40 cm, d.i. 2 cm) è stato riempito con catalizzatore al 2% di Ru/C (Johnson Matthey Extrudate type 642) e perline di vetro. Il letto catalitico era costituito da uno strato superiore di 4 cm di perline di vetro (∅ = 1,5 mm), uno strato di catalizzatore di 25 cm (catalizzatore estruso macinato e vagliato, 0,6 < ∅ < 1,2 mm) e uno strato di fondo di 11 cm di perline di vetro. Il reattore è stato lavato con azoto e pressurizzato con idrogeno a una pressione di 60 bar a temperatura ambiente. Il flusso di idrogeno è stato successivamente regolato a 37 ml/minuto. Il reattore è stato riscaldato a 110°C in 40 minuti e, quando la temperatura di reazione è stata raggiunta, è stato alimentato continuamente il flusso liquido di zucchero 3 attraverso una pompa HPLC a 0,5 ml/minuto sul letto di catalizzatore, per avere una velocità spaziale oraria liquida di circa 1,5 h<-1>. I campioni della soluzione di reazione sono stati costantemente ritirati da un serbatoio di raccolta e analizzati mediante HPLC. Le composizioni del flusso liquido di zucchero 3 e della miscela idrogenata a 20 ore e 50 ore sono riportate nella tabella 5.

Composizione Soluzione Miscela del flusso idrogenata idrogenata liquido di (g/l) dopo (g/l) dopo zucchero 3 20 ore sul 50 ore sul (g/l) flusso flusso Glucosio 1,75 n.d. n.d.

Arabinosio 4,36 n.d. n.d.

Xilosio 43,9 n.d. n.d.

Sorbitolo n.d. 1,62 1,50 Arabitolo n.d. 7,28 6,62 Xilitolo n.d. 38,9 37,2 Tabella 5. Composizioni del flusso liquido di zucchero 3 e miscela idrogenata a 20 ore e 50 ore dell’esempio 3.

Esempio 4: reazione di idrogenolisi continua di una miscela idrogenata

Un reattore tubolare in acciaio inossidabile (h 40 cm, d.i. 2 cm) è stato riempito con un catalizzatore a base di nichel e perline di vetro. Il letto catalitico era costituito da uno strato superiore di 4 cm di perline di vetro (∅ = 1,5 mm), uno strato catalitico di 25 cm (catalizzatore estruso macinato e vagliato, 0,6 < ∅ < 1,2 mm) ed uno strato di fondo di 11 cm di perline di vetro.

Il reattore è stato lavato con azoto e pressurizzato con idrogeno a una pressione di 60 bar a temperatura ambiente. Il flusso di idrogeno è stato successivamente fissato al valore di reazione desiderato di 37 ml/minuto. Il reattore è stato quindi riscaldato a 200°C in 90 minuti e, quando la temperatura di reazione è stata raggiunta, è stata aggiunta una soluzione ottenuta mediante idrogenazione del flusso 3 (mostrato nell’esempio 3), alla quale è stata aggiunta una quantità di 5,3 g/l di idrossido di sodio, ed è stata alimentata attraverso una pompa HPLC a 0,5 ml/minuto sul letto catalitico, per avere una velocità spaziale oraria del liquido di circa 1,5 h<-1>. Campioni della soluzione di reazione sono stati costantemente prelevati da un serbatoio di raccolta e analizzati mediante HPLC. Le composizioni del flusso idrogenato 3 e della miscela idrogenolisata a 20 ore e 50 ore sono riportate nella tabella 6. La composizione del flusso idrogenato 3 è stata prossima alle composizioni dei campioni della tabella 5.

Composizion Soluzione Soluzione e di idrogenolisata idrogenolisata alimentazio (g/l) dopo 20 (g/l) dopo 50 ne (g/l) ore su flusso ore su flusso

Sorbitolo 1,37 n.d. n.d.

Arabitolo 7,71 4,28 4,68

Xilitolo 36,7 6,85 8,23

Glicole eti- n.d. 7,94 8,51

lenico

1,2-propi- n.d. 7,37 7,80

lenglicole

Glicerolo n.d. 6,52 6,76

Acido lattico n.d. 2,38 2,55

Tabella 6. Composizioni del flusso idrogenato 3 e miscela idrogenolisata a 20 ore e 50 ore dell’esempio 4.

