ITTO20130885A1

ITTO20130885A1 - Conversione di una sospensione di biomassa lignocellulosica di bassa viscosita' in polioli

Info

Publication number: ITTO20130885A1
Application number: IT000885A
Authority: IT
Inventors: Dario Giordano; Piero Ottonello; Stefano Paravisi; Pietro Pastorino; Chiara Prefumo; Paolo Torre
Original assignee: Biochemtex Spa
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-05-01
Also published as: WO2015062737A2; WO2015062737A3; US9533927B2; WO2015062737A9; US20160264499A1

Description

“Conversione di una sospensione di biomassa lignocellulosica di bassa viscosità in polioli”,

DESCRIZIONE

Rivendicazione di Priorità

Sfondo

I polioli sono preziosi materiali con utilizzi quali PTA/PET, fluido antigelo, cosmetici e molti altri. Generare polioli da cellulosa invece che da olefine può essere un procedimento più rispettoso dell’ambiente ed economicamente interessante. La conversione catalitica di cellulosa in glicole etilenico su catalizzatori di carburi supportati è stata descritta in Catalysis Today, 147, (2009) 77-85. US 2010/0256424 e US 2010/0255983 insegnano un procedimento per preparare glicole etilenico da cellulosa e un catalizzatore di carburo di tungsteno per catalizzare la reazione. Catalizzatori di carburo di tungsteno sono pure stati resi pubblici come adatti alla conversione catalitica diretta discontinua di cellulosa a glicole etilenico in Angew. Chem. Int. Ed 2008, 47, 8510-8513, e informazioni di supporto. Una piccola quantità di nickel è stata aggiunta ad un catalizzatore di carburo di tungsteno in Chem. Comm. 2010, 46, 862-864. Catalizzatori bimetallici sono stati descritti in Chem-SusChem, 2010, 3, 63-66.

US2011/312487, US2011/312488 e US2011/0313212 descrivono la conversione di cellulosa a poliolo utilizzando un procedimento che comporta il contatto di cellulosa con un sistema catalizzatore in una zona di reazione per generare un flusso effluente comprendente almeno un poliolo, e il recupero del poliolo dal flusso effluente. Il flusso effluente comprende inoltre acqua e idrogeno che non hanno reagito ed intermedi di reazione, che possono venire riciclati alla zona di reazione. Il sistema catalizzatore comprende sia un componente catalitico non supportato sia un componente catalitico supportato.

Tuttavia, il suddetto procedimento non descrive l’uso di una biomassa ligno-cellulosica, che fino ad oggi ha presentato problemi come prodotto di partenza, correlati principalmente alla sua natura altamente viscosa quando si presenta come impasto comprendente materiale ligno-cellulosico solido ed un liquido veicolo. È stato documentato che un solido presenta significativi problemi di manipolazione, come descritto in PNNL-16079, settembre 2006, che afferma:

I sistemi di alimentazione ad alta-pressione per impasti di biomassa sono stati riconosciuti come un problema per lo sviluppo del procedimento almeno fintanto che i moderni sistemi di conversione di biomassa sono stati in fase di sviluppo a partire dall’embargo del petrolio arabo del 1973. Gli autori prendono in esame lo stato della tecnica e vari sistemi di pompaggio dell’impasto, la grande maggioranza dei quali comprendono valvole di ritegno a sfera. La loro conclusione è che l’alimentazione ad alta pressione rimanga un problema per la produzione su piccola scala, ma ritengono che “l’alimentazione ad alta pressione di impasti di biomassa dovrebbe venire ottenuta più facilmente a portate superiori, in cui si prevede che la natura fibrosa della biomassa non colmi ed ostruisca gli orifizi e le valvole.

Così, esiste la necessità di provvedere una composizione di impasto di biomassa ligno-cellulosica di bassa viscosità che consenta la lavorazione in un sistema catalitico per generare poliolo. Il procedimento della biomassa ligno-cellulosica trattata meccanicamente e termicamente descritto in questa sede per produrre un impasto di biomassa ligno-cellulosica di bassa viscosità, come pure la sua successiva conversione a materiali polioli, pure descritta in questa sede, affronta questa necessità.

Sommario

Si descrive un procedimento per la conversione di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente comprendente cellulosa e lignina derivata da una carica ligno-cellulosica in almeno un poliolo. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è in forma fisica di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre, in cui:

i. le fibre hanno ognuna una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza della fibra maggiore o uguale a 200 µm,

ii. i materiali fini hanno ognuno una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza del materiale fine inferiore a 200 µm,

iii. i fasci di fibre hanno ognuno una larghezza del fascio superiore a 75 µm, con una prima porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio inferiore a 737 µm ed una seconda porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm.

Il procedimento comprende le fasi di:

a. riduzione dei fasci di fibre della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in cui l’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, in cui l’area percentuale viene misurata mediante analisi ottica automatizzata;

b. dispersione di una quantità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre in una quantità di un liquido veicolo per creare un flusso di impasto;

c. contatto, in una zona di reazione, di idrogeno, di acqua e del flusso di impasto con un sistema catalizzatore in condizioni di reazione, per generare un flusso effluente comprendente l’almeno un poliolo;

d. separazione di idrogeno dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’idrogeno separato alla zona di reazione;

e. separazione di acqua dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’acqua separata alla zona di reazione; e

f. recupero dell’almeno un poliolo dal flusso effluente.

Si descrive anche che una parte della riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata mediante separazione di almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Si descrive inoltre che una parte della riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata mediante conversione di almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini.

Si descrive anche che almeno una parte della fase di riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata applicando un lavoro in una forma di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente è inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

Si descrive inoltre che tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

Si descrive anche che l’energia meccanica applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può non essere energia meccanica derivata da miscelazione a caduta libera oppure a gravità.

Si descrive anche che le forze meccaniche possono venire applicate utilizzando un macchinario scelto dal gruppo costituito da estrusori a vite singola, estrusori a vite doppia e Banbury.

Si descrive inoltre che il flusso di impasto può avere una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra pari al 7% in peso del flusso di impasto

Si descrive anche che il contenuto di sostanza anidra del flusso di impasto in peso può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.

Si descrive inoltre che l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,2% e lo 0,1%.

Si descrive anche che il flusso di impasto può non contenere gruppi ionici derivati da acidi minerali, basi minerali, acidi organici oppure basi organiche aggiunti.

Si descrive inoltre che la biomassa lignocellulosica trattata termicamente può essere stata fatta esplodere con vapore prima della riduzione dei fasci di fibre.

Si descrive anche che il procedimento può comprendere la fase di aggiunta di un catalizzatore di idrolisi all’impasto per idrolizzare almeno una porzione della cellulosa a glucosio.

Si descrive inoltre che il sistema catalizzatore può comprendere un componente non supportato comprendente un composto scelto dal gruppo costituito da un composto di tungsteno, un composto di molibdeno e qualsiasi combinazione di questi, ed un componente supportato comprendente un componente metallico attivo supportato scelto dal gruppo costituito da Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir e combinazioni di questi su un supporto solido per catalizzatore.

Si descrive anche che il sistema catalizzatore può comprendere un componente metallico scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 4, 5 e 6 della tavola periodica, il componente metallico avendo uno stato di ossidazione maggiore o uguale a 2+, in cui il componente metallico è in una forma diversa da un carburo, nitruro oppure fosfuro, ed un componente di idrogenazione scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 8, 9 e 10 della tavola periodica.

Si descrive anche che la conversione dell’almeno un carboidrato nel flusso di impasto all’almeno un poliolo può venire realizzata in una modalità scelta dal gruppo costituito da una operazione in modalità discontinua ed una operazione in modalità continua.

Si descrive inoltre che il procedimento può inoltre comprendere la separazione di almeno un coprodotto dal flusso effluente e il riciclo di almeno una porzione del co-prodotto separato alla zona di reazione.

Si descrive anche che il flusso effluente può inoltre comprendere cellulosa e che il procedimento comprende inoltre la separazione della cellulosa dal flusso effluente e il riciclo di almeno una porzione della cellulosa separata alla zona di reazione.

Si descrive inoltre che il flusso effluente può inoltre comprendere almeno una porzione del sistema catalizzatore, detto procedimento comprendendo inoltre la separazione di almeno una porzione del catalizzatore dal flusso effluente e il riciclo del catalizzatore separato alla zona di reazione.

Si descrive anche che il procedimento può inoltre comprendere la riattivazione del catalizzatore separato prima del riciclo del catalizzatore alla zona di reazione.

Si descrive inoltre che il sistema catalizzatore può venire separato dal flusso effluente utilizzando una tecnica scelta dal gruppo costituito da filtrazione diretta, sedimentazione seguita da filtrazione, idrociclone, frazionamento, centrifugazione, uso di flocculanti, precipitazione, estrazione in liquido, evaporazione e combinazioni di queste.

Si descrive anche che almeno una porzione del sistema catalizzatore può venire separata dal flusso effluente dopo che l’idrogeno viene separato dal flusso effluente e prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente.

Si descrive inoltre che la zona di reazione può comprendere una zona di miscelazione a monte di un reattore, in cui l’idrogeno separato viene riciclato al reattore e l’acqua separata viene riciclato alla zona di miscelazione.

Si descrive anche che la zona di reazione può comprendere una zona di miscelazione a monte di un reattore, in cui almeno una porzione dell’almeno un co-prodotto separato viene riciclata al reattore, alla zona di miscelazione o ad entrambi.

Si descrive inoltre che l’idrogeno può venire separato dal flusso effluente prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente.

Si descrive anche che l’almeno un co-prodotto può venire separato dopo che l’idrogeno e l’acqua vengono separati dal flusso effluente.

Si descrive inoltre che l’almeno un co-prodotto può venire scelto dal gruppo costituito da alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine.

Si descrive anche che la zona di reazione può comprendere almeno un primo flusso di immissione ed un secondo flusso di immissione, il primo flusso di immissione comprendendo almeno la carica comprendente cellulosa e il secondo flusso di immissione comprendendo idrogeno.

Si descrive inoltre che il primo flusso di immissione può venire pressurizzato prima della zona di reazione e il secondo flusso di immissione viene pressurizzato e riscaldato prima della zona di reazione.

Si descrive anche che il primo flusso di immissione può venire pressurizzato e riscaldato ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione della cellulosa prima della zona di reazione e il secondo flusso di immissione viene pressurizzato e riscaldato prima della zona di reazione.

Si descrive inoltre che il primo flusso di immissione e il secondo flusso di immissione possono inoltre comprendere acqua.

Si descrive anche che la zona di reazione può comprendere un sistema scelto dal gruppo costituito da un sistema di reazione a letto di catalizzatore sospeso, un sistema di reazione con catalizzatore immobilizzato avente canali per il catalizzatore, un sistema di reazione predeterminato, un sistema di reazione a letto fluidizzato, un sistema di reazione miscelato meccanicamente e un sistema di reattore per impasto.

Si descrive inoltre che l’almeno un poliolo può comprendere un composto scelto tra glicole etilenico e glicole propilenico, oppure una miscela di questi.

Breve descrizione dei disegni

La Figura 1 è il progetto della vite dell’estrusore a vite doppia utilizzato negli esperimenti.

La Figura 2 raffigura l’accessibilità dei glucani di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a vari fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 3 raffigura il recupero di glucosio e xilosio della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a vari fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 4 è la distribuzione di fibre e materiali fini di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a due fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 5 è la distribuzione dei fasci di fibre di biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci e della biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci a due fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 6 è il contenuto di fasci di fibre di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre come funzione del fattore di severità del trattamento termico.

La Figura 7 traccia la coppia degli impasti di varie operazioni sperimentali a diversi contenuti di sostanza anidra nell’impasto.

La Figura 8 traccia la coppia degli impasti prodotti da un contenuto di sostanza anidra del 18% della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre come funzione del fattore di severità del trattamento termico.

La Figura 9 traccia l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a diversi fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 10 traccia la misurazione della coppia rispetto al tempo della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre.

La Figura 11 traccia la viscosità di impasti della biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre a diverse quantità in acqua.

La Figura 12 traccia la viscosità di impasti di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a diversi contenuti di sostanza anidra dell’impasto.

La Figura 13 mostra una rappresentazione schematica della formazione di un impasto di biomassa ligno-cellulosica di bassa viscosità e la successiva formazione di polioli, secondo una realizzazione.

Descrizione dettagliata

Il procedimento descritto utilizza la scoperta che una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente comprendente cellulosa può venire quasi immediatamente convertita ad un impasto di bassa viscosità per mezzo di una fase di riduzione dei fasci di fibre, specificamente riducendo la quantità di fasci lunghi nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Gli inventori hanno scoperto che l’impasto di bassa viscosità comprendente la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente che è stata sottoposta ad una fase di riduzione dei fasci di fibre può venire convertito con migliore efficacia ad una miscela di polioli, portando l’impasto di bassa viscosità a contatto con idrogeno e un sistema catalizzatore eterogeneo.

È noto nell’industria della carta e della pasta che le cariche di biomassa ligno-cellulosica sono caratterizzate dal contenuto delle sue particelle classificate in fibre, materiali fini e fasci di fibre. Le fibre vengono misurate sulla base del loro profilo bidimensionale con fibre aventi una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza delle fibre maggiore o uguale a 200 µm. I materiali fini sono quelle particelle che hanno una larghezza di 75 µm o meno, ed una lunghezza dei materiali fini inferiore a 200 µm. Geometricamente, si può pensare ad un materiale fine come ad una fibra che è stata tagliata in lunghezza. I fasci di fibre hanno una larghezza dei fasci superiore a 75 µm e possono avere qualsiasi lunghezza. Per gli scopi della presente descrizione, la lunghezza dei fasci può venire classificata con una prima porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci inferiore a 737 µm ed una seconda porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci nel campo maggiore o uguale a 737 µm. Poiché la larghezza e la lunghezza descrivono particelle con un elevato rapporto d’aspetto, la larghezza è inferiore alla lunghezza, eccetto nel caso speciale del cerchio o del quadrato. Nel caso speciale in cui la lunghezza e la larghezza si equivalgono, il tecnico sceglie una misurazione come lunghezza e quindi, arbitrariamente, l’altra misurazione come larghezza.

I 737 µm vengono scelti in base alla classificazione della distribuzione delle particelle determinata con lo strumento utilizzato negli esperimenti che hanno dato origine alla scoperta descritta. Le dimensioni delle particelle sono state raggruppate, con uno dei gruppi avente un campo di 737 – 1138 µm. Il gruppo successivo aveva 1138 come dimensione minima. Da questi gruppi i grafici sono stati trasformati in figure e sono state effettuate determinazioni circa i campi efficaci necessari a mettere in pratica la scoperta.

Dimensioni di comuni fibre non legnose citate in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, quinta edizione, sono

Fonte della Lunghezza Diametro Rapporto fibra media, µm medio, µm L/D Paglia di riso 1410 8 175 Paglia di grano 1480 13 110 Stelo di

granoturco 1260 16 80

Stelo di cotone 860 19 45

Rivestimenti

del cotone 3500 21 165

Bagassa di canna

da zucchero 1700 20 85

Canapa 20000 22 1000

Floema di kenaf 2740 20 135

Nucleo di kenaf 600 30 20

Seme lino 27000 16 1250

Bambù 2700 14 190

Papiro 1500 12 125

Legno di 3000 30 100

conifere

Legno di 1250 25 50

latifoglia

Come è evidente, la larghezza media delle fibre, come precedentemente definita, è inferiore o uguale a 75 µm.

Si osserva generalmente che i fasci di fibre non sono una singola fibra avente la larghezza superiore a 75 µm, ma un gruppo di fibre oppure grovigli di fibre che, combinate, presentano una larghezza superiore a 75 µm.

La presente invenzione si basa sulla scoperta che sono i fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad essere responsabili dei lunghi tempi dell’idrolisi enzimatica, dell’elevata viscosità iniziale degli impasti ottenuti dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e dei minori recuperi e rese di glucosio. La presente descrizione dimostra che riducendo la quantità (percentuale) dei fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, la viscosità del materiale in un impasto cala drammaticamente, e vi è un significativo miglioramento nelle rese e nel recupero di zuccheri durante la fermentazione.

La capacità di caratterizzare materiali fini, fibre e fasci di fibre è ben nota nella tecnica e il soggetto di molti standard industriali, come quelli trovati negli standard di caratterizzazione delle fibre utilizzati per tutto il lavoro di caratterizzazione delle fibre nella presente descrizione.

Poiché i fasci di fibre sono gruppi di fibre, essi possono venire ridotti in molti modi. Dapprima, almeno una parte dei fasci di fibre può venire rimossa o separata dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Tecniche di separazione di fasci di fibre da fibre e materiali fini sono ben note nel settore delle fibre naturali (per esempio cotone, lino e altre) e anche nell’industria della carta e della pasta. Esempi non limitativi sono la ginnatrice e le apparecchiature per la cardatura della lana. Nuovamente in modo non limitativo, la separazione può avere luogo mediante separazione del peso specifico apparente, un letto vibrante dove i fasci di fibre si separano dai materiali fini e dalle fibre, elutriazione all’aria, o ancora crivellatura, vagliatura oppure cicloni. Dopo la separazione, i fasci di fibre possono venire ulteriormente lavorati in fibre o materiali fini, e ricombinati con la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente oppure ri-alimentati nel procedimento di trattamento termico.

