WO2020234237A1 - Verfahren zur herstellung von glycolen aus zuckern und zuckeralkoholen - Google Patents

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WO2020234237A1
WO2020234237A1 PCT/EP2020/063811 EP2020063811W WO2020234237A1 WO 2020234237 A1 WO2020234237 A1 WO 2020234237A1 EP 2020063811 W EP2020063811 W EP 2020063811W WO 2020234237 A1 WO2020234237 A1 WO 2020234237A1
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WO
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continuous process
base
sugar
process according
sugar alcohols
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/063811
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Kleiber
Christoph GLOTZBACH
Thomas Turek
Carina Heisig
Regina Palkovits
Anna Katherina BEINE
Peter HAUSOUL
Original Assignee
Thyssenkrupp Ag
Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen
Technische Universität Clausthal
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to processes and in particular to continuous processes for converting sugars or sugar alcohols
  • Polyols / glycols in which in a first step sugars or sugar alcohols are converted to polyols / glycols in the presence of hydrogen, a noble metal catalyst and a base, the base being partially dissolved and partially in solid form or as a supersaturated solution, and with a solid base is filtered off from the reaction mixture in a second step.
  • the present invention further comprises devices for implementing such processes and the use of nanofiltration for separating solid and dissolved constituents of the base from a reaction mixture containing polyols / glycols with continuous process management.
  • biomass is a sustainable and carbon-neutral alternative to raw materials such as crude oil, coal and natural gas.
  • plant biomass can be digested using fermentation or other processes. Another is to add value from the components of the biomass
  • ethylene glycol is produced from ethylene, which is converted to ethylene oxide and then hydrated to ethylene glycol.
  • Propylene glycol is analogously conventionally by hydration of
  • Catalysts are mentioned in WO 03/035593 Al Ru, Pt, Pd, Ir and Rh.
  • Glycerine and lactic acid occur as by-products in the hydrogenolysis to form ethylene glycol and propylene glycol.
  • the challenge with the aforementioned method is therefore to suppress the formation of lactic acid and to optimize the glycol selectivity.
  • WO 2018/166566 A1 describes processes for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to polyols / glycols in the presence of a metal-containing catalyst on a nitrogen-doped carbon support. Such carriers are said to have better product selectivity than comparable carriers which only contain carbon, which has been demonstrated by batch tests.
  • the invention accordingly relates to a continuous process for converting sugars or sugar alcohols
  • glycol denotes diols
  • polyol also denotes higher-valent alcohols
  • step (ii) The use of partially dissolved base, which is filtered off in step (ii), ensures, on the one hand, that the desired
  • Polyols / glycols are formed in a high selectivity and, on the other hand, that the base and salts do not reach subsequent purification stages, the efficiency of which is reduced by the salts and bases.
  • the special methods explained below for filtering off solid base also have the advantage that they can be easily integrated into continuous manufacturing processes.
  • the process according to the invention is based on a sugar, there is a two-stage process, whereby first the sugar is hydrogenated to the sugar alcohols in a manner known per se and then in a second step with a catalyst the hydrogenolysis of the sugar alcohols, which occurs during the hydrogenation of the sugar arise, to the glycols takes place. It is generally also possible to carry out both of the conversion processes mentioned in just one step, or in a reaction sequence in a reactor so that the sugars are converted directly to the polyols. In this variant, the yields are worse, since different competing reaction mechanisms take place simultaneously.
  • the method according to the invention is preferably designed so that as
  • a C6 sugar or a C6 sugar alcohol or a C5 sugar or a C5 sugar alcohol and / or glycerol is included in the process.
  • the term “sugar” accordingly also includes the “C3 sugar” glyceraldehyde, the corresponding sugar alcohol of which is glycerol.
  • C5 sugars for example the following compounds:
  • C5 sugar alcohols for example the compounds mentioned below: ribitol, arabitol, xylitol;
  • the hydrogenolysis of C5 sugars produces the following products: xylitol, ribitol, arabitol.
  • the hydrogenolysis of C5 sugar alcohols results in the following breakdown products: glycerine, ethylene glycol, propylene glycol, lactic acid, glycolic acid and certain of them
  • Reaction conditions also include erythritol, and anhydroxylitol.
  • the sugars mentioned are accessible, for example, by hydrolysis from hemicellulose, which is an inexpensive by-product of cellulose and paper production.