Gli esempi 3 e 4 hanno mostrato come, in modo continuo, un flusso può venire trattato dapprima mediante idrogenazione e successivamente mediante idrogenolisi, ottenendo efficacemente etilenglicole e 1,2-propilenglicole.

Esempio 5: reazione di idrogenolisi continua di una soluzione di sintesi

Un reattore tubolare in acciaio inossidabile (h 40 cm, d.i. 2 cm) è stato caricato con un catalizzatore a base di nichel e perline di vetro. Il letto catalitico era costituito da uno strato superiore di 4 cm di perline di vetro (∅ = 1,5 mm), uno strato catalitico di 25 cm (catalizzatore estruso macinato e vagliato, 0,6 < ∅ < 1,2 mm) e uno strato di fondo di 11 cm di perline di vetro.

In un primo test di idrogenolisi (Test 1) il reattore è stato lavato con azoto e pressurizzato con idrogeno a una pressione di 80 bar e a una temperatura di 25°C. Il flusso di idrogeno è stato successivamente stabilito in 150 ml/minuto. Il reattore è stato quindi riscaldato a 210°C in 90 minuti e, quando la temperatura di reazione è stata raggiunta, è stata alimentata una soluzione acquosa con il 25% in peso di xilitolo e 0,5% in peso di idrossido di sodio attraverso una pompa per HPLC a 0,5 ml/minuto sul letto catalitico, per poter avere una velocità spaziale oraria liquida di circa 1,5 h<-1>. I campioni delle miscele di polioli sono stati costantemente prelevati da un serbatoio di raccolta e analizzati per mezzo di HPLC.

In un secondo test di idrogenolisi (Test 2) il reattore è stato lavato con azoto e pressurizzato con idrogeno a una pressione di 60 bar e una temperatura di 25°C. Il flusso di idrogeno è stato successivamente stabilito a 37 ml/minuto. Il reattore è stato quindi riscaldato a 200°C in 90 minuti e, quando la temperatura di reazione è stata raggiunta, è stata alimentata una soluzione acquosa contenente il 5% in peso di xilitolo e lo 0,5% in peso di idrossido di sodio attraverso una pompa per HPLC a 0,5 ml/minuto, sul letto catalitico, per avere una velocità spaziale oraria liquida di circa 1,5 h<-1>. I campioni delle miscele di polioli sono stati costantemente prelevati da un serbatoio di raccolta e analizzati per mezzo di HPLC.

Le composizioni delle miscele dei polioli dopo 20 ore su flusso e confronto con le prestazioni di idrogenolisi dei test 1 e 2 sono riportati nella tabella 7.

Test 1 Test 2 Xilitolo al 25% Xilitolo al 5% in in peso, 210°C, peso, 200°C, 60 80 bar, LHSV 1,5 bar, LHSV 1,5 h<-1>, h<-1>, xilitolo:NaOH xilitolo:NaOH (moli:moli) 12:1 (moli:moli) 2:1 Composizione miscele di polioli (g/l)

Xilitolo 28,2 7,85 Etilenglicole 44,8 9,22

1,2-propilen- 50,9 8,05

glicole

Glicerolo 15,4 6,22 Arabitolo 2,51 3,67

Acido lattico 8,26 2,23

Prestazioni di idrogenolisi (% in peso)

Resa di 85,2 83,7 conversione

xilitolo

Selettività 27,5 23,4

etilenglicole

Selettività 31,3 20,4

1,2-propilenglicole

Selettività 9,44 15,6 glicerolo

Selettività 1,54 8,56 arabitolo

Selettività 5,07 4,98

acido lattico

Tabella 7. Composizioni di miscele di polioli e prestazioni di idrogenolisi dei test 1 e 2.

Esempio 6: reforming in fase acquosa di polioli altobollenti

Nel documento “Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol” di Z. Tian et al. (International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 6657-6666), sono riportati vari esempi di conversione di glicerolo a idrogeno mediante il procedimento APR.

In particolare, gli esperimenti sono stati eseguiti in un reattore tubolare (h 58 cm, d.i. 3 cm), contenente un volume di 5 ml di catalizzatore scelto. La reazione viene eseguita a 230°C, 32 bar e una LHSV di 8,4 h<-1>, usando una soluzione al 10% in peso di glicerolo come prodotto di partenza.