I fasci di fibre possono anche venire ridotti convertendoli ad un’altra forma. Un procedimento per convertire i fasci di fibre consiste nell’applicare forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente per convertire i fasci di fibre a fibre e/oppure materiali fini. Una considerazione importante è che la differenza tra un materiale fine e una fibra è la lunghezza, poiché entrambi hanno una larghezza inferiore o uguale a 75 µm. L’applicazione di forze meccaniche a biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente viene praticata nella tecnica, ma sempre con il presupposto che siano le fibre (larghezza inferiore o uguale a 75 µm) a subirne gli effetti. Concentrando l’applicazione delle forze meccaniche sui fasci di fibre, che sono gruppi di fibre >75 µm, la quantità di lavoro necessaria per ottenere i benefici appena menzionati è significativamente inferiore alle descrizioni della tecnica precedente.

La ragione di questo minore requisito di lavoro è l’analogia al filato, che è costituito da fibre attorcigliate. Non è necessaria molta energia per srotolare un gomitolo di filato intrecciato, ma è necessaria molta più energia per distruggere effettivamente e sfaldare le fibre di filato attorcigliate.

L’inizio del procedimento è la carica di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Il tipo di carica di biomassa ligno-cellulosica per il trattamento termico viene illustrato nella sezione sulla scelta della carica.

In una tipica conversione di carica di biomassa ligno-cellulosica ad etanolo, la biomassa lignocellulosica viene trattata termicamente prima della idrolisi enzimatica. Spesso questo trattamento termico comprenderà acidi o basi con cui incrementare la velocità di liquefazione e ridurre il tempo dell’idrolisi. In molti casi il pre-trattamento termico comprende una fase di esplosione con vapore.

Il trattamento termico viene misurato mediante un fattore di severità che è una funzione del tempo e della temperatura del trattamento termico. Un trattamento termico preferito è descritto nella sezione sul trattamento termico della presente descrizione.

Maggiore è il tempo dell’esposizione al calore, più severo è il trattamento. Maggiore è la temperatura di esposizione, più severo è il trattamento. I dettagli per calcolare il fattore di severità per la presente invenzione sono descritti in seguito. Il fattore di severità dell’esplosione con vapore (R02) viene assunto come fattore di severità di riferimento. Tuttavia, nozioni convenzionali suggeriscono che più severo è il trattamento, più area superficiale e cellule della biomassa ligno-cellulosica vengono esposte ad enzimi per idrolisi o ulteriore trattamento. Questo è dimostrato nella Figura 2, che mostra che i glucani diventano più accessibili con l’aumento del fattore di severità.

Tuttavia, come dimostrato nella Figura 3, la quantità di glucosio e xilosio che può venire recuperata rispetto alla quantità presente prima del trattamento termico diminuisce a fattori di severità maggiore. Si ritiene che la maggiore temperatura converta o distrugga in altro modo gli zuccheri. Così, mentre gli zuccheri esistenti nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente diventano più disponibili, esistono meno zuccheri dopo trattamento termico severo poiché temperatura/tempo severi li convertono a prodotti di degradazione degli zuccheri, come furfurale e HMF.

Prendendo, per esempio, Figura 3, i punti a fattore di severità 2,66, il 97% del glucosio è presente dopo il trattamento termico. Per contro, ad un fattore di severità di 4,44 soltanto il 77% è recuperabile, oppure, in alternativa, il 23% viene distrutto. Per lo xilosio, viene distrutto quasi il 64%. Tuttavia, guardando alla Figura 2, per il fattore di severità di 2,66, soltanto l’82% dei glucani sono accessibili o in grado di venire convertiti a glucosio. Così, mentre il 97% della quantità iniziale esiste ancora, soltanto l’82% di questa può venire convertito enzimaticamente. Guardando alla Figura 2, fattore di severità 4,44, il 95% dei glucani sono accessibili, ma si ricordi dalla Figura 3 che rimane soltanto l’82% della quantità iniziale di glucani.

Ciò che è stato scoperto è che questi glucani inaccessibili risiedono nei fasci di fibre. Quando la biomassa viene lavorata, essa viene spesso ridotta a larghezza e lunghezza che sono conformi alle fibre – elevato rapporto d’aspetto come definito nello standard. Solitamente il trattamento termico della biomassa ligno-cellulosica creerà una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente nelle forme fisiche di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre. Queste forme fisiche sono ben note secondo le definizioni precedentemente descritte.

La distribuzione di materiali fini e fibre (non fasci) di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente viene mostrata nella Figura 4. La Figura 4a) mostra l’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza rispetto all’area totale di materiali fini, fibre e fasci di fibre per il fattore di severità R02di 3,1. Quando il fattore di severità viene aumentato a 3,91, (Figura 4b), è evidente che l’area percentuale di materiali fini è aumentata (particelle di lunghezza <200 µm) e l’area percentuale di fibre maggiori o uguali a 737 µm viene ridotta. Le stesse considerazioni valgono nel caso in cui si considerino popolazioni di materiali fini e fibre.

I tracciati ed i grafici mostrano anche le misurazioni della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre, che in questo caso consisteva nel farla passare attraverso un estrusore a vite doppia a un contenuto di sostanza anidra di circa il 35% avente il progetto dell’elemento a vite della Figura 1. L’estrusore a vite doppia è anche noto come un trattamento meccanico o l’applicazione di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Una persona di ordinaria esperienza potrebbe facilmente ottenere questo progetto dal produttore elencato.

Il ruolo dominante dei fasci di fibre viene evidenziato osservando che dapprima, secondo la Figura 4, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre attraverso l’estrusore ha una ridotta area percentuale di fibre lunghe per entrambi i fattori di severità basso e alto, pari a 3,1 e 3,91. Tuttavia, per il fattore di severità basso, pari a 3,1, la conversione di fasci di fibre ha migliorato l’accessibilità dei glucani dall’84 al 93 percento (Figura 2). Nuovamente, le stesse considerazioni valgono nel caso in cui si considerino una popolazione di fibre e fasci di fibre. Mentre all’alta severità di 3,91 non vi è stato sostanzialmente miglioramento nell’accessibilità dei glucani. Fossero state le fibre lunghe responsabili per l’accessibilità, l’accessibilità dei glucani per la biomassa lignocellulosica trattata termicamente avrebbe dovuto essere inferiore al 94% e la riduzione dell’area percentuale di fibre lunghe (oppure, in modo equivalente, la popolazione di fibre lunghe) durante l’estrusione (applicazione di forze meccaniche) avrebbe dovuto causare un aumento nell’accessibilità. L’accessibilità non è aumentata, stabilendo che non è la conversione di fibre a materiali fini che causa l’aumento dell’accessibilità.

Il ruolo dei fasci di fibre viene mostrato nella Figura 5, che contiene la distribuzione dell’area percentuale di fasci di fibre di due campioni preparati a basso fattore di severità (R02= 3,10, Figura 5a) e ad alto fattore di severità (R02= 3,90, Figura 5b), prima della riduzione dei fasci di fibre e dopo la riduzione dei fasci di fibre. Il campione a bassa severità prima della riduzione dei fasci di fibre contiene una notevole quantità di fasci di fibre e il trattamento meccanico riduce la quantità di fasci di fibre nel campione a bassa severità, mentre il campione ad alta severità ha già una piccola quantità di fasci di fibre prima della riduzione dei fasci di fibre. La Figura 6 riporta l’area percentuale totale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci di fibre superiore a 737 µm. L’area percentuale di fasci di fibre del campione a bassa severità viene ridotta dal 3,5% a meno dell’1% dalla riduzione dei fasci di fibre. Tuttavia, per la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad alta severità, l’area percentuale dei fasci di fibre è già inferiore all’1% prima della riduzione dei fasci di fibre. Così, si giunge alla conclusione che una volta che i fasci di fibre sono al di sotto di una certa soglia, la loro rimozione non ha impatto sulle proprietà in modo misurabile. Pertanto, l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre è superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’1%, il 2%, il 3% e il 4%, e l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,02% e lo 0,1%.

In una realizzazione preferita, l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è superiore a 0, e inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,02% e lo 0,1%, cioè alcuni fasci di fibre lunghe sono ancora presenti nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

L’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini viene misurata utilizzando analisi ottica automatizzata che determina l’area dei fasci di fibre, l’area delle fibre e l’area di materiali fini. Il macchinario appropriato, come descritto nella sezione sperimentale, fornirà spesso l’area di ciascuna classe individuale, come pure l’area di ciascuna classe come una percentuale dell’area totale della somma delle classi. Nell’eventualità che il macchinario non esegua il calcolo, una persona di ordinaria esperienza dovrebbe essere in grado di calcolare l’area percentuale conoscendo le aree, oppure l’area conoscendo l’area totale e la percentuale di ciascuna classe misurata.

In qualsiasi caso, l’effetto della riduzione dei fasci dovrebbe essere tale che l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 5%, il 10%, il 20%, il 30%, il 40%, il 50%, il 60% e il 70% dell’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

Poiché i fasci di fibre sono costituiti da gruppi di fibre e fibre agglomerate, è necessaria una quantità di energia ridotta rispetto alla tecnica precedente. Come descritto nella sezione sperimentale, soltanto da 0,1 a 0,2 Kw-h/kg su base umida oppure da 0,25 a 0,50 Kw-h/kg sulla base della sostanza anidra sono stati utilizzati per ottenere gli effetti. Così la quantità preferita di lavoro, oppure energia, impartita alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è preferibilmente inferiore ad un numero scelto dal gruppo costituito da 500 Wh/kg, 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca. È preferibile che almeno una parte della riduzione dei fasci di fibre venga effettuata applicando forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e che tutto il lavoro applicato in forma di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente sia inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca. È ancora più preferibile che tutto il lavoro realizzato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

L’applicazione di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dovrebbe essere un procedimento o sub-procedimenti meccanici che applichino lavoro alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente e riducano il numero di fasci di fibre maggiori o uguali a 737 µm durante la riduzione dei fasci di fibre. Forze meccaniche che applicano lavoro sono distinte da procedimenti chimici che possono dissolvere i fasci di fibre, per esempio. Il tipo di forze o di lavoro applicato come forza meccanica è taglio, compressione e movimento. Si dovrebbe notare che il trattamento meccanico può essere un procedimento di conversione in cui l’applicazione di forze meccaniche converte almeno una porzione dei fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini che rimangono parte dell’emissione. Una classe di macchinari per applicare questo tipo di lavoro in un modo meccanico sono quei macchinari che applicano taglio, come un estrusore, un estrusore a vite doppia, un estrusore co-rotante, un estrusore a vite doppia controrotante, un mulino a dischi, un Banbury, un polverizzatore, una cilindraia, un mulino a martelli.

Preferibilmente, l’energia meccanica applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente non è energia meccanica derivata da miscelazione a caduta libera oppure a gravità.

In qualsiasi caso, si fa notare che la quantità di lavoro applicato alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente per una data quantità di tempo dovrebbe essere superiore alla quantità di lavoro che può venire fornita dalle forze di gravità oppure dalla miscelazione a caduta libera in quello stesso periodo. Un modo per misurare ciò consiste nel considerare il periodo di tempo in cui i fasci di fibre vengono ridotti come cosiddetto tempo di riduzione dei fasci di fibre. La quantità di lavoro applicato alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente durante il tempo di riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente superiore alla quantità di lavoro che può venire applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dalla miscelazione a caduta libera oppure dalla gravità. Una realizzazione non avrà lavoro applicato in forma di miscelazione a caduta libera o di gravità durante la riduzione dei fasci.

Il tempo di riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente nel campo da 0,1 a 30 minuti. Mentre il tempo di riduzione dei fasci di fibre può essere qualsiasi quantità positiva inferiore a 12 ore, è più preferibile inferiore a 6 ore, con inferiore a 3 ore ancora più preferito e inferiore a 1 ora più preferito, essendo più preferibile inferiore a 30 minuti, con inferiore a 20 minuti che è molto preferito. Nel caso di un estrusore, il tempo di riduzione dei fasci di fibre preferito è nel campo da 0,1 a 15 minuti.

Una persona di ordinaria esperienza, che sa che le forze devono venire applicate a fasci di fibre che in media sono larghi da 2 a 5 volte le fibre (minori o uguali a 75 µm, calcolando la media di 30-40 µm contro i fasci di fibre di 130-180 µm di larghezza), può regolare facilmente l’apparecchiatura. L’estrusore a vite doppia applica lavoro meccanico nelle forme di taglio, compressione e movimento lungo la canna della vite. Per un estrusore a vite doppia uno mantiene le filettature e le distanze ulteriormente separate, poiché distanze più strette che applicano forze a fibre sono soltanto sprecate. Negli esperimenti effettuati nella presente descrizione, è stato utilizzato un estrusore a vite doppia convenzionale per resine PET con vite non speciale, come descritta nella tecnica precedente. Per mulini oppure lame, uno imposta la distanza tra le due parti che creano la forza per le particelle aventi larghezza di 130-180 µm, non per le particelle inferiori o uguali a 75 µm.

Il più semplice esempio di queste macchinari sono le macine per cereali, in cui due pietre vengono fatte ruotare con uno spazio fra esse. Lo spazio tra le pietre determina la dimensione. Una persona di ordinaria esperienza posizionerebbe pietre ad una distanza tale da applicare la forza a particelle aventi una larghezza di >75 µm, con le fibre aventi una larghezza inferiore a 75 µm che passano tra le pietre con lavoro scarso o nullo applicato a queste particelle più piccole. Un mulino a dischi ha un funzionamento simile poiché è lo spazio tra i dischi che stabilisce l’applicazione della forza.

È stata scoperta una caratteristica aggiuntiva, che una volta che il livello dei fasci di fibre è abbastanza basso, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre avrà viscosità molto inferiore rispetto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente quando entrambe vengono preparate in un impasto d’acqua allo stesso contenuto di sostanza anidra. La Figura 7 dimostra ciò, al 20% di sostanza anidra il materiale S01 (prodotto ad un fattore di severità dell’esplosione con vapore di 2,66)) trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre richiedeva una coppia di 87 N-cm, mentre la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci richiedeva soltanto 11 N-cm.

La Figura 8 mostra la coppia necessaria ad agitare un impasto al 18% di sostanza anidra di materiali trattati termicamente preparati a diversi fattori di severità, prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre. La coppia diminuisce aumentando il fattore di severità, poiché i campioni a basso fattore di severità contengono una maggiore quantità di fasci di fibre (Figura 6). Per ciascun materiale trattato termicamente, la coppia diminuisce riducendo i fasci di fibre per mezzo di un trattamento meccanico, ma l’effetto è notevolmente più evidente in campioni a basso fattore di severità, che contengono più fasci di fibre.

Questo effetto sull’impasto è specialmente critico poiché può venire effettuato senza idrolisi, il che significa che il flusso di bassa viscosità può venire fatto passare su un letto enzimatico immobilizzato per idrolisi enzimatica, oppure fatto passare su una resina a scambio ionico per lo scambio cationico e la successiva idrolisi “acida”.

Questa proprietà è specialmente utile quando si espone il materiale ad idrolisi enzimatica. Nella Figura 10, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci sono state “impastate” in acqua con l’aggiunta di enzimi in corrispondenza della freccia. Sono state necessarie più di 2 ore dopo l’aggiunta degli enzimi affinché la viscosità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre si avvicinasse a quella della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre. Così, il procedimento può venire ulteriormente caratterizzato dal fatto che l’emissione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è caratterizzata dall’avere una viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre in acqua inferiore alla viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre in acqua, in cui le viscosità vengono misurate a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso di ciascun impasto.

Il procedimento può essere inoltre caratterizzato dal fatto che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è caratterizzata dall’avere una viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre in acqua inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso dell’impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre nell’acqua.

Il procedimento può inoltre comprendere una fase di impasto, in cui la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre viene dispersa in un veicolo liquido, preferibilmente comprendente acqua oppure acquoso, per creare un flusso di impasto. Il flusso di impasto ha preferibilmente una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso del flusso di impasto. Il flusso di impasto avrà preferibilmente un contenuto di sostanza anidra inferiore al 100% ma superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.