  • a relatively high concentration of sugar alcohols in the reaction mixture is expedient for the conversion of the sugars and sugar alcohols.
  • An aqueous solution with a sugar alcohol content, and in particular a xylitol content, of 10 to 40% by weight, and preferably 20 to 30% by weight, can be specified as the starting material (feed stream) to be included favorably in the reaction.
  • suitable framework conditions for the reaction in step (i) are an H2 partial pressure in the range from 10 to 100 bar, preferably 30 to 90 bar and particularly preferably 50 to 80 bar, and alternatively or cumulatively one
  • the noble metal catalyst is expediently in the form of a noble metal catalyst on a suitable carrier, which can be selected from the group comprising T1O2, AI2O3, activated carbon, S1O2, S1O2-AI2O3, ZrÜ2, CeÜ2 and ZnO.
  • a suitable carrier which can be selected from the group comprising T1O2, AI2O3, activated carbon, S1O2, S1O2-AI2O3, ZrÜ2, CeÜ2 and ZnO.
  • carriers such as those in WO
  • heteroatom-doped catalyst supports i.e. heteroatom-doped catalyst supports.
  • the carrier materials mentioned above come into consideration as the base material of such carriers, but these are doped with heteroatoms, in particular selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, boron or a mixture thereof.
  • the production of such supports is possible, for example, by means of suitable precursor materials, such as the subsequent application of the doping agent to a carbon support by means of reductive processes or by carbonization of corresponding ones
  • heteroatom-containing precursors such as polymers
  • Methods for making such heteroatom doped catalyst supports include also described in the mentioned WO 2018/166566 A1 and in the application DE 10 2018 215 394.9.
  • a particularly suitable carrier in the context of the present invention is a
  • Carbon carriers in particular activated carbon, and particularly preferably a heteroatom-doped carbon carrier.
  • one or more metals selected from Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, Au, Cu, Fe and Co of which Ru, Pt, Ni, Cu can be used as the noble metal contained in the noble metal catalyst and Pd is preferred and Ru is most preferred.
  • the noble metal is mostly preferably in the form of Pt.
  • Ru is the most preferred precious metal.
  • “Substantial proportion” here means a solubility of, if possible, no more than 5 g / L, preferably no more than 2 g / L and particularly preferably no more than 1 g / L, the
  • Reaction mixture under normal conditions (1.013 bar; 20 ° C) forms the reference point for solubility.
  • any base is suitable as a base
  • organic or inorganic base with inorganic bases being preferred.
  • inorganic bases are alkali metal hydroxides or
  • Alkaline earth hydroxides especially in the form of NaOH, KOH, LiOH, Mg (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2, or Ba (OH) 2, of which the alkaline earth hydroxides for reasons of solubility and Ca (OH) 2 is particularly preferred for cost and toxicological reasons.
  • Ca (OH) 2 can particularly advantageously be used as a supersaturated aqueous solution or milk of lime. Mixtures of bases, e.g. the aforementioned can be used.
  • step (i) is expediently carried out at a pH in the range from 8-14 and preferably in the range from 10 to 14, since in these pH ranges there is a higher reaction rate with high selectivity for the formation of propylene glycol . Since lactic acid can be formed as a by-product during the reaction, from which a salt is formed with the base, it may be necessary to adjust the pH during the
  • the method according to the invention when starting from a sugar, is a two-stage process, the sugar first being hydrogenated to sugar alcohols and then, in a second step, the cleavage / hydrogenation of the sugar alcohols taking place to give the desired end products. Accordingly, when sugars are used as starting material, these sugars are preferably added to a step of pretreatment for reducing / hydrogenating the sugars before being included in step (i)
  • sugar alcohols with hydrogen Subjected to sugar alcohols with hydrogen. If a sugar alcohol, such as glycerine, is used as a starting material in a mixture with sugars in such a process, this sugar alcohol usually passes through the first stage of the two-stage process unchanged.
  • a sugar alcohol such as glycerine
  • the process according to the invention can expediently include a step of hydrolysis of the hemicellulose to the sugars which precedes the reduction / hydrogenation of the sugars include, for example by means of acidic or enzymatic hydrolysis.
  • the hydrolysis and the reduction / hydrogenation can also be carried out in a single-stage process, e.g. by reduction / hydrogenation under acidic conditions, which is preferred in the context of the present invention because the process is simpler.