Anzitutto, sono stati testati vari catalizzatori a base metallica supportati su allumina. I catalizzatori sono stati preparati mediante impregnazione a umidità incipiente, partendo da sali precursori idrosolubili. Come si vede nella tabella 8, i migliori risultati sono stati ottenuti con il catalizzatore di Pt/Al2O3, considerando il prodotto di conversione da glicerolo a gas e l’idrogeno prodotto nella fase gassosa.

Catalizzatore Conversione Quantità H2nella Resa H2(µmoli

carbonio a fase gassosa · min<-1>· gCAT<-1>)

gas (%) (moli%)

Pt/Al2O318,9 69,7 572,2

Ni/Al2O315,8 59,0 167,7

Co/Al2O321,0 40,9 102,2

Cu/Al2O32,0 94,5 409,8 Tabella 8. Confronto di vari catalizzatori metallici supportati nella APR di una soluzione di glicerolo.

Quando la fase più attiva è stata definita, l’influenza del supporto del catalizzatore è stata esaminata. Vari catalizzatori di platino supportati sono stati preparati e confrontati.

Catalizzatore Conversione Quantità H2nella Resa H2(µmoli ·

del carbonio fase gassosa min<-1>· gCAT<-1>)

a gas (%) (moli%)

Pt/Al2O318,9 69,8 572,2

Pt/SiO210,8 71,8 369,4

Pt/AC 17,2 69,6 307,7

Pt/MgO 13,8 79,9 431,9

Pt/HUSY 22,0 71,8 337,0

Pt/SAPO-11 13,3 72,8 222,1 Tabella 9. Confronto di vari catalizzatori di platino supportati nella APR di una soluzione di glicerolo.

Come si vede nella tabella 6, l’allumina sembra essere il supporto più performante per il catalizzatore di platino nella APR del glicerolo.

Equilibri delle reazioni di idrogeno

Le reazioni generali coinvolte nella conversione del flusso di xilosio alla miscela di polioli sono le seguenti:

idrogenazione:

C5H10O5(xilosio) H2→ C5H12O5(xilitolo)

(Reazione 1)

Idrogenolisi:

C5H12O5(xilitolo) 2 H2→ C2H6O2(glicole eti lenico) C3H8O2(1,2-propilenglicole) H2O

(Reazione 2)

C5H12O5(xilitolo) H2→ C2H6O2(glicole etilenico) C3H8O3(glicerolo)

(Reazione 3)

C5H12O5→ C2H6O2(glicole etilenico) C3H6O3(acido lattico)

(Reazione 4)

C5H12O5(xilitolo) → C5H12O5(arabitolo)

(Reazione 5)

Le precedenti reazioni di idrogenolisi si verificano simultaneamente.

1. Equilibrio generale di idrogeno dell’esempio 5

Considerando che soltanto le reazioni 1 a 3 consumano idrogeno, il rispettivo consumo generale di idrogeno nella produzione della miscela di polioli viene riassunto nella tabella 10.

Moli di H2consumate

Test 1 Test 2

Reazione 1 1,67 0,33

Reazione 2 1,34 0,21

Reazione 3 0,17 0,07

Totale 3,18 0,61

Tabella 10. Consumo totale di idrogeno dell’esempio 4

I composti altobollenti che costituiscono la miscela di polioli sono xilitolo, arabitolo, glicerolo e acido lattico. I composti altobollenti possono venire trattati mediante reforming in fase acquosa (APR), per produrre idrogeno.

Le reazioni APR dei 4 composti sono:

C5H12O5(xilitolo) 5 H2O → 5 CO2+ 11 H2

(Reazione di reforming 1) C5H12O5(arabitolo) 5 H2O → 5 CO2+ 11 H2

(Reazione di reforming 2) C3H8O3(glicerolo) 3 H2O → 3 CO2+ 7 H2

(Reazione di reforming 3) C3H6O3(acido lattico) 3 H2O → 3 CO2+ 6 H2(Reazione di reforming 4) Le quantità rispettive generali di idrogeno che possono essere ottenute mediante la APR sono riportate nella tabella 11.

Moli di H2prodotte Test 1 Test 2 Reazione di reforming 1 2,04 0,57 Reazione di reforming 2 0,18 0,47 Reazione di reforming 3 1,17 0,26 Reazione di reforming 4 0,55 0,15 Totale 3,94 1,45 Tabella 11. Quantità di idrogeno da reforming dei composti altobollenti del test 1 dell’esempio 4.