Poiché questo flusso di impasto avente questa viscosità può venire prodotto senza l’uso di catalizzatori di idrolisi come enzimi, acidi oppure basi, gli inventori hanno scoperto un articolo di produzione completamente nuovo che è un impasto comprendente acqua, zuccheri solubili, lignina solida, cellulosa solida, che ha un contenuto di sostanza anidra nel campo dal 20 all’80% in peso della quantità totale dell’impasto ed è privo o sostanzialmente privo di un catalizzatore idrolitico, come un enzima oppure enzimi. Altri campi preferibili del campo di sostanza anidra sono dal 25 all’80% in peso, ancora più preferibilmente dal 30 all’80% in peso. In certi casi, il campo di sostanza anidra avrà un limite superiore del 70% in peso, con il 60% meno preferibile e il 40% ancora meno preferibile.

La coppia dell’impasto comprendente la biomassa ligno-cellulosica termica dopo la riduzione dei fasci di fibre 10 minuti dopo l’aggiunta del solvente è inferiore alla coppia di una miscela della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre quando si utilizzano la stessa quantità e la stessa composizione del solvente, misurata 10 minuti dopo l’aggiunta del solvente alla biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre e nella stessa condizione di miscelazione, quando entrambe le misurazioni di coppia sono a 25°C. Preferibilmente, la coppia della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre dovrebbe essere almeno inferiore al 50% della coppia della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, ancora più preferibilmente almeno inferiore al 40%, ancora più preferibilmente almeno inferiore al 30%.

È anche preferibile che il solvente che crea l’impasto non sia pura acqua di lavorazione riciclata, come proposto in WO 2011/044292 e WO 2011/ 044282, ma utilizzare liquido contenente prodotti solubili e possibilmente insolubili derivante da un reattore di idrolisi oppure, in alternativa, utilizzare materiali derivati dalle trebbie dopo che il materiale idrolizzato è stato fermentato. In un’altra realizzazione, il solvente comprende liquidi prodotti durante il trattamento termico, detti liquidi comprendendo zuccheri monomeri e oligomeri che sono stati solubilizzati come effetto del trattamento termico. Mentre il punto di aggiunta in WO 2011/044292 e WO 2011/044282 è all’estremità di una impastatrice, il liquido comprendente i prodotti dell’idrolisi di una simile, se non analoga, biomassa ligno-cellulosica, pure considerato un solvente nella presente descrizione, viene utilizzato per impastare la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, comprende glucani, xilani e lignina. Poiché il trattamento termico viene preferibilmente effettuato in modo da evitare la rimozione di tutta o di una gran quantità della lignina dalla carica di biomassa ligno-cellulosica iniziale, il contenuto percentuale di lignina della biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente è superiore al 15% in peso su base secca. A seconda della scelta della carica e dello specifico pre-trattamento termico, il contenuto percentuale di lignina della biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente può essere superiore al 20%, preferibilmente superiore al 25%, più preferibilmente superiore al 30%, ancora più preferibilmente superiore al 40%, e molto preferibilmente superiore al 50%.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, può venire ulteriormente caratterizzata col rapporto tra la quantità di glucani della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente e la quantità di lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, che può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 1,5, 1,8, 2,0, 2,2 e 2,5.

Il procedimento può venire ulteriormente caratterizzato, come dimostrato nella Figura 9, dall’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre e della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, poiché l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’umidità a saturazione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Si può affermare che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre ha una prima umidità a saturazione, e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha una seconda umidità a saturazione, e la prima umidità a saturazione è inferiore alla seconda umidità a saturazione.

In effetti, quando vengono confrontate l’una all’altra, l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 20%, il 30%, il 40%, il 50%, il 60%, il 70% e l’80% della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di caratterizzazione del prodotto finale, l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5 e 1,0 g/g, espresso come grammi d’acqua per grammo di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre su base secca.

In termini di scelta della carica, è preferibile che l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 e 2,5 g/g, espresso come grammi d’acqua per grammo di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ha preferibilmente un contenuto di sostanza anidra pari ad almeno il 20% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Con il contenuto di sostanza anidra della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente preferibilmente nel campo da almeno un valore scelto dal gruppo costituito dal 25%, il 30%, il 35% e il 40% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a meno dell’80% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Il recupero di xilosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di xilani nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalenti di xilosio calcolati includendo xilani insolubili, xilo-oligomeri, xilobiosio e xilosio presenti nella biomassa ligno-cellulosica sia solida che liquida) e la quantità totale di xilani (convertiti in equivalenti di xilosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di xilosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione degli xilani come effetto del trattamento termico.

Nel caso in cui la riduzione dei fasci di fibre converta fasci di fibre a materiali fini oppure a fibre, la quantità di equivalenti di xilosio nella composizione finale dopo la riduzione dei fasci di fibre è analoga alla quantità di equivalenti di xilosio nel materiale trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di recupero di xilosio, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre può preferibilmente avere un recupero di xilosio superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’85%, il 90%, il 92%, il 95% e il 98%.

Il recupero di glucosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di glucani nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalenti di glucosio calcolati includendo glucani insolubili, gluco-oligomeri, cellobiosio e glucosio presente nella biomassa ligno-cellulosica sia solida che liquida) e la quantità totale di glucani (convertiti in equivalenti di glucosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di glucosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione dei glucani come effetto del trattamento termico.

In termini di recupero di glucosio, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha preferibilmente un recupero di glucosio superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 90%, il 92%, il 95% e il 98%. L’accessibilità dei glucani della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’80%, l’85%, l’88%, il 90%, il 92%, il 95% e il 98%, oppure l’accessibilità dei glucani può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 75%, il 78%, l’80%, l’82%, l’85%, l’88% e il 91%.

Come per lo xilosio, nel caso in cui la riduzione dei fasci di fibre converta fasci di fibre a materiali fini oppure fibre, la quantità di equivalenti di glucosio nella composizione finale dopo la riduzione dei fasci di fibre è analoga alla quantità di equivalenti di glucosio nel materiale trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di accessibilità dei glucani, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre ha una prima accessibilità dei glucani e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha una seconda accessibilità dei glucani, e la prima accessibilità dei glucani è superiore alla seconda accessibilità dei glucani.

Poiché gli esperimenti nella presente descrizione sono stati effettuati senza l’aggiunta di acidi o basi, si può affermare che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può preferibilmente essere priva di specie ioniche aggiunte, come acidi o basi, che sono specie aggiunte alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la raccolta, cioè non parte della sua composizione naturale. Così, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è priva di un acido aggiunto e/oppure di una base aggiunta. Si preferisce quindi che, se vi è qualsiasi gruppo ionico, la quantità e il tipo di gruppi ionici presenti nella carica ligno-cellulosica siano le quantità e i tipi dei rispettivi gruppi ionici che non sono derivati dal gruppo costituito da acidi minerali, acidi organici e basi organiche.

Lo stesso è vero per il procedimento stesso di trattamento termico e trattamento meccanico, poiché queste fasi possono venire effettuate in assenza di un acido aggiunto e/oppure una base aggiunta.

In particolare, preferibilmente la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente non contiene zolfo. Nel caso in cui sia già presente zolfo nella carica di biomassa ligno-cellulosica, la quantità di zolfo percentuale in peso nella biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente su base secca è preferibilmente inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 4%, il 3%, il 2% e l’1%.

Il trattamento termico ha preferibilmente una severità (RO) inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 4,0, 3,75, 3,5, 3,25, 3,0, 2,75 e 2,5. Il trattamento termico preferito comprenderà anche una fase di esplosione con vapore.

In una realizzazione preferita, il trattamento termico viene effettuato a basso fattore di severità, così da potenziare gli effetti della riduzione dei fasci di fibre nel materiale ligno-cellulosico trattato termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre rispetto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre. Inoltre, il trattamento termico a bassa severità sarà più conveniente, poiché richiede meno energia termica. Come conseguenza, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità dopo la riduzione dei fasci di fibre avrà certe proprietà peculiari.

È noto nella tecnica che un trattamento termico severo ha un effetto più notevole sugli xilani, in termini di solubilizzazione e/oppure degradazione, rispetto ai glucani. In tal modo, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità conterrà più xilani, rispetto ai glucani, di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad alta severità, come è evidente nella Figura 3. Ciò è evidente nel grafico della Figura 3. La fase di riduzione dei fasci di fibre viene effettuata sostanzialmente in modo da non alterare la composizione chimica della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in tal modo la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, può essere caratterizzata dal fatto di avere un rapporto percentuale tra la quantità di xilani e la quantità di glucani che è superiore al 5%, più preferibilmente superiore al 10%, ancora più preferibilmente superiore al 15%, ancora più preferibilmente superiore al 20%, ancora più preferibilmente superiore al 25%, e molto preferibilmente superiore al 30%. D’altro canto, meno prodotti di degradazione di xilani e glucani, come furfurale e HMF, verranno generati nel trattamento termico.

IMPASTO DI BASSA VISCOSITÀ

La formazione di un impasto richiede la dispersione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente in un veicolo liquido, in cui la dispersione può avere luogo prima, durante oppure dopo la fase di riduzione dei fasci di fibre.

In una realizzazione, il liquido veicolo viene aggiunto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

In un’altra realizzazione, è la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre a venire aggiunta al liquido veicolo.

In un’altra realizzazione, è la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima oppure durante la riduzione dei fasci di fibre a venire aggiunta al liquido veicolo, e quindi sottoposta alla riduzione dei fasci di fibre, per esempio per mezzo di un raffinatore a dischi oppure un apparecchio per rimuovere i fasci.

In ancora un’altra realizzazione, il liquido veicolo viene aggiunto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima oppure durante la riduzione dei fasci di fibre.

È possibile applicare miscelazione per promuovere la dispersione della biomassa trattata nel veicolo liquido.

In una realizzazione preferita, la biomassa trattata viene inserita in un contenitore e si aggiunge un liquido veicolo costituito da acqua per raggiungere nella miscela un contenuto in peso di sostanza anidra desiderato. Il liquido può venire aggiunto, parzialmente oppure nella sua interezza, prima dell’inserimento nel contenitore. Il liquido aggiunto può venire aggiunto prima oppure durante la miscelazione. Il liquido aggiunto viene preferibilmente aggiunto in modo continuo. In una realizzazione, la sostanza anidra finale nella miscela è il 15% o più, e viene descritta in ulteriore dettaglio in seguito.

In una realizzazione, il veicolo liquido aggiunto comprende acqua. Il veicolo liquido aggiunto può comprendere liquidi prodotti dal trattamento termico della carica di biomassa ligno-cellulosica, in cui detti liquidi comprendono eventualmente anche particelle della carica indisciolte. In una realizzazione, il liquido veicolo aggiunto può anche comprendere zuccheri disciolti derivanti dalla biomassa trattata termicamente prima oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre. In un’altra realizzazione, il liquido veicolo può anche comprendere specie solubili ottenibili da un impasto preceden temente liquefatto della biomassa ligno-cellulosica trattata dopo la riduzione dei fasci di fibre oppure dall’idrolisi della biomassa ligno-cellulosica trattata dopo la riduzione dei fasci di fibre. Il liquido veicolo può o meno contenere un catalizzatore di idrolisi, come un enzima che idrolizza la cellulosa in glucosio. In varie realizzazioni, possono essere presenti additivi nel liquido veicolo. Preferibilmente, si applicano alla miscela condizioni di miscelazione a basso taglio, per esempio per mezzo di una turbina Rushton. Una persona esperta del settore sa come applicare in modo appropriato un basso taglio ad una miscela, selezionando i parametri di impostazione e miscelazione.

Come precedentemente affermato, gli inventori hanno sorprendentemente scoperto che, una volta che il liquido veicolo giunge a contatto con la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre, la dispersione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente nel liquido veicolo procede rapidamente. Ciò si osserva immediatamente confrontando la coppia applicata ad un agitatore posizionato nell’impasto prodotto, descritta come coppia applicata, con la coppia applicata di biomassa ligno-cellulosica termica che non è stata sottoposta alla riduzione dei fasci di fibre, che pure è stata combinata con il liquido veicolo, allo stesso peso secco percentuale.

CONVERSIONE CATALITICA A POLIOLI

Il procedimento descritto comprende un procedimento per generare almeno un poliolo dall’impasto di bassa viscosità di biomassa ligno-cellulosica trattata meccanicamente e termicamente descritto, che può venire indicato come impasto.

In un realizzazione, la conversione catalitica viene realizzata in modo discontinuo.

In una realizzazione preferita, il procedimento comporta la conversione catalitica continua di un flusso dell’impasto a glicole etilenico oppure a glicole propilenico con alta resa e alta selettività. Il poliolo viene separato e recuperato dall’effluente della zona di reazione. Idrogeno e acqua che non hanno reagito e almeno un co-prodotto vengono separati dall’effluente della zona di reazione e riciclati alla zona di reazione, un sistema catalizzatore e un procedimento per generare almeno un poliolo dall’impasto comprendendo almeno un saccaride.

In una realizzazione, il sistema catalizzatore comprende un componente non supportato comprendente un composto scelto dal gruppo costituito da un composto di tungsteno, un composto di molibdeno e qualsiasi combinazione di questi, e un componente supportato comprendente un componente metallico attivo scelto dal gruppo costituito da Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir e combinazioni di questi su un supporto solido per catalizzatore. Esempi di supporti solidi per catalizzatore adatti comprendono carbonio, Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO, CexZrOy, TiO2, SiC, siliceallumina, zeoliti, argille e combinazioni di questi.

In un’altra realizzazione, il sistema catalizzatore comprende un componente metallico scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 4, 5 e 6 della tavola periodica, il componente metallico avendo uno stato di ossidazione maggiore o uguale a 2+, in cui il componente metallico è in una forma diversa da un carburo, nitruro oppure fosfuro, e un componente di idrogenazione scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 8, 9 e 10 della tavola periodica.

Il procedimento comporta il contatto di idrogeno, di acqua e dell’impasto con il sistema catalizzatore in condizioni di reazione, per generare un effluente comprendente almeno un poliolo, e il recupero del poliolo dall’effluente.

Come precedentemente descritto, l’impasto comprende almeno cellulosa. La conversione economica di cellulosa a prodotti utili può essere un procedimento sostenibile che riduce il consumo di energia di origine fossile e non compete direttamente con la produzione di cibo per l’uomo. La cellulosa è una grande risorsa rinnovabile avente una varietà di fonti interessanti, come residui della produzione agricola oppure scarti di silvicoltura o prodotti delle foreste. Dal momento che la cellulosa non può venire digerita dagli esseri umani, l’utilizzo di cellulosa come carica non compromette la produzione di cibo. Inoltre, l’impasto può essere un materiale a basso costo che viene convertito in questa sede a prodotti di alto valore quali polioli come glicole etilenico e glicole propilenico.

Come precedentemente descritto, l’impasto può venire derivato da fonti quali biomassa, polpa derivata da biomassa, materiale di scarto e materiale riciclato. Esempi comprendono silvicoltura a rotazione breve, scarti di legno industriali, residui di foreste, residui agricoli, colture per energia, acque di rifiuto industriali, acque di rifiuto municipali, carta, cartone, tessuti e combinazioni di questi. Molteplici materiali possono venire utiliz zati come co-cariche.

Diversamente dalle operazioni con sistema discontinuo, in un procedimento continuo l’impasto viene introdotto continuamente nella zona di reazione come flusso scorrevole, e un prodotto comprendente un poliolo viene estratto continuamente. I materiali devono essere in grado di venire trasportati da una fonte nella zona di reazione, e i prodotti devono essere in grado di venire trasportati dalla zona di reazione. A seconda della modalità dell’operazione, i residui solidi, se presenti, possono essere in grado di venire rimossi dalla zona di reazione.

Una sfida nella lavorazione di una carica contenente ligno-cellulosa in un ambiente pressurizzato con idrogeno è che la carica è tipicamente un solido. Tuttavia, l’impasto attualmente descritto, che presenta bassa viscosità, minimizza, come minimo, questo problema noto.

Un’altra sfida nella lavorazione di una carica contenente cellulosa, come l’impasto descritto, è che la cellulosa è termicamente sensibile. L’esposizione ad un riscaldamento eccessivo prima del contatto con il sistema catalizzatore può provocare reazioni termiche indesiderate della cellulosa, come la carbonizzazione della cellulosa. In una realizzazione dell’invenzione, l’impasto comprendente cellulosa viene fornito alla zona di reazione contenente il sistema catalizzatore in un flusso di immissione separato dal flusso di idrogeno primario. In questa realizzazione, la zona di reazione ha almeno due flussi di immissione. Il primo flusso di immissione comprende almeno l’impasto comprendente cellulosa, e il secondo flusso di immissione comprende almeno idrogeno. Può essere presente acqua nel primo flusso di immissione, nel secondo flusso di immissione oppure in entrambi i flussi di immissione. Una certa quantità di idrogeno può pure essere presente nel primo flusso di immissione con l’impasto comprendente cellulosa. Separando l’impasto comprendente cellulosa e l’idrogeno in due flussi di immissione indipendenti, il flusso di idrogeno può venire riscaldato oltre la temperatura di reazione senza riscaldare anche l’impasto comprendente cellulosa alla temperatura di reazione oppure oltre. La temperatura del primo flusso di immissione comprendente almeno l’impasto comprendente cellulosa può venire controllata in modo da non superare la temperatura di reazioni termiche collaterali indesiderate. Per esempio, la temperatura del primo flusso di immissione comprendente almeno l’impasto comprendente cellulosa può venire controllata in modo da non superare la temperatura di decomposizione della cellulosa oppure la temperatura di carbonizzazione della cellulosa. Il primo flusso di immissione, il secondo flusso di immissione oppure entrambi possono venire pressurizzati a pressione di reazione prima di venire introdotti nella zona di reazione.