  • an aqueous solution with a sugar content, and preferably a xylose content, of 5 to 50% by weight and preferably 10 to 30% by weight as the starting material.
  • Customary catalysts suitable for this purpose are used as the catalyst for reducing the sugars with hydrogen, a noble metal catalyst being preferred and catalysts in the form of Pt / C, Ru / C or Ru
  • heteroatom-doped activated carbon can be specified as particularly preferred.
  • the reduction is preferred at an H2 partial pressure of 10 to 100 bar, in particular 10 to 80 bar and particularly preferably 50 to 80 bar
  • the reaction mixture can be concentrated, e.g. to remove water.
  • the mass retained by the filtration contains at least some of the liquid constituents.
  • Such a procedure has the advantage that the retained base can be returned with the liquid constituents to the reaction space in which the conversion of the sugar alcohols according to step (i) takes place.
  • the solid base is advantageously filtered off by subjecting the reaction mixture to nanofiltration in which a substantial proportion of the reaction products (ie at least 80% by weight and preferably at least 90% by weight) passes through the membrane while the majority of the solid base can be retained and returned to the reaction space for conversion in step (i) with the liquid components that are also retained.
  • the solid base can also are separated off via a solid filtration (microfiltration or ultrafiltration) and then expediently likewise with retained liquid constituents are returned to the reaction space for reaction in step (i). In both cases, the separation can be integrated relatively easily into a continuous process without it being necessary to use large amounts of base, which would be the case without recycling.
  • the nanofiltration is carried out using a membrane with a separation limit in the range of about 1 nm.
  • a separation limit it can be ensured that undissolved and dissolved divalent salts and salts of the monovalent anions e.g. the lactic and glycolic acid remain in the retentate of the Fil tration and can be returned to the reaction chamber.
  • the base contained in the reaction mixture can thus be essentially completely returned to the reaction, so that an addition of base in the process is limited to what is necessary (ie above all the equalization of the pFI value as a result of the formation of lactic or other acids than By-product) can be restricted and the base does not precipitate as a salt in the subsequent separation process.
  • the filter material is preferably selected so that particles with a minimum particle size of 0.1 ⁇ m are retained.
  • Polyol / glycol product is preferably a mixture of ethylene and propylene glycol.
  • Such a mixture is preferably first further purified by distillation in order to obtain pure ethylene glycol and propylene glycol.
  • Such purification by distillation is expediently first carried out via a three-stage evaporation with propylene glycol / ethylene glycol reabsorption in order to reduce the water content of the
  • the final separation of ethylene glycol and propylene glycol then takes place, preferably with the inclusion of a non-polar, selective additive.
  • the additive should be as inexpensive as possible, non-toxic and easily separable from the other substances; as a particularly suitable additive such. B. toluene.
  • the final separation is also preferably carried out via a unit made up of three distillation columns, the first distillation column being the
  • Separation conditions are set so that propylene glycol can be drawn off as a low boiler in the top of the column and an ethylene glycol which is heavily contaminated with propylene glycol is obtained in the bottom of this column.
  • the non-polar, selective additive which facilitates the transfer of residual propylene glycol into the top product of the second column, is added to this bottom product. In this way, pure ethylene glycol is obtained as the bottom product in the second column.
  • the top product of the second column that ethylene glycol and propylene glycol, as well as the non-polar, selective Contains additive, can then be transferred to a third column, in which the essential portion (ie more than 90 wt.%) Of the ethylene glycol and propylene glycol is obtained as the bottom product, and almost pure, non-polar, selective additive is obtained as the top product.
  • the mixture obtained in the third column can then be fed back to the first column and the non-polar, selective additive can be fed back to the second column.
  • Top product can also be used as heating means for the second column.
  • the pure products ethylene glycol and propylene glycol obtained according to such a separation can finally be decolorized according to common methods, such as by passing over an activated carbon bed, if this is necessary for the further use of the ethylene and propylene glycol.
  • the measures explained above for purification are preferably components of the method which can be implemented in the method after steps (i) and (ii).
  • the present invention thus also relates to a continuous process for the separation of ethylene glycol and
  • “Pure” is understood to mean a product with a purity of preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight and even more preferably at least 99.9% by weight, while “contaminated” is a purity of less than 99% by weight.
  • Another aspect of the present invention relates to a device for the continuous conversion of sugars or sugar alcohols
  • the filtration device is preferably in the form of a nanofiltration device 10, but can also be pure
  • Solid filtration device 11 are present.