Quindi, la quantità di idrogeno che può venire generata mediante reforming in fase acquosa dei composti altobollenti presenti nella miscela di polioli è superiore alla quantità di idrogeno necessaria per la conversione della soluzione di xilosio alla miscela di polioli.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di una miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico, in cui il procedimento comprende le fasi di: a. idrogenare un flusso liquido di zucchero derivato da una biomassa ligno-cellulosica di partenza, detto flusso liquido di zucchero comprendendo acqua e almeno uno zucchero monomero solubilizzato, portando a contatto il flusso liquido di zucchero con un catalizzatore di idrogenazione in presenza di idrogeno, a una pressione di idrogenazione nel campo da 30 bar a 150 bar e una temperatura di idrogenazione nel campo da 50°C a 200°C, e per un tempo di idrogenazione sufficiente a produrre una miscela idrogenata comprendente acqua e almeno un alcole da zucchero; b. eseguire l’idrogenolisi di almeno una porzione della miscela idrogenata, portando a contatto la almeno una porzione di miscela idrogenata con un catalizzatore di idrogenolisi in presenza di ioni OH<->e idrogeno, a una pressione di idrogenolisi nel campo da 40 bar a 170 bar, con una temperatura di idrogenolisi e per un tempo di idrogenolisi sufficienti a produrre una miscela di idrogenolisi, com prendente glicole etilenico, glicole propilenico e glicerolo; c. separare almeno una porzione della miscela di idrogenolisi in almeno una miscela bassobollente comprendente glicole etilenico e glicole propilenico, e una miscela altobollente comprendente glicerolo; d. reforming di almeno una porzione della miscela altobollente, portando a contatto la almeno una porzione di miscela altobollente con un catalizzatore di reforming in condizioni di reforming e per un tempo di reforming sufficienti a produrre un gas di reforming comprendente idrogeno da reforming, in cui l’idrogeno della fase di idrogenazione e/oppure l’idrogeno della fase di idrogenolisi comprende almeno una porzione dell’idrogeno da reforming.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto percentuale della quantità di idrogeno da reforming nella fase di idrogenazione rispetto alla quantità totale di idrogeno nella fase di idrogenazione è superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%.
3. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, in cui il rapporto percentuale della quantità di idrogeno da reforming nella fase di idrogenolisi rispetto alla quantità totale di idrogeno nella fase di idrogenolisi è superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 10%, 30%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95%.
4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui la quantità percentuale di glicerolo nella miscela di idrogenolisi è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito dal 5% al 40%, dal 10% al 30% e dal 15% al 20% in peso su base di sostanza secca.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura di idrogenolisi è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 150°C a 240°C, e da 190°C a 220°C.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la pressione di idrogenolisi è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 40 bar a 150 bar, da 50 bar a 100 bar, e da 60 a 80 bar.
7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 6, in cui il rapporto molare della quantità totale degli alcoli zuccheri rispetto alla quantità di idrogeno nella fase di idroge nolisi è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 1:2 a 1:10, da 1:3 a 1:8, e da 1:4 a 1:6.
8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 7, in cui la fase di idrogenolisi si verifica in modo discontinuo e il tempo di idrogenolisi è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 10 minuti a 10 ore, da 20 minuti a 8 ore, da 30 minuti a 7 ore, da 45 minuti a 6 ore, da 60 minuti a 4 ore, e da 90 minuti a 3 ore.
9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 7, in cui la fase di idrogenolisi si verifica in un modo continuo o semicontinuo avente una velocità spaziale oraria liquida di idrogenolisi, e la velocità spaziale oraria liquida di idrogenolisi ha un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,1 a 4 h<-1>, 0,2 a 3 h<-1>, 0,5 a 2,5 h<-1>, e 1 a 2 h<-1>.
10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5 a 9, in cui il catalizzatore di idrogenolisi è un catalizzatore metallico supportato comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Ru, Ni, Cu e Pt, o loro combinazioni.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il supporto comprende almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, ossido di zirconio e carbone attivato, oppure una loro combinazione.
12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 11, in cui la temperatura di idrogenazione è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 70°C a 150°C, da 85°C a 130°C, e da 100 a 120°C.
13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12, in cui la pressione di idrogenazione è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 40 bar a 150 bar, da 50 bar a 100 bar, e da 60 a 80 bar.