L’impasto comprendente cellulosa viene introdotto continuamente in una zona di reazione catalitica come flusso scorrevole. Acqua e idrogeno, entrambi reagenti, vengono introdotti nella zona di reazione. Come precedentemente discusso e a seconda della specifica realizzazione, almeno una porzione dell’idrogeno può venire introdotta separatamente e indipendentemente dall’impasto comprendente cellulosa, oppure qualsiasi combinazione di reagenti, compreso l’impasto comprendente cellulosa, può venire combinata e introdotta alla zona di reazione insieme. A causa delle fasi miste probabilmente presenti nella zona di reazione, si preferiscono specifici tipi di sistemi. Per esempio, sistemi adatti comprendono sistemi a letto di catalizzatore sospeso, sistemi di reazione con catalizzatore immobilizzato aventi canali per il catalizzatore, sistemi di reazione predeterminati, sistemi con reattore a letto fluidizzato, sistemi di reazione miscelati meccanicamente oppure sistemi di reattore per impasto, anche noti come sistemi di reattore con colonna di ebollizione a tre fasi.

Inoltre, la metallurgia della zona di reazione viene scelta in modo da essere compatibile con i reagenti e i prodotti desiderati all’interno del campo di condizioni operative. Esempi di metallurgia adatta per la zona di reazione comprendono titanio, zirconio, acciaio inossidabile, acciaio ad elevato tenore di carbonio avente rivestimento resistente all’infragilimento da idrogeno, acciaio ad elevato tenore di carbonio avente rivestimento resistente alla corrosione. In una realizzazione, la metallurgia della zona di reazione comprende acciaio ad elevato tenore di carbonio placcato in zirconio.

All’interno della zona di reazione e alle condizioni operative, i reagenti procedono attraverso reazioni di conversione catalitica per produrre almeno un poliolo. I polioli desiderati comprendono glicole etilenico e glicole propilenico. Almeno un co-prodotto viene pure prodotto e può essere un composto come alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine. Più di un co-prodotto può venire prodotto. Alcuni dei co-prodotti possono avere valore e possono venire recuperati in aggiunta ai polioli prodotti. I co-prodotti possono anche essere intermedi di reazione che possono venire separati dall’effluente della zona di reazione e riciclati alla zona di reazione. Anche idrogeno, acqua e cellulosa che non hanno reagito possono essere presenti nell’effluente della zona di reazione insieme ai co-prodotti. Idrogeno, acqua e cellulosa che non hanno reagito possono venire separati e riciclati alla zona di reazione. La zona di reazione del procedimento può venire utilizzata a condizioni sufficienti a mantenere almeno una porzione dell’acqua nella miscela di reazione nella fase liquida.

Le reazioni sono reazioni catalitiche e la zona di reazione comprende almeno un sistema catalizzatore. Il sistema catalizzatore per la conversione di un saccaride ad almeno un poliolo comprende un componente non supportato comprendente un composto scelto dal gruppo costituito da un composto di tungsteno, un composto di molibdeno e qualsiasi combinazione di questi; e un componente supportato comprendente un componente metallico attivo scelto dal gruppo costituito da Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir e combinazioni di questi su un supporto solido per catalizzatore. Molteplici metalli attivi possono essere presenti sul supporto solido per catalizzatore. Esempi di componenti non supportati adatti comprendono acido tungstico, acido molibdico, tungstato di ammonio, metatungstato di ammonio, paratungstato di ammonio, composti di tungstato comprendenti almeno un elemento del Gruppo I oppure II, composti di metatungstato comprendenti almeno un elemento del Gruppo I oppure II, composti di paratungstato comprendenti almeno un elemento del Gruppo I oppure II, composti eteropoli di tungsteno, composti eteropoli di molibdeno, ossidi di tungsteno, ossidi di molibdeno e combinazioni di questi. Uno o più componenti di catalizzatore non supportato possono venire utilizzati con uno o più componenti di catalizzatore supportato. Il sistema catalizzatore può anche venire considerato un catalizzatore multi-componente, e i termini vengono utilizzati in questa sede in modo intercambiabile.

Il componente di catalizzatore supportato del sistema catalizzatore richiede un supporto solido per catalizzatore. Il supporto può essere in forma di polvere, oppure in forme specifiche come sfere, estrusi, pillole, pellet, compresse, particelle di forma irregolare, strutture monolitiche, tubi rivestiti cataliticamente, oppure superfici scambiatrici di calore rivestite cataliticamente. Il metallo attivo può venire incorporato sul supporto catalitico in qualsiasi modo adatto noto nella tecnica, come mediante coprecipitazione, coestrusione con il supporto oppure impregnazione. Il metallo attivo può essere nella forma ridotta. Supporti per catalizzatore di ossido refrattario e altri possono venire utilizzati. Esempi di supporti di ossido refrattario inorganico comprendono, ma senza limitazioni, silice, allumine, silice-allumina, biossido di titanio, biossido di zirconio, biossido di magnesio, argille, zeoliti, vagli molecolari, ecc. Si dovrebbe evidenziare che silice-allumina non è una miscela di silice e allumina ma indica un materiale acido e amorfo che è stato cogelificato oppure coprecipitato. Carbonio e carbone attivo possono pure venire impiegati come supporti. Specifici supporti adatti comprendono carbonio, carbone attivo, Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO, CexZrOy, TiO2, SiC, silice-allumina, zeoliti, argille e combinazioni di questi. Ovviamente, combinazioni di materiali possono venire utilizzate come supporto. Il metallo attivo può costituire da circa lo 0,05 a circa il 30% in massa del componente di catalizzatore supportato. In un’altra realizzazione dell’invenzione, il metallo attivo può costituire da circa lo 0,3 a circa il 15% in massa del componente di catalizzatore supportato, e in un’altra realizzazione dell’invenzione il metallo attivo può costituire da circa lo 0,5 a circa il 7% in massa del componente di catalizzatore supportato.

Misurata su base elementare, la quantità relativa di componente di catalizzatore non supportato rispetto al componente di catalizzatore supportato può variare da circa 1:100 a circa 100:1, come misurata mediante ICP oppure altri comuni procedimenti di analisi chimica ad umido, su base elementare. In un’altra realizzazione, la quantità relativa di componente di catalizzatore non supportato rispetto al componente di catalizzatore supportato può variare da circa 1:20 a circa 50:1, su base elementare, e in ancora un’altra realizzazione la quantità relativa di componente di catalizzatore supportato rispetto al componente di catalizzatore non supportato può variare da circa 1:10 a circa 10:1, su base elementare.

La quantità del sistema catalizzatore utilizzato nel procedimento può variare da circa lo 0,005 a circa lo 0,4% in massa dell’impasto comprendente saccaride, con il sistema catalizzatore misurato su base elementare. In un’altra realizzazione, la quantità del sistema catalizzatore utilizzato nel procedimento può variare da circa lo 0,01 a circa lo 0,25% in massa dell’impasto comprendente saccaride, con il sistema catalizzatore misurato su base elementare. In ancora un’altra realizzazione, la quantità del sistema catalizzatore utilizzato nel procedimento può variare da circa lo 0,02 a circa lo 0,15% in massa dell’impasto comprendente saccaride, con il sistema catalizzatore misurato su base elementare. Le reazioni che hanno luogo sono reazioni multi-fase e diverse quantità del sistema catalizzatore o quantità relative dei componenti del sistema catalizzatore possono venire utilizzate per controllare i gradi delle diverse reazioni. Impieghi individuali possono avere requisiti diversi rispetto alla quantità del sistema catalizzatore, oppure alla quantità relativa dei componenti del sistema catalizzatore utilizzato.

In una realizzazione dell’invenzione, il componente di catalizzatore non supportato può essere un solido che è solubile nella miscela di reazione, oppure almeno parzialmente solubile nella miscela di reazione che comprende almeno acqua e l’impasto in condizioni di reazione. Una quantità efficace del catalizzatore non supportato dovrebbe essere solubile nella miscela di reazione. Impieghi diversi e componenti di catalizzatore non supportato diversi porteranno a diverse quantità efficaci di componente di catalizzatore non supportato necessarie per essere in soluzione nella miscela di reazione. In un’altra realizzazione dell’invenzione, il componente di catalizzatore non supportato è un liquido che è miscibile o almeno parzialmente miscibile con la miscela di reazione. Come con il componente solido di catalizzatore non supportato, una quantità efficace del catalizzatore liquido non supportato dovrebbe essere miscibile nella miscela di reazione. Nuovamente, impieghi diversi e componenti di catalizzatore non supportato diversi porteranno a diverse quantità efficaci di componente di catalizzatore non supportato necessarie per essere miscibile nella miscela di reazione. Tipicamente, la quantità di componente di catalizzatore non supportato miscibile in acqua è nel campo da circa l’1 a circa il 100%, su base elementare, in un’altra realizzazione da circa il 10 a circa il 100%, su base elementare, e in ancora un’altra realizzazione da circa il 20 a circa il 100%, su base elementare.

Il catalizzatore multi-componente della presente invenzione può fornire vari vantaggi rispetto ad un più tradizionale catalizzatore a componente singolo. Per esempio, in alcune realizzazioni, i costi di produzione del catalizzatore possono venire ridotti, dal momento che è necessario incorporare meno componenti attivi su un supporto solido per catalizzatore. I costi operativi possono venire ridotti poiché si prevede che sarà richiesto un minor impiego di catalizzatore ed è possibile utilizzare fasi di lavorazione più selettive per il recupero e il riciclo del catalizzatore. Altri vantaggi comprendono una maggiore stabilità del catalizzatore, che porta ad un minore consumo di catalizzatore e ad un minor costo per unità di poliolo prodotta, e il potenziale per una maggiore selettività rispetto a glicole etilenico e glicole propilenico con minore produzione di impurità in co-ebollizione, come butandioli.

In alcune realizzazioni, tutto oppure una porzione del sistema catalizzatore può risiedere all’interno della zona di reazione, e in altre realizzazioni il catalizzatore può passare in modo continuo oppure intermittente attraverso la zona di reazione. Sistemi adatti comprendono sistemi a letto di catalizzatore sospeso, sistemi di reazione con catalizzatore immobilizzato aventi canali per il catalizzatore, sistemi di reazione predeterminati, sistemi di reattore a letto fluidizzato, sistemi di reazione miscelati meccanicamente e sistemi di reattore per impasto, anche noti come sistemi di reattore con colonna di ebollizione a tre fasi.

In una realizzazione dell’invenzione, la zona di reazione catalitica impiega un reattore per impasto. I sistemi di reattore per impasto sono noti nella tecnica e un esempio di un sistema di reattore per impasto è descritto nel brevetto U.S. n.

5.616.304.

Il sistema catalizzatore può venire miscelato con l’impasto comprendente cellulosa e condotto al reattore per impasto. Le reazioni hanno luogo all’interno del reattore per impasto e il catalizzatore viene trasportato con il flusso effluente al di fuori del reattore. Il sistema di reattore per impasto può venire azionato a temperature da circa 100°C a circa 350°C e la pressione di idrogeno può essere superiore a circa 150 psig. In una realizzazione, la temperatura nel sistema di reattore per impasto può variare da circa 150°C a circa 350°C, in un’altra realizzazione la temperatura nel sistema di reattore per impasto può variare da circa 200°C a circa 280°C. L’impasto può venire portato continuamente a contatto con il sistema catalizzatore in un sistema di reattore per impasto azionato ad un rapporto ponderale tra acqua ed impasto comprendente cellulosa variabile da circa 1 a circa 100, ad un rapporto ponderale tra catalizzatore ed impasto comprendente cellulosa superiore a circa 0,005, a pH inferiore a circa 10 e a tempo di residenza di superiore a 5 minuti. In un’altra realizzazione, il rapporto ponderale tra acqua e impasto comprendente cellulosa varia da circa 1 a circa 20 e il rapporto ponderale tra sistema catalizzatore ed impasto comprendente cellulosa è superiore a circa 0,01, con il sistema catalizzatore misurato su base elementare. In ancora un’altra realizzazione, il rapporto ponderale tra acqua e impasto comprendente cellulosa varia da circa 1 a circa 5, e il rapporto ponderale tra catalizzatore ed impasto comprendente cellulosa è superiore a circa 0,1, con il sistema catalizzatore misurato su base elementare.

In un’altra realizzazione, la zona di reazione catalitica impiega un reattore a letto sospeso. I sistemi di reattore a letto sospeso sono noti nella tecnica e un esempio di un sistema di reattore a letto sospeso è descritto nel brevetto U.S. n.

6.436.279.

Il flusso effluente dalla zona di reazione contiene almeno il poliolo(i) prodotto e acqua ed idrogeno che non hanno reagito, e almeno un co-prodotto come alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine. Cellulosa che non ha reagito può pure essere presente nel flusso effluente della zona di reazione. Almeno l’acqua, l’idrogeno e un co-prodotto vengono separati dal flusso effluente della zona di reazione e riciclati alla zona di reazione. Anche la cellulosa che non ha reagito può venire separata dal flusso effluente della zona di reazione e riciclata alla zona di reazione.

In una realizzazione, l’idrogeno viene separato dal flusso effluente prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente. L’idrogeno separato può venire riciclato ad una o più di numerose posizioni diverse all’interno del procedimento, a seconda della specifica realizzazione impiegata. Per esempio, l’idrogeno separato può venire riciclato ad un reattore nella zona di reazione. L’idrogeno riciclato può venire combinato con idrogeno fresco o idrogeno di compensazione prima di venire introdotto in un reattore della zona di reazione, oppure l’idrogeno riciclato può venire introdotto in un reattore nella zona di reazione indipendentemente dall’idrogeno fresco o idrogeno di compensazione. L’idrogeno separato può venire pressurizzato alla pressione della zona di reazione, e riscaldato a oppure al di sopra della temperatura della zona di reazione. L’idrogeno separato può venire purificato prima del riciclo. Un separatore gas-liquido può venire utilizzato per separare l’idrogeno dal flusso effluente.

Similmente, l’acqua può venire riciclata ad una o più di numerose posizioni diverse all’interno del procedimento a seconda della specifica realizzazione impiegata. Per esempio, l’acqua separata può venire riciclata per combinarsi con l’impasto comprendente cellulosa. L’acqua separata può venire aggiunta ad una operazione di pre-trattamento opzionale, oppure può venire aggiunta alla zona di reazione. L’acqua può venire purificata prima di venire riciclata.

Inoltre, la zona di reazione può comprendere una zona di miscelazione a monte di un reattore. Quando si impiega una zona di miscelazione, l’idrogeno separato può venire riciclato al reattore mentre l’acqua separata può venire riciclata alla zona di miscelazione.

In una zona di recupero del prodotto, almeno i polioli vengono separati dal flusso effluente. In una realizzazione, anche i co-prodotti vengono separati dal flusso effluente nella zona di recupero del prodotto. Un flusso separato multiplo può venire prodotto dalla zona di recupero del prodotto; il glicole etilenico può venire separato in un flusso di glicole etilenico, il glicole propilenico può venire separato in un flusso di glicole propilenico, co-prodotti aventi un peso molecolare inferiore al glicole etilenico, come alcoli, possono venire separati in un flusso di co-prodotti a basso peso molecolare, co-prodotti aventi un peso molecolare superiore al glicole propilenico, come glicerolo, possono venire separati in un flusso di co-prodotti ad alto peso molecolare, gas combustibile può venire separato in un flusso di gas combustibile, e residui non volatili possono venire separati in un flusso di residui non volatili. Ulteriori flussi di co-prodotti possono venire separati in modo da separare classi o co-prodotti individuali. Uno o più dei flussi di co-prodotti può venire riciclato alla zona di reazione. Nella realizzazione in cui la zona di reazione comprende una zona di miscelazione a monte di un reattore, l’almeno un co-prodotto separato può venire riciclato al reattore, alla zona di miscelazione, oppure ad entrambi. A seconda del catalizzatore scelto e del sistema di reazione catalitica utilizzato, la zona di recupero del prodotto può anche separare catalizzatore dal flusso effluente. Il flusso(i) di poliolo prodotto può venire purificato in una zona di purificazione del prodotto per generare un poliolo ad alta purezza.