  • the feed lines 5a / 5b can be present at the same time, but only one feed line 5a or 5b can also be present
  • fluidly connected is to be understood as meaning that there is a line between the two reference units through which liquid can pass from one reference unit to the other. However, this does not exclude the possibility that further devices / Units are present.
  • downstream in the flow direction is to be understood as meaning that the unit, which is located in the flow direction
  • Device fed raw material is passed at a later point in time than the unit to which the downstream unit in the flow direction relates.
  • the direction of flow is usually predetermined by the arrangement of pumps and valves
  • the reactor 4 preferably contains a noble metal catalyst, and particularly preferably a noble metal catalyst as described above for the
  • the reactor 4 expediently contains at least a portion of sugar alcohols and / or polyols / glycols and a base, preferably in an amount such that the base is at least partly present in the reaction mixture as a solid under standard conditions (1.013 bar, 20 ° C.).
  • the reactor types include a continuous stirred tank cascade, a tubular flow reactor, a jet loop reactor and a
  • the device described is preferably further developed in such a way that the filtration device has a transition 9a / 9b with which in the
  • Filtration device retained base can be returned to the reactor 4 with the feed lines for sugar alcohols 5a / 5b, hydrogen 6 and base 7.
  • the device described is furthermore preferably further configured in such a way that it has a further reactor 2 which is fluidly connected to the reactor 4 and is connected upstream of it in the flow direction.
  • a line is expediently provided between the reactors, but a concentration device 3 can also be provided, e.g. is designed to remove water from a reaction mixture located in it.
  • the device described contains a solids filtration device 11, this is expediently one in the device according to the invention
  • Crystallization device 12 arranged downstream in the flow direction, which can be arranged downstream a precipitation device 14 in the flow direction.
  • the device can preferably be further configured such that the nanofiltration device 11 on the permeate side or the
  • Crystallization device 12 on the side on which the liquid product is obtained further purification stages are connected downstream in the direction of flow.
  • Such purification stages preferably include a three-stage evaporation with re-absorption 16 for the product produced in the device, e.g. to significantly reduce the water content of the product mixture, and downstream of this in the flow direction a conventional device for removing low and high boilers 17, with which e.g. glycerol and other longer chain Polyols as well as residual water from ethylene glycol and propylene glycol can be separated.
  • the device according to the invention can expediently be further configured in such a way that it includes one of the three-stage evaporation with re-absorption and the device for low and high boilers
  • this arrangement reference is made to the above statements in connection with the method according to the invention. Unless otherwise stated, preferred embodiments or configurations explained for this method are also preferred for the device according to the invention.
  • Yet another aspect of the present invention relates to the use of nanofiltration in a continuous process for converting sugars or sugar alcohols into polyols / glycols, solid base being separated from the reaction mixture containing the polyols / glycols via the nanofiltration.
  • FIG. 1 shows a reactor 2 for reducing sugars or hemicellulose-containing solutions, into which these are introduced via a line 1.
  • the sugar alcohols obtained are first transferred to a concentration device 3, from which they pass via a feed line 5a into a second reactor 4, in which the sugar alcohols are converted to polyols / glycols.
  • This second reactor also has feed lines for hydrogen 6 and base 7 (preferred
  • polyol can also be fed directly to the reactor 4 via the feed line 5b.
  • the reaction product is fed via a feed line 8a to a nanofiltration system 10, in which the major portion of the product from the reaction in the reactor 4 is separated off and fed to a further treatment 15.
  • a nanofiltration system 10 in which the major portion of the product from the reaction in the reactor 4 is separated off and fed to a further treatment 15.
  • Retained base is then returned to reactor 4 via line 9a with residual components of the reaction product.
  • Solids filtration device 11 are performed, in which the major portion of the product from the reaction in the reactor 4 is separated.
  • Solid filtration device retained base is also used
  • Crystallization device 12 supplied in which water is removed from the product mixture and salts contained in the product mixture (essentially lactate) are crystallized out. The separated crystals are then dissolved in a mixing tank 13 with water separated off in the crystallization device 12 and sulfuric acid is added in a downstream device 14 in order to generate CaSO4 and lactic acid. The products 15 separated from the crystallization device 12 are fed to further processing.