14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13, in cui il rapporto molare della quantità totale di zuccheri monomeri solubilizzati rispetto alla quantità di idrogeno nella fase di idrogenazione è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 1:2 a 1:10, da 1:3 a 1:8, e da 1:4 a 1:6.
15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 14, in cui la fase di idrogenazione si verifica in modo discontinuo e il tempo di idrogenazione è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 30 minuti a 240 minuti, da 45 minuti a 180 minuti, e da 60 minuti a 120 minuti.
16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 14, in cui la fase di idrogenazione si verifica in modo continuo o semicontinuo avente una velocità spaziale oraria liquida di idrogenazione, e la velocità spaziale oraria liquida di idrogenazione è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,2 a 3 h<-1>, da 0,5 a 2,5 h<-1>, e da 1 a 2 h<-1>.
17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 16, in cui il catalizzatore di idrogenazione è un catalizzatore metallico supportato, comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Ru, Ni e Pt, o loro combinazioni.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui il supporto comprende almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, ossido di zirconio e carbone attivato, oppure una loro combinazione.
19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 18, in cui il reforming viene eseguito in fase acquosa in condizioni di reforming in fase acquosa.
20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui le condizioni di reforming in fase acquosa comprendono una temperatura di reforming, e la temperatura di reforming è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 100°C a 400°C, da 150°C a 350°C, e da 200°C a 300°C.
21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui le condizioni di reforming in fase acquosa comprendono una pressione di reforming, e la pressione di reforming viene scelta in modo da mantenere almeno una porzione dei polioli altobollenti nella miscela ad alto punto di ebollizione allo stato liquido alla temperatura di reforming.
22. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 19 a 21, in cui l’acqua viene aggiunta alla miscela altobollente.
23. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 19 a 22, in cui il catalizzatore di reforming è un catalizzatore metallico supportato comprendente almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da Pt, Ru, Re, Pd, Rh, Ni e Co, o loro combinazioni.
24. Procedimento secondo la rivendicazione 23, in cui il supporto comprende almeno un composto scelto dal gruppo costituito da allumina, carbone attivato, silice, zeolite, ossido di titanio, ossido di zirconio e ossido di cerio, oppure una loro combinazione.
25. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 19 a 24, in cui la fase di reforming si verifica in modo continuo o semicontinuo avente una velocità spaziale oraria liquida di reforming, e la velocità spaziale oraria liquida di reforming è un valore in un campo scelto dal gruppo costituito da 0,1 a 10 h<-1>, da 0,5 a 10 h<-1>, da 1 a 10 h<-1>, da 2 a 10 h<-1>, da 4 a 8 h<-1>, e da 5 a 7 h<-1>.
26. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 25, in cui le fasi a), b) e d) vengono realizzate in tre reattori separati.
27. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 26, in cui l’almeno un alcole da zucchero comprende un composto scelto dal gruppo costituito da xilitolo, sorbitolo e arabitolo, o loro miscele.
28. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 27, in cui l’almeno uno zucchero monomero solubilizzato comprende un composto scelto dal gruppo costituito da xilosio, glucosio e arabinosio, o loro miscele.
29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui l’almeno uno zucchero monomero solubilizzato comprende xilosio e la quantità percentuale in peso di xilosio su base secca nel flusso di zucchero liquido, è superiore a un valore scelto dal gruppo costituito da 50%, 70%, 80%, 90% e 95%.
30. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 29, in cui almeno una parte del glicole etilenico e almeno una parte del glicole propilenico nella miscela bassobollente vengono separate dalla miscela bassobollente per produrre un flusso di glicole etilenico comprendente glicole etilenico e un flusso di glicole propilenico comprendente glicole propilenico.
31. Procedimento secondo la rivendicazione 30, in cui il flusso di glicole etilenico comprende inoltre almeno un diolo scelto dal gruppo costituito da 1,2-propilenglicole, 1,2-butandiolo e 1,2-pentandiolo.
32. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 30 e 31, in cui il flusso di glicole etilenico viene usato per la produzione di una resina poliestere.
33. Procedimento secondo la rivendicazione 32, in cui il poliestere comprende parti di acido e almeno l’85% molare delle parti di acido è derivato da acido tereftalico o suo dimetilestere.
34. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 32 a 33, in cui la resina poliestere viene usata per produrre bottiglie di poliestere.