A seconda del sistema di reazione catalitica utilizzato, il flusso effluente può anche contenere particelle di catalizzatore solide. In alcune realizzazioni può essere vantaggioso rimuovere le particelle di catalizzatore solide dal flusso effluente, prima oppure dopo il recupero dei prodotti o co-prodotti desiderati. Le particelle di catalizzatore possono venire rimosse dal flusso effluente utilizzando una o più tecniche quali filtrazione, sedimentazione seguita da filtrazione, idrociclone, frazionamento, centrifugazione, uso di flocculanti, precipitazione, estrazione, evaporazione oppure combinazioni di queste. In una realizzazione, le particelle di catalizzatore vengono separate dal flusso effluente dopo che l’idrogeno viene separato dal flusso effluente e prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente. In un’altra realizzazione, particelle di catalizzatore separate possono venire riciclate alla zona di reazione. In ancora un’altra realizzazione, le particelle di catalizzatore separate possono venire riattivate prima di venire riciclate alla zona di reazione. Nella realizzazione in cui la zona di reazione comprende una zona di miscelazione a monte di un reattore, l’almeno un co-prodotto separato può venire riciclato al reattore, alla zona di miscelazione, oppure ad entrambi.

Con riferimento alla FIG. 13, la preparazione dell’impasto di bassa viscosità, come precedentemente descritta, viene effettuata nella zona 100 (trattamento termico) e 200 (trattamento meccanico), e combinata con il liquido veicolo 310 per formare l’impasto. Catalizzatore, acqua ed impasto comprendente cellulosa vengono condotti tramite il flusso 122 alla zona di reazione 124. La miscela nel flusso 122 ha, per esempio, un rapporto ponderale tra acqua ed impasto comprendente cellulosa di circa 5 ed un rapporto ponderale tra catalizzatore ed impasto comprendente cellulosa di circa 0,05. Almeno idrogeno viene condotto tramite il flusso 125 alla zona di reazione 124. La zona di reazione 124 viene azionata, per esempio, ad una temperatura di circa 250°C, a pressione di idrogeno di circa 1200 psig, a pH di circa 7 e a tempo di residenza di circa 8 minuti. Prima dell’introduzione nella zona di reazione 124, il catalizzatore, acqua e impasto comprendente cellulosa nel flusso 122 e l’idrogeno nel flusso 125 vengono portati ad una pressione di circa 1800 psig per essere a circa la stessa pressione della zona di reazione 124. Tuttavia, soltanto il flusso 125 comprendente almeno idrogeno, mentre è a monte della zona 124, viene portato ad almeno 250°C per avere circa la temperatura della zona di reazione 124. La miscela nel flusso 122 che contiene almeno la cellulosa subisce un controllo della temperatura in modo da rimanere ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione o di carbonizzazione della cellulosa. Nella zona di reazione 124, la cellulosa viene convertita cataliticamente in almeno glicole etilenico o glicole polietilenico. L’effluente della zona di reazione 126 contiene almeno il glicole etilenico o il glicole propilenico prodotti, idrogeno, acqua ed almeno un co-prodotto come alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine. L’idrogeno viene separato dall’effluente della zona di reazione nella linea 115 e riciclato alla zona di reazione 124. L’idrogeno separato nella linea 115 può venire combinato con il flusso di idrogeno 125, come mostrato. L’acqua viene separata dall’effluente della zona di reazione nella linea 118 e riciclata alla zona di reazione 124. La restante porzione di effluente della zona di reazione 126 viene condotta alla zona di recupero del prodotto 134, in cui i prodotti di glicole desiderati vengono separati e recuperati nel vapore 136. Almeno un co-prodotto viene separato nel flusso di co-prodotto 116 e riciclato alla zona di reazione 124. I restanti componenti di effluente della zona di reazione 126 vengono rimossi dalla zona di recupero del prodotto 134 nel flusso 138.

In varie realizzazioni, la zona di reazione contiene zona di miscelazione e reattore. L’impasto viene condotto alla zona di miscelazione della zona di reazione e combinato con acqua e catalizzatore. Il flusso miscelato proveniente dalla zona di miscelazione ha, per esempio, un rapporto ponderale tra acqua ed impasto comprendente cellulosa di circa 5 ed un rapporto ponderale tra catalizzatore ed impasto comprendente cellulosa di circa 0,05. Almeno idrogeno viene condotto ad reattore della zona di reazione. Una certa quantità di idrogeno può venire combinata con ciascun flusso prima del reattore. Il reattore viene azionato, per esempio, ad una temperatura di circa 250°C, a pressione di idrogeno di circa 1200 psig, a pH di circa 7 e a tempo di residenza di circa 8 minuti. Prima dell’introduzione nel reattore, il catalizzatore, acqua e impasto comprendente cellulosa in un flusso e l’idrogeno in un altro flusso vengono portati ad una pressione di circa 1800 psig per essere a circa la stessa temperatura del reattore. Tuttavia, soltanto il flusso comprendente almeno idrogeno, mentre è a monte del reattore, viene portato, per esempio, ad almeno 250°C per essere a circa la temperatura del reattore. La miscela nel flusso che contiene almeno la cellulosa subisce un controllo della temperatura in modo da rimanere ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione o di carbonizzazione della cellulosa. Nel reattore, la cellulosa viene convertita cataliticamente in almeno glicole etilenico o glicole polietilenico.

L’effluente del reattore contiene almeno il glicole etilenico o glicole propilenico prodotti, idrogeno, acqua, almeno un co-prodotto e catalizzatore. L’almeno un co-prodotto può essere alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine. L’effluente del reattore viene condotto ad una zona di separazione dell’idrogeno 2 in cui almeno una porzione dell’idrogeno viene rimossa e riciclata al reattore attraverso combinazione con il flusso di idrogeno oppure direttamente al reattore. L’effluente del reattore privato dell’idrogeno viene condotto ad una zona di separazione dell’acqua in cui almeno una porzione dell’acqua viene separata e riciclata alla zona di miscelazione mediante combinazione con il flusso d’acqua oppure direttamente alla zona di miscelazione.

L’effluente del reattore privato di idrogeno ed acqua viene condotto ad una zona opzionale di recupero del catalizzatore in cui il catalizzatore viene separato e rimosso. Il catalizzatore può opzionalmente venire riciclato per combinazione oppure direttamente alla zona di miscelazione. L’effluente del reattore privato di catalizzatore viene condotto alla zona di recupero del prodotto, in cui i prodotti di glicole desiderati vengono separati e recuperati in vapore. Almeno un co-prodotto viene separato e riciclato alla zona di miscelazione. I restanti componenti dell’effluente del reattore privato di catalizzatore vengono rimossi dalla zona di recupero del prodotto.

Queste realizzazioni precedenti non sono progettate per limitare la descrizione o le rivendicazioni, poiché vi sono molte configurazioni disponibili ad una persona di ordinaria esperienza, che comprendono una serie di contenitori continui o reattori semi-discontinui, oppure in combinazione con o senza reattori con corrente a stantuffo.

SCELTA DELLA CARICA

Poiché la carica può utilizzare biomassa ligno-cellulosica naturale, il flusso avrà materiali carbonici relativamente giovani. Il seguito, e stratto da ASTM D 6866 – 04, descrive il carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente, che è quello che si trova negli idrocarburi a base biologica, in contrasto con quello degli idrocarburi derivati da pozzi petroliferi, che è stato derivato da biomassa migliaia di anni fa. “[Una] indicazione diretta del contributo relativo di carbonio fossile e carbonio biosferico vivente può venire espressa come la frazione (o percentuale) di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente, simbolo fC. Questo viene derivato da fMattraverso l’uso della funzione di immissione osservata per<14>C atmosferico nei decenni recenti, che rappresenta gli effetti combinati della diluizione fossile del<14>C (minore) e il potenziamento dei test nucleari (maggiore). La relazione tra fCe fMè necessariamente una funzione temporale. Al 1985, quando il campionamento del particolato discusso nel riferimento citato [di ASTM D 6866 – 04, i cui insegnamenti sono qui incorporati per riferimento nella loro interezza] il rapporto fMè diminuito a circa 1,2.”

Il carbonio fossile è carbonio che non contiene essenzialmente radiocarbonio poiché la sua età è molto superiore alla semivita di 5730 anni del<14>C. Il carbonio moderno ha chiaramente 0,95 volte l’attività specifica di SRM 4990b (lo standard originale del radiocarbonio di acido ossalico), normalizzato a δ<13>C = -19%. Funzionalmente, la fazione di carbonio moderno = (1/0,95) in cui l’unità 1 è definita come la concentrazione di<14>C contemporaneo con legno del 1950 [A.D.] (cioè, pre-test nucleari atmosferici) e 0,95 vengono utilizzati per correggere l’iniezione di<14>C nell’atmosfera post bomba del 1950 [A.D.]. Come descritto nella sezione di analisi e interpretazione del procedimento di prova, un<14>C al 100% indica una fonte di carbonio interamente moderna, come i prodotti derivati dal presente procedimento. Pertanto, il<14>C percentuale del flusso di prodotti derivante dal procedimento sarà almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95% e più preferibilmente almeno il 99%, e con la massima preferenza almeno il 100% (il procedimento di prova fa rilevare che il<14>C percentuale può essere lievemente superiore al 100% per le ragioni esposte nel procedimento). Queste percentuali possono inoltre venire considerate uguali anche alla quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente.

Pertanto, si preferisce che la quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente rispetto alla quantità totale di carbonio sia almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95% e ancora più preferibilmente almeno il 99%, e con la massima preferenza almeno il 100%. In modo corrispondente, ciascun composto contenente carbonio nel reattore, che comprende una pluralità di prodotti di conversione contenenti carbonio, avrà una quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente rispetto alla quantità totale di carbonio che si preferisce essere almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95%, ancora più preferibilmente almeno il 99% e con la massima preferenza almeno il 100%.

In generale, una biomassa ligno-cellulosica presente in natura oppure naturale può essere una carica per questo procedimento. I materiali lignocellulosici possono venire descritti come segue: a parte l’amido, i tre maggiori elementi costitutivi nella biomassa vegetale sono cellulosa, emicellulosa e lignina, che vengono comunemente indicati con il termine generico lignocellulosa. Biomasse contenenti polisaccaridi come termine generico comprendono sia amido che biomasse ligno-cellulosiche. Pertanto, certi tipi di cariche possono essere biomassa vegetale, biomassa contenente polisaccaridi e biomassa ligno-cellulosica.

Biomasse contenenti polisaccaridi secondo la presente invenzione comprendono qualsiasi materiale contenente zuccheri polimerici, per esempio in forma di amido nonché amido raffinato, cellulosa ed emicellulosa.

Tipi rilevanti di biomasse naturali per derivare l’invenzione rivendicata possono comprendere biomasse derivate da colture agricole scelte dal gruppo costituito da cereali contenenti amido, amido raffinato; insilato di mais, bagassa, paglia, per esempio da riso, grano, segale, avena, orzo, rapa, sorgo; legno di conifere, per esempio Pinus silvestris, Pinus radiate; legno di latifoglia, per esempio Salix spp., Eucalyptus spp.; tuberi, per esempio barbabietola, patata; cereali, per esempio riso, grano, segale, avena, orzo, rapa, sorgo e granoturco; carta da macero, frazioni di fibre dalla lavorazione del biogas, letame, residui della lavorazione dell’olio di palma, rifiuti solidi urbani o simili. Sebbene gli esperimenti siano limitati ad alcuni esempi dell’elenco precedentemente esposto, l’invenzione è ritenuta applicabile a tutti, poiché la caratterizzazione è principalmente per le caratteristiche uniche della lignina e dell’area superficiale.

La carica di biomassa ligno-cellulosica utilizzata per ricavare la composizione proviene preferibilmente dalla famiglia normalmente denominata graminacee. Il nome proprio è la famiglia nota come Poaceae oppure Gramineae nella classe Liliopsida (monocotiledoni) delle piante da fiori. Le piante di questa famiglia vengono normalmente denominate graminacee oppure, per distinguerle da altre piante erbacee, graminacee vere. È anche incluso bambù. Vi sono circa 600 generi e approssimativamente 9000-10.000 o più specie di graminacee (Kew Index of World Grass Species).

Le Poaceae comprendono i raccolti di cereali e grani come alimento base nel mondo, graminacee di prati e foraggio, e bambù. Le Poaceae hanno generalmente steli cavi denominati culmi che sono chiusi (pieni) ad intervalli denominati nodi, i punti lungo il culmo in cui crescono le foglie. Le foglie delle graminacee sono normalmente alternate, distiche (in un piano) oppure raramente a spirale e con venatura parallela. Ciascuna foglia si differenzia in una guaina inferiore che è molto vicina allo stelo per una certa distanza e una lama con margini solitamente interi. Le lame delle foglie di molte graminacee sono indurite con fitoliti di silice, che contribuiscono a scoraggiare gli animali da pascolo. In alcune graminacee (come il gladiolo) questo rende i bordi delle lame della graminacea sufficientemente affilati da tagliare la pelle umana. Una appendice membranosa oppure frangia di peli, denominata ligula, si trova in corrispondenza della giunzione fra la guaina e la lama, impedendo che acqua oppure insetti penetrino nella guaina.

Le lame delle graminacee crescono alla base della lama e non da punte allungate dello stelo. Questo punto di crescita basso si è sviluppato in risposta agli animali da pascolo e permette alle graminacee di venire pascolate oppure falciate regolarmente senza un danno grave alla pianta.

I fiori delle Poaceae sono disposti in modo caratteristico in spighette, ciascuna spighetta avendo uno o più fioretti (le spighette sono inoltre raggruppate in pannocchie oppure spighe). Una spighetta è costituita da due (oppure talvolta meno) brattee alla base, denominate glume, seguite da uno o più fioretti. Un fioretto è formato dal fiore circondato da due brattee denominate glumetta inferiore (quella esterna) e glumetta superiore (quella interna). I fiori sono solitamente ermafroditi (il mais, monoico, è una eccezione) e l’impollinazione è pressoché anemofila. Il perianzio è ridotto a due brattee, denominate lodicule, che si espandono e contraggono per spandere la glumetta inferiore e la glumetta superiore; queste vengono generalmente interpretate come sepali modificati.

Il frutto delle Poaceae è un cariosside, in cui il rivestimento del seme è fuso alla parete del frutto e quindi non separabile da questo (come nel cariosside del mais).

Vi sono tre classificazioni generali dell’abitudine di crescita presente nelle graminacee; il tipo a grappolo (anche denominato cespitoso), stolonifero e rizomatoso.

Il successo delle graminacee risiede in parte nella loro morfologia e processi di crescita, e in parte nella loro diversità fisiologica. La maggior parte delle graminacee si suddivide in due gruppi fisiologici, che utilizzano i percorsi fotosintetici C3 e C4 per il fissaggio del carbonio. Le graminacee C4 hanno un percorso fotosintetico legato all’anatomia della foglia Kranz specializzata che le adatta in particolare a climi caldi e a un’atmosfera a basso contenuto di biossido di carbonio.

Le graminacee C3 vengono indicate come “graminacee della stagione fredda”, mentre le piante C4 vengono considerate “graminacee della stagione calda”. Le graminacee possono essere annue oppure perenni. Esempi di quelle annue della stagione fredda sono frumento, segale, fienarola annuale (Poa annua) e avena. Esempi di quelle perenni della stagione fredda sono erbe da frutteto (Dactylis glomerata, Festuca spp, Kentucky Bluegrass e Lolium perenne). Esempi di quelle annue della stagione calda sono mais, Sorghum bicolor e miglio perlato. Esempi di quelle perenni della stagione calda sono Andropogon gerardii, Sorghastrum nutans, Gramigna e Panicum virgatum.

Una classificazione delle famiglie delle graminacee riconosce 12 sottofamiglie: queste sono 1) anomochlooideae, una piccola stirpe di graminacee a foglia larga che comprende due generi (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, una piccola stirpe di graminacee che comprende tre generi, comprendenti Pharus e Leptaspis; 3) Puelioideae, una piccola stirpe che comprende il genere africano Puelia; 4) Pooideae, che comprende frumento, orzo, avena, Bronnus e Calamagrostis; 5) Bambusoideae, che comprende bambù; 6) Ehrhartoideae, che comprende riso e riso selvatico; 7) Arundinoideae, che comprende canna gigante e canna comune; 8) Centothecoideae, una piccola sottofamiglia di 11 generi che è talvolta inclusa nelle Panicoideae; 9) Chloridoideae, comprendente Eragrostis, circa 350 specie compreso teff, Sporobolus, circa 160 specie, Eleusine coracana (L.) Gaertn., e Muhlenbergia, circa 175 specie; 10) Panicoideae, comprendente panico, mais, sorgo, canna da zucchero, la maggior parte dei migli, digitaria e Andropogon gerardii; 11) Micrairoideae e 12) Danthoniodieae, comprendente erba della Pampa; con Poa che è un genere di circa 500 specie di graminacee, originarie delle regioni temperate di entrambi gli emisferi.

Le graminacee agricole coltivate per i loro semi commestibili vengono denominate cereali. Tre cereali comuni sono riso, frumento e mais (granoturco). Di tutti i raccolti, il 70% è costituito da graminacee.