  • Figure 2 is a conventional three-stage evaporation with
  • Low boilers essentially residual water
  • high boilers essentially glycerol and long-chain polyols 17 are shown. After these devices, the purified ethylene and propylene glycol is fed to a separation device in which pure ethylene and propylene glycol is obtained 18.
  • FIG. 3 an example of such a separating device, in which toluene is used as a non-polar, selective additive, is shown in detail.
  • the device is the one obtained from the previous work-up
  • Propylene glycol 20 (purity e.g. 99.93%) and impure ethylene glycol 21
  • the ethylene glycol 21 is then fed to a second column 22, which is also charged with toluene via the feed line 27.
  • pure ethylene glycol 23 is used as the bottom product (in a purity of e.g. 99.98%) and toluene with residual proportions of ethylene and propylene glycol 24
  • this mixture reaches a third column 26 in which a substantial proportion of the ethylene and

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kontinuierliche Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, bei denen in einem ersten Schritt Zucker oder Zuckeralkohole in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und wobei feste und gelöste Base in einem zweiten Schritt aus der Reaktionsmischung abfiltriert wird. Durch die Verwendung von teilweise gelöster Base wird einerseits sichergestellt, dass bei der Umsetzung gewünschte Polyole/Glycole mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität gebildet werden und andererseits, dass Base und Salze nicht in nachfolgende Aufreinigungsstufen gelangen, deren Effizienz durch die Salze und Basen vermindert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Vorrichtungen zur Implementierung solcher Verfahren und die Verwendung einer Nanofiltration zur Abtrennung fester und gelöster Bestandteile der Base aus der die Polyole/Glycole enthaltenden Reaktionsmischung bei kontinuierlicher Verfahrensführung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycolen aus Zuckern und Zuckeralkoholen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und insbesondere kontinuierliche Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu
Polyolen/Glycolen, bei denen in einem ersten Schritt Zucker oder Zuckeralkohole in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und wobei feste Base in einem zweiten Schritt aus der Reaktionsmischung abfiltriert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Vorrichtungen zur Implementierung solcher Verfahren und die Verwendung einer Nanofiltration zur Abtrennung von festen und gelösten Bestandteile der Base aus einer Polyole/Glycole enthaltenden Reaktionsm ischung bei kontinuierlicher Verfahrensführung.
Stand der Technik
Die Herstellung von Basis- und Feinchemikalien sowie die Gewinnung von Energie aus Erdöl, Kohle und Erdgas ist Stand der Technik. Diese Kohlenstoffquellen sind jedoch oftmals schwer zugänglich und nicht erneuerbar und ihre Gewinnung und Verarbeitung ist energieintensiv und produziert in erheblichen Mengen
Treibhausgase.
Eine nachhaltige und kohlenstoffneutrale Alternative zu Rohstoffen wie Erdöl, Kohle und Erdgas bildet die Verwendung von Biomasse. Hierzu kann pflanzliche Biomasse mittels Fermentation oder anderer Verfahren aufgeschlossen werden . Zur Wertschöpfung aus den Bestandteilen der Biomasse ist eine weitere
Aufarbeitung der Spaltprodukte nötig. Die chemische Umwandlung biobasi erter Zucker und Zuckeralkohole zu Glycolen ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im klassischen Verfahren erfolgt die Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylen, welches zu Ethylenoxid umgesetzt und dann zu Ethylenglycol hydratisiert wird. Propylenglycol wird analog herkömmlicherweise durch Hydratisierung von
Propylenoxid hergestellt.
Die Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Glykolen wie Ethylen- oder Propylenglycol ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in der WO 03/035593 Al ein Verfahren zur Umsetzung von C5-Zuckern und
Zuckeralkoholen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von mehr als 120°C, basischem pH-Wert und in Gegenwart eines Rhenium -haltigen Katalysators, der außerdem Nickel enthält, beschrieben. Dabei tritt sowohl eine Hydrogenolyse von C-C-Bindungen als auch von CO-Bindungen auf, so dass die C5-Zucker und Zuckeralkohole gespalten werden und über Zwischenstufen als Produkt
Propylenglycol (CH3-CHOH-CH2OH) entsteht. Als alternative metallische
Katalysatoren werden in der WO 03/035593 Al Ru, Pt, Pd, Ir und Rh erwähnt.
Als Nebenprodukte in der Hydrogenolyse zu Ethylenglycol und Propylenglycol treten Glycerin und Milchsäure auf. Die Herausforderung bei dem vorgenannten Verfahren besteht daher darin, die Milchsäurebildung zu unterdrücken und die Glykolselektivität zu optimieren.