La canna da zucchero è la fonte principale di produzione dello zucchero. Le graminacee vengono usate per costruzione. Una impalcatura formata da bambù è in grado di resistere a venti della forza dei tifoni che possono rompere una impalcatura in acciaio. I bambù più grandi e Arundo donax hanno culmi robusti che possono venire usati in modo simile al legname, e le radici delle graminacee stabilizzano le zolle erbose di capanne di zolle e sterpi. Arundo viene usato per produrre le ance per strumenti a fiato in legno, e il bambù viene usato in innumerevoli realizzazioni.

Un’altra carica di biomassa ligno-cellulosica naturale possono essere piante legnose oppure legni. Una pianta legnosa è una pianta che usa il legno come suo tessuto strutturale. Queste sono tipicamente piante perenni i cui gambi e le radici più grandi sono rinforzati con legno prodotto vicino ai tessuti vascolari. Il fusto principale, i rami più grandi e le radici di queste piante sono solitamente coperti con uno strato di corteccia inspessita. Le piante legnose sono normalmente alberi, arbusti oppure liane. Il legno è un adattamento cellulare strutturale che permette alle piante legnose di crescere da gambi sopra il terreno anno dopo anno, rendendo così certe piante legnose le piante più grandi e più alte.

Queste piante necessitano di un sistema vascolare per spostare acqua e nutrienti dalle radici alle foglie (xilema) e per spostare zuccheri dalle foglie al resto della pianta (floema). Vi sono due tipi di xilema: primario, che viene formato durante la crescita primaria dal procambio, e xilema secondario, che viene formato durante la crescita secondaria dal cambio vascolare.

Ciò che viene solitamente denominato “legno” è lo xilema secondario di tali piante.

I due gruppi principali in cui si può trovare xilema secondario sono:

1) Conifere (Coniferae): vi sono approssimativamente 600 specie di conifere. Tutte le specie hanno xilema secondario, che ha una struttura relativamente uniforme in questo gruppo. Molte conifere diventano alberi alti: lo xilema secondario di tali alberi viene commercializzato come legno di conifere.

2) Angiosperme (Angiospermae): vi sono circa da 250.000 a 400.000 specie di angiosperme. Entro questo gruppo, lo xilema secondario non è stato trovato nelle monocotiledoni (per esempio Poaceae). Molte angiosperme non monocotiledoni diventano alberi, e lo xilema secondario di queste viene commercializzato come legno di latifoglia.

L’espressione legno di conifere viene usata per descrivere legno proveniente da alberi che appartengono alle gimnosperme. Le gimnosperme sono piante con semi nudi non racchiusi in un ovaio. Questi “frutti” di semi vengono considerati più primitivi rispetto al legno di latifoglia. Gli alberi a legno morbido sono normalmente sempreverdi, producono pigne e hanno aghi oppure brattee simili a foglie. Essi comprendono le specie delle conifere, per esempio pino, abeti rossi, abeti e cedri. La durezza del legno varia fra le specie di conifere.

L’espressione legno di latifoglia viene usata per descrivere legno ottenuto da piante che appartengono alla famiglia delle angiosperme. Le angiosperme sono piante con ovuli racchiusi per la protezione in un ovaio. Quando fertilizzati, questi ovuli si sviluppano in semi. Gli alberi a legno duro sono tipicamente a foglia larga; a latitudini temperate e boreali, essi sono per la maggior parte decidui, ma in zone tropicali e subtropicali sono principalmente sempreverdi. Queste foglie possono essere semplici (a lame singole) oppure possono essere composite, con foglioline attaccate allo stelo della foglia. Sebbene di forma variabile, tutte le foglie di latifoglie hanno un reticolo distinto di venature fini. Le piante a legno duro comprendono per esempio pioppo tremulo, betulla, ciliegio, acero, quercia e tek.

Di conseguenza, una biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito da graminacee e legni. Un’altra biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito dalle piante appartenenti alle conifere, angiosperme, Poaceae e famiglie. Un’altra biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può essere quella biomassa che ha almeno il 10% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa oppure, più preferibilmente, almeno il 5% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa.

Il carboidrato(i) comprendente l’invenzione viene scelto dal gruppo di carboidrati basati sui monomeri di glucosio, xilosio e mannosio, e loro miscele.

La carica comprendente lignina può essere biomassa ligno-cellulosica naturale che è stata macinata a particelle piccole, oppure una che è stata ulteriormente lavorata. Un procedimento per creare la carica comprendente lignina, comprende le fasi seguenti.

PRE-TRATTAMENTO PREFERIBILE

È stato teorizzato che il pre-trattamento della carica è una soluzione alla sfida di lavorare una carica solida insolubile comprendente lignina oppure polisaccaridi in ambiente pressurizzato. Secondo US 2011/0312051, dimensionamento, macinazione, essiccamento, trattamento catalitico a caldo e combinazioni di questi sono un pre-trattamento della carica adatto per facilitare il trasporto continuo della carica. Senza presentare alcuna prova sperimentale, US 2011/0312051 rivendica che idrolisi blandamente acida di polisaccaridi, idrogenazione catalitica di polisaccaridi oppure idrolisi enzimatica di polisaccaridi sono tutte adatte per creare una carica trasportabile. US 2011/0312051 rivendica pure che trattamento con acqua calda, trattamento con vapore, trattamento termico, trattamento chimico, trattamento biologico oppure trattamento catalitico possono portare a polisaccaridi con peso molecolare minore e lignine depolimerizzate che vengono trasportate più facilmente rispetto a quelle non trattate. Mentre questo può agevolare il trasporto, non vi è descrizione o soluzione su come pressurizzare l’impasto solido/liquido che deriva dal pre-trattamento. In effetti, come gli inventori hanno appreso, la conoscenza convenzionale e i sistemi convenzionali utilizzati per pressurizzare impasti non hanno avuto successo quando viene utilizzata carica di biomassa ligno-cellulosica pre-trattata.

Nelle operazioni industriali integrate di seconda generazione, viene spesso utilizzato pretrattamento per garantire che la struttura del contenuto ligno-cellulosico venga resa più accessibile al catalizzatore, come enzimi, e allo stesso tempo che le concentrazioni di sottoprodotti inibitori dannosi, come acido acetico, furfurale e idrossimetilfurfurale, rimangano sostanzialmente basse. Vi sono varie strategie per ottenere maggiore accessibilità, molte delle quali possono ancora venire inventate.

Le attuali strategie di pre-trattamento implicano di sottoporre il materiale della biomassa ligno-cellulosica a temperature di 110-250°C per 1-60 minuti, per esempio:

Estrazione in acqua calda

Idrolisi acida diluita multistadio, che rimuove il materiale disciolto prima della formazione di sostanze inibitorie

Idrolisi acida diluita in condizioni di severità relativamente basse

Ossidazione alcalina ad umido

Esplosione con vapore.

Un pre-trattamento preferito di una biomassa ligno-cellulosica naturale comprende un’imbibizione della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale ed un’esplosione con vapore di almeno una parte della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale imbibita.

L’imbibizione si verifica in una sostanza come acqua in forma di vapore, vapore acqueo o in forma liquida, oppure liquido e vapore insieme, per produrre un prodotto. Il prodotto è una biomassa imbibita contenente un primo liquido, con il primo liquido che è solitamente acqua nella sua forma liquida o di vapore, oppure una certa miscela.

Questa imbibizione può venire effettuata mediante qualsiasi numero di tecniche che espongono una sostanza ad acqua, che potrebbe essere vapore oppure liquido, oppure miscela di vapore ed acqua, oppure, più in generale, ad acqua ad alta temperatura e ad alta pressione. La temperatura dovrebbe essere in uno dei seguenti campi: da 145 a 165°C, da 120 a 210°C, da 140 a 210°C, da 150 a 200°C, da 155 a 185°C, da 160 a 180°C. Anche se il tempo potrebbe essere lungo, come fino a, ma meno di, 24 ore, oppure meno di 16 ore, oppure meno di 12 ore, oppure meno di 9 ore, oppure meno di 6 ore; il tem po di esposizione è preferibilmente abbastanza breve, variando da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Se si utilizza vapore, esso è preferibilmente saturo, ma potrebbe venire super-riscaldato. La fase di imbibizione può essere discontinua oppure continua, con o senza agitazione. È possibile utilizzare una imbibizione a bassa temperatura prima dell’imbibizione ad alta temperatura. La temperatura dell’imbibizione a bassa temperatura è nel campo da 25 a 90°C. Anche se il tempo potrebbe essere lungo, come fino a, ma meno di, 24 ore, oppure meno di 16 ore, oppure meno di 12 ore, oppure meno di 9 ore oppure meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente abbastanza breve, variando da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Ciascuna fase di imbibizione potrebbe anche comprendere l’aggiunta di altri composti, per esempio H2SO4, NH3, al fine di ottenere una prestazione migliore più avanti nel procedimento. Tuttavia, si preferisce che acido, base oppure alogeni non vengano utilizzati in nessun punto del procedimento o del pre-trattamento. La carica è preferibilmente priva di zolfo, alogeni oppure azoto aggiunti. La quantità di zolfo nella composizione, se presente, è nel campo dallo 0 all’1% in peso secco della composizione totale. Inoltre, la quantità di alogeni totali, se presenti, è nel campo dallo 0 all’1% in peso secco della composizione totale. Mantenendo gli alogeni al di fuori della carica, non vi sono alogeni nei prodotti di conversione della lignina.

Il prodotto comprendente il primo liquido viene quindi passato ad una fase di separazione in cui il primo liquido viene separato dalla biomassa imbibita. Il liquido non si separerà completamente, cosicché almeno una porzione del liquido viene separata, preferibilmente con più liquido possibile in un lasso di tempo economico. Il liquido da questa fase di separazione è noto come primo flusso liquido comprendente il primo liquido. Il primo liquido sarà il liquido utilizzato nell’imbibizione, generalmente acqua e le specie solubili della carica. Queste specie solubili in acqua sono glucano, xilano, galattano, arabinano, glucoligomeri, xilooligomeri, galattoligomeri e arabinoligomeri. La biomassa solida è denominata primo flusso di solidi poiché contiene molti dei solidi, se non tutti.

La separazione del liquido può nuovamente venire effettuata mediante tecniche note e analogamente certe che devono ancora venire inventate. Un elemento di attrezzatura preferito è una pressa, poiché una pressa genererà un liquido sotto alta pressione.

Il primo flusso di solidi viene quindi esploso con vapore per creare un flusso esploso con vapore, comprendente solidi e un secondo liquido. L’esplosione con vapore è una tecnica ben nota nel campo delle biomasse e qualsiasi dei sistemi disponibili oggi e in futuro sono ritenuti adatti per questa fase. La severità dell’esplosione con vapore è nota in letteratura come Ro, ed è una funzione di tempo e temperatura e viene espressa come nella Sezione Sperimentale.

SPERIMENTALE

Preparazione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente

È stata utilizzata paglia di grano come carica di biomassa ligno-cellulosica.

La paglia di grano è stata sottoposta ad un trattamento termico composto da una fase di imbibizione seguita da una fase di esplosione con vapore secondo la procedura seguente.

La biomassa ligno-cellulosica è stata introdotta in un reattore continuo e sottoposta ad un trattamento di imbibizione. La miscela imbibita è stata separata in un liquido imbibito e una frazione contenente la materia prima solida imbibita per mezzo di una pressa. La frazione contenente la materia prima solida imbibita è stata sottoposta ad esplosione con vapore. I prodotti esplosi con vapore sono stati separati in un liquido di esplosione con vapore ed un solido esploso con vapore. Il solido esploso con vapore è la biomassa ligno-cellulosica esemplificativa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre utilizzata nella presente sezione sperimentale, ed essi sono indicati dall’estensione -BSR (prima della riduzione dei fasci di fibre) seguente il codice del campione.

I parametri di pre-trattamento della biomassa ligno-cellulosica vengono riportati nella Tabella 1.

La severità di ciascuna fase di trattamento termico R01e R02è stata calcolata secondo la formula:

R01= log10(Q1), in cui

Q1= t1exp((T1-100)/14,75)

R02= log10(Q2), in cui

Q2= t2exp((T2-100)/14,75),

in cui il tempo t1e t2viene misurato in minuti e

la temperatura T1e T2viene misurata in Celsius.

Il fattore di severità totale R0è stato calcolato secondo la formula:

R0= log10(Q1+ Q2)

Tabella 1: Parametri del procedimento utilizzato

nel trattamento termico

Imbibizione Esplosione con vapore R01R02R0

Campione Temperatura Tempo Temperatura Tempo

(°C) (minuti) (°C) (minuti)

S01-BSR 155 65 180 2 3,43 2,66 3,50

S02-BSR 155 65 195 2 3,43 3,10 3,60

S03-BSR 155 65 187 8 3,43 3,46 3,75

S04-BSR 155 65 195 4 3,43 3,40 3,72

S05-BSR 155 65 202 8 3,43 3,91 4,03

S06-BSR 155 65 210 16 3,43 4,44 4,48

S07-BSR 158 65 201,5 4 3,52 3,59 3,86

S08-BSR 158 65 202,5 2 3,52 3,32 3,73 Riduzione dei fasci di fibre della biomassa lignocellulosica trattata termicamente

Tutte le biomasse ligno-cellulosiche trattate termicamente sono state sottoposte ad una fase di riduzione dei fasci di fibre per mezzo di un estrusore a vite doppia controrotante (Welding Engineers Inc., modello HTR 30 MM (HTR 30.22.22.22.13.E1), Blue Bell, PA.), rapporto tra lunghezza della canna e diametro della vite di 54:1. Il macchinario è stato dotato di un motore da 25 hp, che ha una dotazione per regolare la velocità della vite da 0 a 500 giri al minuto. I parametri del profilo delle viti vengono riportati nella Figura 1.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata trattata a 250 giri al minuto per ridurre i fasci di fibre. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata inserita nell’estrusore ad una temperatura di 25°C. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è uscita dall’estrusore come solido a circa 25°C. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata inserita manualmente nell’estrusore ad una velocità di immissione di approssimativamente 5 kg/ora su base umida, ad un contenuto di umidità di circa il 60%. Il tempo di permanenza è stato stimato in approssimativamente 3 minuti.

Il consumo di energia specifica per ridurre i fasci di fibre di un kg di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stato valutato con l’equazione:

SEC = Potenza assorbita/T,

in cui la potenza assorbita viene misurata in W, T è il volume di materiale lavorato in kg/ora e SEC viene misurato in Wh/kg.

La potenza assorbita è la potenza elettrica assorbita dal motore elettrico dell’estrusore. In tal modo, il parametro SEC è una sovrastima dell’energia meccanica specifica (SME), che è un parametro spesso riportato nella tecnica precedente ed è l’energia meccanica applicata alla biomassa lignocellulosica pre-trattata termicamente (si veda, per esempio, Wen-Hua Chen et al., Bioresource Technology 102 (2011), p. 10451).

Il SEC è stato valutato essere nel campo di 0,1-0,2 kWh/kg di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base umida. Il consumo di energia specifica è molto minore dell’energia specifica riportata nella tecnica precedente, come per esempio in WO2011044292A2, in cui viene utilizzata una energia di 1,03 kWh/kg.

La biomassa ligno-cellulosica estrusa trattata termicamente per ridurre fasci di fibre è la biomassa ligno-cellulosica esemplificativa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre utilizzata negli esempi seguenti, e sono indicati con l’estensione -ASR (dopo la riduzione dei fasci di fibre) seguente il codice del campione.

Composizione

La composizione di materiali è stata determinata secondo procedimenti analitici standard elencati al termine della sezione sperimentale per quantificare zuccheri solubili (glucosio, xilosio, glucooligomeri e xilooligomeri), zuccheri insolubili (glucani e xilani), prodotti di degradazione di xilani (furani, come furfurale), prodotti di degradazione di glucani (HMF), e lignina e altri composti. Le composizioni di materiali BSR e ASR corrispondenti erano identiche entro l’errore di misurazione e soltanto composizioni ASR di campioni esemplificativi (S01 a S06) vengono riportate nella Tabella 2. I risultati vengono riportati in termini di peso percentuale della sostanza anidra dei campioni. Si fa notare che la quantità percentuale di glucani e prodotti di degradazione di xilani è trascurabile oppure molto bassa, precisamente inferiore all’1% in tutti i campioni, grazie alla bassa severità del trattamento termico. Viene prodotto acido acetico come effetto del trattamento termico sui gruppi acetile nella biomassa ligno-cellulosica

ed esso è considerato un composto inibitore di enzimi, ma non un prodotto di degradazione di zuccheri che potenzialmente limita la resa del procedimento. Anche il contenuto di acido acetico è trascurabile. Si fa notare che il rapporto percentuale

tra xilani insolubili e glucani insolubili diminuisce con il fattore di severità R02, poiché il trattamento termico rimuove preferibilmente gli xilani.

Tabella 2. Composizione di biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre

Composizione, S1-ASR S2-ASR S3-ASR S4-ASR S5-ASR S6-ASR

% in peso DB

Glucosio 0 0 0 0 0,101 0,088

Xilosio 0 0,244 0 0,8 1,734 1,546

Glucoligomeri 0 0,258 0 0,556 0,77 0,731

Xiloligomeri 0 3,849 0 4,886 2,112 2,634

Glucani insolubili 43,658 46,392 50,271 47,844 42,705 44,394

Xilani insolubili 13,498 14,637 13,046 11,122 3,994 3,79

Lignina 20,685 22,498 23,225 22,61 21,34 22,723

Altri 22,159 11,933 13,458 11,945 26,656 23,351

Furfurale 0 0,007 0 0,024 0,057 0,08

HMF 0 0,024 0 0,043 0,119 0,142

Acido acetico 0 0,158 0 0,17 0,412 0,521 Xilani

insolubili/glucani

insolubili 0,309 0,316 0,26 0,232 0,094 0,085

Glucani

insolubili/lignina 2,11 2,06 2,16 2,12 2,00 1,95 Recupero di glucosio/xilosio e accessibilità dei glucani

Il recupero di glucosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di glucani nella biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalente di glucosio calcolato includendo glucani insolubili, gluco-oligomeri, cellobiosio e glucosio presenti in entrambi i flussi solido e liquido) e la quantità di glucani (convertiti in equivalente di glucosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico.

Il complementare al 100% del recupero di glucosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione di glucani come effetto del trattamento termico.

Il recupero di xilosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di xilani nella biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come xilosio equivalente calcolato includendo xilani insolubili, xilo-oligomeri, xilobiosio e xilosio presenti in entrambi i flussi solido e liquido) e la quantità di xilani (convertiti in equivalente di xilosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di xilosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione di xilani come effetto del trattamento termico.

L’accessibilità dei glucani è definita come quantità percentuale di glucani insolubili idrolizzati enzimaticamente a composti solubili rispetto alla quantità di glucani insolubili nei materiali pre-trattati (prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre) e calcolata come (1 - % glucani insolubili al termine dell’idrolisi) / (% glucani insolubili all’inizio dell’idrolisi), quando l’idrolisi viene effettuata in eccesso di enzimi e per un lungo tempo. L’accessibilità dei glucani è stata determinata secondo la procedura seguente.

Il materiale pre-trattato è stato miscelato con acqua in un volume di 1500 ml, ottenendo una miscela avente un contenuto di sostanza anidra del 7,5%, e la miscela è stata inserita in un reattore enzimatico. Il pH è stato impostato a 5,2 e la temperatura è stata impostata a 50°C. È stato aggiunto un cocktail di enzimi (CTec3 di Novozymes), corrispondente ad una concentrazione di 26 g di soluzione di cocktail per 100 grammi di glucani contenuti nella miscela.

È stata effettuata idrolisi enzimatica per 48 ore, sotto agitazione. Il contenuto di glucani, glucosio e gluco-oligomeri nella miscela è stato misurato in diversi tempi dell’idrolisi enzimatica.

L’accessibilità dei glucani e il recupero di xilosio e glucosio sono stati determinati per tutti i materiali BSR e ASR.

Nella Figura 2 viene riportata l’accessibilità dei glucani e nella Figura 3 viene riportato il recupero di xilosio e glucosio in funzione di R02. Tutti i tracciati in questa sezione sperimentale vengono riportati in funzione di R02, poiché questo fattore di severità è correlato all’effetto dell’esplosione con vapore. Simili considerazioni valgono nel caso in cui R0venga considerato come variabile indipendente nei grafici.

Si fa notare che l’accessibilità dei glucani di materiale BSR aumenta aumentando il fattore di severità, ma viene degradata una maggiore quantità di xilani. Il trattamento di riduzione dei fasci di fibre è efficace per accrescere l’accessibilità dei glucani a basso fattore di severità, senza degradare xilani (oppure degradandone una quantità molto contenuta) a prodotti di degradazione. In tal modo, anche a basso fattore di severità, si ottiene una accessibilità dei glucani superiore al 90%. Aumentando il fattore di severità, l’efficacia del trattamento di riduzione dei fasci di fibre sull’accessibilità dei glucani è meno pronunciata.

Nel caso del recupero di glucani, l’effetto di degradazione è meno pronunciato, ma gli effetti del trattamento termico e del trattamento di riduzione dei fasci di fibre sono simili a quelli osservati per il recupero di xilani.

Analisi ottiche automatizzate

I campioni sono stati analizzati mediante analisi ottica automatizzata, utilizzando luce non polarizzata per determinare il contenuto, come pure la lunghezza e la larghezza, di fibre, materiali fini e fasci di fibre. Il protocollo ISO 16065 2:2007 è stato utilizzato nelle analisi delle fibre.

Lo strumento utilizzato era un analizzatore MorFi della Techpap, Grenoble, Francia.

In breve, 2 g di campione essiccato all’aria sono stati disintegrati in uno spappolatore a bassa consistenza per 2000 giri in approssimativamente 2 litri di acqua del rubinetto, ottenendo così una concentrazione dello stock di circa 1 g/l.

La sospensione è stata agitata molto bene prima di rimuovere il campione per effettuare la misurazione secondo le istruzioni del produttore. Ciascun campione è stato utilizzato in duplicato, oppure in triplicato in caso di deviazione standard maggiore.

Secondo il software di analisi Morfi, la biomassa ligno-cellulosica trattata è composta da:

Fasci di fibre: elementi aventi una larghezza superiore a 75 micron

Fibre: elementi aventi una larghezza uguale o inferiore a 75 micron e una lunghezza superiore a 200 micron

Materiali fini: aventi una larghezza uguale o inferiore a 75 micron e una lunghezza inferiore a 200 micron

La larghezza delle fibre, dei materiali fini e dei fasci di fibre è rimasta sostanzialmente inalterata dopo il trattamento di riduzione dei fasci di fibre.

Nei grafici della Figura 4 è riportata la distribuzione pesata per aree della lunghezza di fibre e materiali fini di materiali BSR e ASR prodotti a basso fattore di severità (S02-BSR e S02-ASR, Figura 4a) e ad alto fattore di severità (S05-BSR e S05-ASR, Figura 4b) rispetto a tutto il campione. In breve, il valore dell’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza è stato calcolato come rapporto percentuale tra la somma dell’area di tutte le fibre e materiali fini in ciascuna classe di lunghezza e la somma dell’area di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Si fa notare che S05-BSR ha una maggiore area percentuale di materiali fini e una minore area percentuale di fibre lunghe rispetto a S02-BSR, come previsto considerando la maggiore severità del trattamento termico di S05-BSR. Questo corrisponde ad una maggiore accessibilità dei glucani di S05-BSR (circa 95%) rispetto a S02-BSR (84%).

Il trattamento di riduzione dei fasci di fibre riduce l’area percentuale di fibre lunghe (oppure, in modo equivalente, il numero di fibre lunghe) e aumenta la popolazione di materiali fini e fibre corte in entrambi i campioni, ma:

- la riduzione dell’area percentuale di fibre lunghe in S05-ASR, rispetto a S05-BSR, è simile alla corrispondente riduzione in S02-ASR;

- l’area percentuale di materiali fini in S05-ASR è maggiore che in S02-ASR;

- a dispetto del fatto che S05-ASR contiene più materiali fini/fibre corte di S05-BSR (in altre parole, è più raffinato), l’accessibilità è inalterata entro l’errore sperimentale (93% e 94%);

- a dispetto del fatto che S05-ASR contiene più materiali fini/fibre corte di S02-ASR, le accessibilità corrispondenti sono molto prossime (rispettivamente 93% e 92%).

Nel grafico della Figura 5 viene riportata la distribuzione pesata per aree di fasci di fibre di S02-BSR (Figura 5a) e S05-BSR (Figura 5b) e materiali ASR correlati. Il valore dell’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza è stato calcolato come rapporto percentuale tra la somma dell’area di tutti i fasci di fibre in ciascuna classe di lunghezza e la somma delle aree di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Si evidenzia che:

- S05-BSR ha una area percentuale di fasci minore di S02-BSR, in particolare di fasci più lunghi di circa 737 µm, evidenziando che l’esplosione con vapore è efficace nel ridurre i fasci grandi;

- l’area percentuale di fasci viene fortemente ri dotta dal trattamento meccanico in S02-BSR, a causa della popolazione iniziale di fasci grandi;

- l’accessibilità di S02-BSR viene fortemente accresciuta dalla riduzione della popolazione di fasci lunghi;

- l’accessibilità di S05-BSR non viene influenzata dal trattamento di riduzione dei fasci di fibre a causa dell’area percentuale limitata di fasci lunghi.

Nel grafico della Figura 6 viene riportata l’area percentuale di tutti i fasci aventi una lunghezza superiore a 737 µm in funzione della seconda cottura severa R02di campioni esemplificativi prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre. S06-BSR è stato prodotto al massimo fattore di severità di R02pari a 4,44, sufficiente a rimuovere sostanzialmente tutti i fasci. L’area percentuale di tutti i fasci aventi una lunghezza superiore a 737 µm è stata calcolata come rapporto percentuale tra la somma delle aree di tutti i fasci e la somma delle aree di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Questi risultati evidenziano il fatto che l’aumento dell’accessibilità dei glucani non è strettamente correlato alla riduzione della dimensione delle fibre, cioè una volta che le fibre sono accessibili all’enzima qualsiasi ulteriore diminuzione nella lunghezza delle fibre non è efficace sull’accessibilità enzimatica della fibra, in tal modo si impiega energia senza ottenere alcun effetto vantaggioso sull’accessibilità.

Invece, gli esperimenti mostrano che è la riduzione della quantità di fasci di fibre ad essere efficace sull’accessibilità enzimatica, chiaramente a seconda della popolazione iniziale di fasci di fibre. Se il trattamento termico viene effettuato ad una severità abbastanza elevata da produrre un materiale trattato termicamente avente una bassa quantità di fasci di fibre, più specificamente di fasci di fibre lunghe, il trattamento di riduzione dei fasci di fibre non ha effetto sull’accessibilità del materiale. Sfortunatamente, tale trattamento termico ad alta severità degrada una quantità rilevante di glucani e xilani a prodotti di degradazione dannosi.

Fondamentalmente, gli esperimenti evidenziano che i fasci di fibre sono gruppi di fibre che non sono accessibili agli enzimi, limitando in tal modo l’accessibilità dei glucani, e che il trattamento di riduzione dei fasci di fibre è utile quando converte i fasci di fibre a fibre. Come conseguenza, la combinazione del trattamento termico in condizioni blande e del trattamento per ridurre la quantità di fasci di fibre aumenta l’accessibilità dei glucani e il recupero di xilosio senza degradare una quantità significativa di zuccheri nella biomassa ligno-cellulosica.

Misurazione della coppia di campioni impastati Sono stati effettuati esperimenti di misurazione della coppia in un contenitore cilindrico le cui caratteristiche vengono qui riportate.

D (diametro) = 105 mm

H (altezza) = 145 mm

Il reattore è dotato di uno strumento di agitazione IKA R 1375 per ottenere le configurazioni seguenti:

D (larghezza dell’agitatore) = 70 mm

D (altezza dell’agitatore) = 70 mm

H (distanza dell’agitatore dal fondo del contenitore) = 10 mm

L’agitazione veniva fornita da motori di controllo IKA Eurostar 60 (Potenza: 126 W).

Senza materiale inserito, la coppia senza carico a 50 giri al minuto è stata 0 N cm. Una quantità di materiale corrispondente a 80 g su base secca è stata inserita nel contenitore ed è stata aggiunta acqua per raggiungere una sostanza anidra del 20%.

La miscela è stata agitata a 50 giri al minuto per 10 secondi. Il valore di coppia di ciascuna operazione è stato calcolato come media del valore massimo e del valore minimo durante un tempo di misurazione di 5 secondi.

La misurazione è stata replicata tre volte e la coppia è stata calcolata come valore medio delle tre operazioni.

Dopo ciascuna misurazione della coppia ad una sostanza anidra fissa, la sostanza anidra è stata ridotta a 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 8% mediante successiva aggiunta d’acqua. La temperatura è stata mantenuta a 25°C.

Nella tabella 3 vengono riportati valori di coppia di campioni esemplificativi, raccolti a sostanza anidra diversa. I valori al di sotto della sensibilità delle misurazioni vengono riportati come 0.

Tabella 3. Misurazioni della coppia di campioni a sostanza anidra diversa

Coppia, N*cm

SA, % S01- S01- S02- S02- S03- S03- S04- S04- S05- S05-

BSR ASR BSR ASR BSR ASR BSR ASR BSR ASR

20% 87 11 49 8 59 17 36 2 0 0

18% 54 7 40 6 45 10 20 1 0 0

16% 43 5 31 3 31 8 13 0 0 0

14% 25 5 19 2 17 5 8 0 0 0

12% 17 3 10 1 11 3 5 0 0 0

10% 9 1 6 0 8 1 1 0 0 0

8% 3 0 1 0 3 0 0 0 0 0 Nella Figura 7, la coppia dei campioni S01 e

S04 (BSR e materiali ASR corrispondenti), misurata

a sostanza anidra diversa, viene tracciata come esempio.

Nella Figura 8, viene riportata la coppia misurata al 18% di sostanza anidra come funzione del fattore di severità.

Si fa notare che a sostanza anidra fissa i valori di coppia diminuiscono aumentando il fattore

di severità del trattamento termico e che i campioni trattati termicamente al maggiore fattore di severità presentano un valore di coppia che è molto ridotto – oppure nullo - anche ai valori di sostanza anidra elevati. I valori di coppia dipendono dall’impostazione sperimentale e dalla procedura utilizzata, ma essi sono direttamente correlati alle misurazioni della viscosità. Perciò la viscosità diminuisce fortemente aumentando il fattore di severità del trattamento termico.

Applicando il trattamento di riduzione dei fasci di fibre descritto ai campioni trattati termicamente, i valori di coppia a ciascuna sostanza anidra diminuiscono e questo effetto viene aumentato a bassa severità.

In tal modo, la combinazione del trattamento termico in condizioni blande e del trattamento per ridurre la quantità di fasci di fibre della biomassa trattata termicamente riduce fortemente la coppia/viscosità di un impasto della corrispondente biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre. Nuovamente, ciò viene ottenuto senza degradare una quantità significativa di zuccheri della biomassa ligno-cellulosica.

Come riportato nelle sezioni sperimentali seguenti, i valori di coppia/viscosità dell’impasto preparato utilizzando la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci sono comparabili ai valori di coppia/viscosità di biomassa corrispondente trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre che sono state idrolizzate enzimaticamente.

Umidità a saturazione

L’umidità a saturazione è la quantità massima d’acqua che potrebbe venire assorbita dalla biomassa ligno-cellulosica. L’acqua aggiunta al materiale dopo che il materiale ha raggiunto il suo valore di umidità a saturazione non viene intrappolata dal materiale solido e sarà presente come acqua libera all’esterno del solido. Le proprietà del materiale valutate utilizzando la procedura di umidità a saturazione sono equivalenti a quelle date dalla procedura, ben nota nella tecnica, del Valore di Ritenzione d’Acqua (WRV). La procedura dell’umidità a saturazione è più facile e potrebbe venire effettuata senza attrezzatura dedicata rispetto alla WRV.

L’umidità a saturazione è correlata alla coppia/viscosità della biomassa ligno-cellulosica impastata, ma si riferisce a biomassa ligno-cellulosica non impastata.

L’umidità a saturazione è stata misurata secondo la metodologia seguente:

Una quantità di 20 g di campione su base di sostanza anidra è stata inserita in un becker ed è stata aggiunta acqua (fino a 50 ml) in aliquote di 2 ml ogni ora, agitando a mano per consentire al materiale di adsorbire l’acqua. La procedura termina quando l’acqua aggiunta non viene adsorbita nel materiale dopo 1 ora di incubazione e si osservano gocce d’acqua sulla superficie del materiale. Le misurazioni sono state effettuate a 25°C. L’umidità a saturazione viene calcolata come la quantità totale d’acqua assorbita nel materiale (contenuto di umidità iniziale più la quantità d’acqua aggiunta) divisa per il peso del materiale su base secca.

L’umidità a saturazione di campioni preparati a diverso fattore di severità R02prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre viene riportata nella Figura 9. Uno degli effetti del trattamento di riduzione dei fasci di fibre descritto consiste nel ridurre l’umidità a saturazione, e questo risultato è anche correlato alla diminuzione di coppia/viscosità osservata per impasti ASR rispetto ad impasto BSR. Si fa notare che nella tecnica precedente un aumento di WRV (che è equivalente a umidità a saturazione) è solitamente correlato alla micro-fibrillazione di fibre, che è un trattamento meccanico utilizzato per aprire le fibre, le quali, di conseguenza, adsorbono più acqua (si veda I.C. Hoeger et al., Cellulose (2013) 20:807-818).

Un concetto simile è espresso in S.H. Lee et al., Bioresource Technology, 2010, 101, p. 9645– 9649, e in S.H. Lee et al., Bioresource Technology, 2010, 101, p. 769–774, in cui una biomassa trattata termicamente viene sottoposta ad un trattamento meccanico per mezzo di un estrusore azionato in condizione tale da fibrillare la carica in fibre submicroniche e/oppure in nanoscala, anche se non sono presenti misurazioni di WRV/umidità a saturazione.

Pertanto, secondo la considerazione della tecnica precedente, il trattamento di riduzione dei fasci di fibre attualmente descritto non fibrilla le fibre.

Confronto di coppia di biomassa impastata trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre e biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre durante idrolisi enzimatica Per meglio dimostrare l’importanza di formare un impasto di bassa viscosità dalla biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci senza alcun enzima aggiunto, è stato preparato un ulteriore campione alle seguenti condizioni:

Imbibizione Esplosione con vapore R01R02R0

Biomassa Temperatura Tempo Temperatura Tempo

ligno- (°C) (minuti) (°C) (minuti)

cellulosica

Paglia di 155 65 190 4 3,43 3,25 3,65

grano

La fase di riduzione dei fasci di fibre è stata effettuata per mezzo dell’estrusore secondo il

procedimento precedentemente descritto.

Gli esperimenti di misurazione della coppia

sono stati effettuati in due rotori ad ancora identici, indicati in questa sede come reattore A e reattore B, le cui caratteristiche vengono qui riportate.

- T (diametro del reattore) = 0,15 m

- Z (altezza del reattore) = 0,30 m

- camicia per il fluido di scambio di calore tutto

attorno alla superficie laterale e al fondo, con

una larghezza di 4 cm;

- fondo semisferico;

- copertura con guarnizione e chiusura ermetica,

con 5 aperture (1 foro centrale per l’albero dell’agitatore; 4 fori laterali per aggiungere 30 materiali oppure per prelevare campioni, che durante

i test verranno chiusi con tappi).

I due reattori vengono dotati di due agitatori ad ancora identici per ottenere le configurazioni seguenti:

D (“apertura alare”) = 0,136 m

S (larghezza della lama) = 0,019 m

H (altezza dell’ancora) = 0,146 m

5 C (spazio libero, distanza lama-parete) = 0,007 m L’agitazione veniva fornita da motori di controllo Heidolph RZR 2102 (Potenza: 140 W).

Senza materiale inserito, la coppia senza carico a 23 giri al minuto è stata 23 N cm. Una quantità di 800 g di materiale BSR avente un contenuto di umidità dell’60% è stata inserita nel reattore A ed è stato aggiunto liquido di imbibizione ad un rapporto di 1:0,67. La sostanza anidra è stata progressivamente regolata in modo da raggiungere una sostanza anidra finale del 15% mediante aggiunta d’acqua al termine dell’esperimento.

Una quantità di 800 g di materiale ASR avente un contenuto di sostanza anidra del 40% è stata inserita nel reattore B ed è stato aggiunto liquido di imbibizione ad un rapporto di 1:0,67. La sostanza anidra è stata progressivamente regolata in modo da raggiungere una sostanza anidra finale del 15% mediante aggiunta d’acqua al termine dell’esperimento.

La temperatura in entrambi i reattori era 25°C.

Le due miscele sono state agitate a 23 giri al minuto per 90 minuti senza aggiunta di enzimi.

È stata quindi effettuata riduzione della viscosità in entrambi i reattori, ad una temperatura di 50°C.

Il pH è stato corretto a 5 per mezzo di una soluzione di KOH. La riduzione della viscosità è stata effettuata inserendo cocktail enzimatico Ctec3 di Novozymes ad una concentrazione di 4,5 g di cocktail di enzimi ogni 100 g di glucani contenuti nei materiali solidi BSR e ASR. La riduzione della viscosità è stata effettuata per 48 ore sotto agitazione.

La coppia è stata registrata per tutto il tempo degli esperimenti. La coppia senza carico è stata sottratta dalla coppia misurata. La coppia della miscela comprendente il materiale prima della riduzione dei fasci di fibre senza enzimi era approssimativamente costante ad un valore vicino a 110 N cm fino all’inserimento di enzimi. Quindi è stato trovato che il valore di coppia diminuiva dopo l’aggiunta di enzimi come si verifica solitamente durante l’idrolisi. La coppia della miscela comprendente il materiale dopo la riduzione dei fasci di fibre è stata trovata molto bassa e prossima al valore di coppia del flusso idrolizzato persino prima dell’aggiunta di enzimi.

La Figura 10 riporta valori di coppia dei due impasti durante le prime 21 ore di tempo di miscelazione. I valori di coppia sono rimasti approssimativamente costanti dopo questo periodo e per il restante tempo di miscelazione in entrambi i reattori. Il tempo zero corrisponde all’inizio della agitazione. Le frecce indicano l’aggiunta di enzimi in entrambi i reattori.

Misurazioni reologiche e di viscosità

Diverse quantità di BSR e ASR del campione avente R02= 3,25 sono state aggiunte ad acqua per preparare campioni di impasto da 600 ml a diverso contenuto di sostanza anidra su base secca, variabile dal 5 al 17%. I campioni sono stati agitati fino a 15 minuti fino ad ottenere impasti visivamente ben dispersi.

Sono state effettuate misurazioni reologiche utilizzando un RheolabQC a 25°C. Sono stati raccolti dati corrispondenti ad un gradiente di velocità variabile da 0,01 a 100 s<-1>e ad una pendenza di 6 Pt./dec. La Tabella 4 riporta i valori misurati di sforzo di taglio e viscosità per impasti ASR aventi una sostanza anidra del 5%, del 7%, del 9%, dell’11%. La viscosità non è costante e diminuisce con l’aumento del gradiente di velocità.

Non è stato possibile misurare impasti BSR su RheolabQC a 25°C anche ad una sostanza anidra inferiore al 5% a causa dell’elevata viscosità del campione. Questa è una differenza notevole nelle proprietà reologiche di impasti BSR e ASR.

Tabella 4. Parametri reologici di impasti ASR aventi un contenuto di sostanza anidra del 5%, del 7%, del 9%, dell’11%

Sforzo di taglio, Pa Viscosità, Pa·s

Sostanza 5% 7% 9% 11% 5% 7% 9% 11%

anidra

Gradiente

di

velocità,

1/s

0,10 0,72 0,69 1,11 18,10 7,2 6,90 11,1 181

0,15 0,68 0,82 0,71 20,30 4,66 5,60 4,84 138

0,22 0,63 1,26 0,62 23,60 2,9 5,87 2,9 110 0,32 0,62 1,84 0,94 27,70 1,97 5,82 2,97 87,7

0,46 1,14 1,63 1,33 35,10 2,47 3,50 2,87 75,7

0,68 0,96 1,53 0,64 47,70 1,41 2,25 0,932 70,1

1,00 1,17 1,16 1,19 58,10 1,17 1,16 1,19 58,2

1,47 0,81 0,67 1,01 43,20 0,553 0,45 0,687 29,3

2,15 0,67 1,00 1,35 10,70 0,31 0,47 0,627 4,94

3,16 1,36 1,77 1,00 27,10 0,429 0,56 0,317 8,61

4,64 0,54 1,11 1,78 18,50 0,117 0,24 0,383 3,97

6,81 0,77 1,33 1,96 36,60 0,113 0,20 0,288 5,36

10,00 0,74 1,56 3,23 25,30 0,074 0,16 0,323 2,53

14,70 1,09 1,64 4,35 28,20 0,074 0,11 0,296 1,92

21,50 1,16 1,89 5,61 26,20 0,053 0,09 0,26 1,21

31,60 1,61 2,05 5,05 22,40 0,050 0,06 0,16 0,70

46,40 0,73 2,75 4,63 24,90 0,015 0,06 0,099 0,53

68,10 0,37 2,45 5,84 24,30 0,005 0,04 0,085 0,35

100,00 0,44 2,62 4,36 21,60 0,004 0,03 0,043 0,21 Le viscosità degli impasti ASR al 7%, al 9%,

all’11% e al 17% vengono riportate nel grafico della Figura 11 su una scala bi-logaritmica. La linea

verticale nel grafico indica il valore del gradiente di velocità che è stato scelto come valore di

riferimento per misurare la viscosità. Nel contesto

della presente descrizione, la procedura con lo

strumento RheolabQC descritta per la misurazione della viscosità è il procedimento di riferimento per misurare la viscosità di un impasto.

Sono state effettuate misurazioni della viscosità su campioni di impasto BSR e ASR, utilizzando anche un viscosimetro Brookfield RVDV-I Prime seguendo le procedure riportate dal produttore. Tutte le misurazioni sono state effettuate a 25°C utilizzando un alberino del disco #5 su un campione da 600 ml. Sono stati raccolti dati partendo da 1 giro al minuto e aumentando la velocità di rotazione a 2,5, 5, 10, 20, 50 e 100 giri al minuto. Nella Figura 12 vengono mostrate le viscosità di impasti BSR e ASR raccolte a 10 giri al minuto come funzione della sostanza anidra. Il grafico evidenzia che la viscosità dell’impasto preparato utilizzando ASR è circa il 90% minore rispetto a quello preparato utilizzando BSR.

PROCEDIMENTI ANALITICI

Le misurazioni analitiche sono state realizzate secondo i seguenti standard NREL.

Determinazione di Carboidrati Strutturali e Lignina in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 25/4/2008

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42618 Rivisto Aprile 2008

Determinazione di Estratti in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 17/7/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42619 Gennaio 2008

Preparazione di Campioni per Analisi Composizionale Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 28/9/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42620 Gennaio 2008

Determinazione di Solidi Totali in Biomassa e Solidi Totali Disciolti in Campioni di Processo Liquidi Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 31/3/2008

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42621 Rivisto Marzo 2008

Determinazione di Cenere in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 17/7/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42622 Gennaio 2008

Determinazione di Zuccheri, Sottoprodotti e Prodotti di Degradazione in Campioni di Processo di Frazione Liquida

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 08/12/2006

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42623 Gennaio 2008

Determinazione di Solidi Insolubili in Materiale di Biomassa Pre-trattata

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 21/03/2008

NREL/TP-510-42627 Marzo 2008

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la conversione di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente comprendente cellulosa e lignina derivata da una carica ligno-cellulosica in almeno un poliolo, detta biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente essendo nelle forme fisiche di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre, in cui: i. le fibre hanno ognuna una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza della fibra maggiore o uguale a 200 µm, ii. i materiali fini hanno ognuno una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza del materiale fine inferiore a 200 µm, iii. i fasci di fibre hanno ognuno una larghezza del fascio superiore a 75 µm, con una prima porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio inferiore a 737 µm ed una seconda porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm; in cui il procedimento comprende le fasi di: a. riduzione dei fasci di fibre della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in cui l’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm ri spetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, in cui l’area percentuale viene misurata mediante analisi ottica automatizzata; b. dispersione di una quantità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre in una quantità di un liquido veicolo per creare un flusso di impasto; c. contatto, in una zona di reazione, di idrogeno, di acqua e del flusso di impasto con un sistema catalizzatore in condizioni di reazione, per generare un flusso effluente comprendente l’almeno un poliolo; d. separazione di idrogeno dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’idrogeno separato alla zona di reazione; e. separazione di acqua dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’acqua separata alla zona di reazione; e f. recupero dell’almeno un poliolo dal flusso effluente.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui una parte della riduzione dei fasci di fibre viene effettuata mediante separazione di almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui una parte della riduzione dei fasci di fibre viene effettuata mediante conversione di almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui almeno una parte della fase di riduzione dei fasci di fibre viene effettuata applicando un lavoro in una forma di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.
6. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 4 a 5, in cui l’energia meccanica applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente non è energia meccanica derivata da miscelazione a caduta libera oppure a gravità.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui le forze meccaniche vengono applicate utilizzando un macchinario scelto dal gruppo costituito da estrusori a vite singola, estrusori a vite doppia e Banbury.
8. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, in cui il flusso di impasto ha una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra pari al 7% in peso del flusso di impasto.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui il contenuto di sostanza anidra del flusso di impasto in peso è superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.
10. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 9, in cui l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,2% e lo 0,1%.
11. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 10, in cui il flusso di impasto non contiene gruppi ionici derivati da acidi minerali, basi minerali, acidi organici oppure basi organiche aggiunti.
12. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 11, in cui la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata fatta esplodere con vapore prima della riduzione dei fasci di fibre.
13. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12, comprendente inoltre la fase di aggiunta di un catalizzatore di idrolisi all’impasto per idrolizzare almeno una porzione della cellulosa a glucosio.
14. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13, in cui il sistema catalizzatore comprende un componente non supportato comprendente un composto scelto dal gruppo costituito da un composto di tungsteno, un composto di molibdeno e qualsiasi combinazione di questi, e un componente supportato comprendente un componente metallico attivo supportato scelto dal gruppo costituito da Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir e combinazioni di questi su un supporto solido per catalizzatore.
15. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13, in cui il sistema catalizzatore comprende un componente metallico scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 4, 5 e 6 della tavola periodica, il componente metallico avendo uno stato di ossidazione maggiore o uguale a 2+, in cui il componente metallico è in una forma diversa da un carburo, nitruro oppure fosfuro, e un componente di idrogenazione scelto dal gruppo costituito dai gruppi IUPAC 8, 9 e 10 della tavola periodica.
16. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 14 oppure 15, in cui la conversione dell’almeno un carboidrato nel flusso di impasto all’almeno un poliolo viene realizzata in una modalità scelta dal gruppo costituito da operazione in modalità discontinua e operazione in modalità continua.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente inoltre la separazione di almeno un co-prodotto dal flusso effluente e il riciclo di almeno una porzione del co-prodotto separato alla zona di reazione.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il flusso effluente comprende inoltre cellulosa e il procedimento comprende inoltre la separazione della cellulosa dal flusso effluente e il riciclo di almeno una porzione della cellulosa separata alla zona di reazione.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il flusso effluente comprende inoltre almeno una porzione del sistema catalizzatore, detto procedimento comprendendo inoltre la separazione di almeno una porzione del catalizzatore dal flusso effluente e il riciclo del catalizzatore separato alla zona di reazione.
20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, comprendente inoltre la riattivazione del catalizzatore separato prima del riciclo del catalizzatore alla zona di reazione.
21. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui il sistema catalizzatore viene separato dal flusso effluente utilizzando una tecnica scelta dal gruppo costituito da filtrazione diretta, sedimentazione seguita da filtrazione, idrociclone, frazionamento, centrifugazione, uso di flocculanti, precipitazione, estrazione in liquido, evaporazione e combinazioni di queste.
22. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui almeno una porzione del sistema catalizzatore viene separata dal flusso effluente dopo che l’idrogeno viene separato dal flusso effluente e prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente.
23. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la zona di reazione comprende una zona di miscelazione a monte di un reattore e in cui l’idrogeno separato viene riciclato al reattore e l’acqua separata viene riciclata alla zona di miscelazione.
24. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui la zona di reazione comprende una zona di miscelazione a monte di un reattore e in cui almeno una porzione dell’almeno un co-prodotto separato viene riciclata al reattore, alla zona di miscelazione oppure ad entrambi.
25. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l’idrogeno viene separato dal flusso effluente prima che l’acqua venga separata dal flusso effluente.
26. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui l’almeno un co-prodotto viene separato dopo che l’idrogeno e l’acqua vengono separati dal flusso effluente.
27. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui l’almeno un co-prodotto viene scelto dal gruppo costituito da alcoli, acidi organici, aldeidi, monosaccaridi, polisaccaridi, composti fenolici, idrocarburi, glicerolo, lignina depolimerizzata, carboidrati e proteine.
28. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la zona di reazione comprende almeno un primo flusso di immissione ed un secondo flusso di immissione, il primo flusso di immissione comprendendo almeno la carica comprendente cellulosa e il secondo flusso di immissione comprendendo idrogeno.
29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il primo flusso di immissione viene pressurizzato prima della zona di reazione e il secondo flusso di immissione viene pressurizzato e riscaldato prima della zona di reazione.
30. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il primo flusso di immissione viene pressurizzato e riscaldato ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione della cellulosa prima della zona di reazione e il secondo flusso di immissione viene pressurizzato e riscaldato prima della zona di reazione.
31. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il primo flusso di immissione e il secondo flusso di immissione comprendono inoltre acqua.
32. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la zona di reazione comprende un sistema scelto dal gruppo costituito da un sistema di reazione a letto di catalizzatore sospeso, un sistema di reazione con catalizzatore immobilizzato avente canali per il catalizzatore, un sistema di reazione predeterminato, un sistema di reazione a letto fluidizzato, un sistema di reazione miscelato meccanicamente ed un sistema di reattore per impasto.
33. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 32, in cui l’almeno un poliolo comprende un composto scelto tra glicole etilenico e glicole propilenico, oppure una miscela di questi.