J. Sun H . Liu beschreiben in Green Chemistry 2011, 13(1), S. 135-142 Die selektive reduktive Spaltung von Xylitol aus Biomasse, wobei das Xylitol in Anwesenheit von Ru-basierten Katalysatoren bei einem H2-Druck von 0-10 MPa und Temperaturen von 160 bis 240°C zu Ethylenglycol und Propylenglycol umgesetzt wird . Als Base werden in diesen Untersuchungen Ca(0H)2, Mg(0H)2 und CaC03 verwendet.
Die WO 2018/166566 Al beschreibt Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen in Gegenwart eines Metall enthaltenden Katalysators auf einem Stickstoff-dotierten Kohlenstoff -Träger. Solche Träger sollen gegenüber vergleichbaren Trägern, die nur Kohlenstoff enthalten, eine bessere Produktselektivität aufweisen, was durch Batch-Versuche nachgewiesen wurde.
Für eine großtechnische Nutzung sind Batch-Verfahren, wie sie in der WO
2018/166566 Al verwendet werden, ungünstig, weil sich diese nur mit erheblichen apparativem Aufwand in kontinuierliche Prozesse integrieren lassen.
Als Lösung hierfür wird in der WO 03/035593 Al ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Rieselbettreaktors vorgeschlagen. Probleme bei dem in der WO 03/035593 Al beschriebenen Verfahren bereitet jedoch die Verwendung von Mineralbasen, die in der Reaktionsmischung verhältnismäßig gut löslich sind und die bei der weiteren Aufbereitung der hergestellten Glycole zur Problemen führen.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung , ein
Verfahren vorzuschlagen, dass kontinuierlich betrieben werden kann und dabei die genannten Probleme mit den in der WO 03/035593 Al verwendeten Basen vermeidet.
Gelöst wird dieses Problem erfindungsgemäß durch das durch Anspruch 1 angegebene Verfahren, wobei besonders günstige Ausführungsformen dieses Verfahrens in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben sind. Weiterhin wird dieses Problem durch die in Anspruch 15 angegebene Vorrichtung und die in Anspruch 16 angegebenen Verwendung gelöst.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demzufolge eine kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu
Polyolen/Glycolen, dass die Schritte
(i) Umsetzen von Zuckern oder Zuckeralkoholen in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und
(ii) Abfiltrieren von fester Base aus der in (i) generierten Reaktionsmischung umfasst.
Die Angabe„Glycol" bezeichnet gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch Diole, während mit„Polyol" auch höherwertige Alkohole bezeichnet werden.
Durch die Verwendung von teilweise gelöster Base, die in Schritt (ii) abfiltriert wird, wird einerseits sichergestellt, dass bei der Umsetzung gewünschte
Polyole/Glycole in hoher Selektivität gebildet werden und andererseits, dass Base und Salze nicht in nachfolgende Aufreinigungsstufen gelangen, deren Effizienz durch die Salze und Basen vermindert wird. Die speziellen im Nachfolgenden erläuterten Verfahren zum Abfiltrieren von fester Base haben zudem den Vorteil, dass sie sich problemlos in kontinuierlicher Herstellungsprozesse integrieren lassen.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Zucker ausgegangen, liegt ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker in an sich bekannter Weise zu den Zuckeralkoholen hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem Katalysator die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole, die bei der Hydrierung der Zucker entstehen, zu den Glycolen stattfindet. Dabei ist es generell auch möglich, beide genannten Umsetzungsprozesse in nur einem Schritt zu vollziehen, oder in einer Reaktionssequenz in einem Reaktor, so dass die Zucker direkt zu den Polyolen umgesetzt werden. Bei dieser Variante sind die Ausbeuten schlechter, da verschiedene konkurrierende Reaktionsmechanismen gleichzeitig ablaufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt so ausgesta ltet, dass als
Ausgangsmaterial für die Umsetzung in Schritt (i) ein C6-Zucker oder ein C6- Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol und/oder Glycerin in das Verfahren einbezogen wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Zucker" demzufolge auch den„C3-Zucker" Glycerinaldehyd, dessen entsprechender Zuckeralkohol Glycerin ist. Gemäß den vorstehenden
Erläuterungen werden C6- und C5-Zucker hierzu vor der Umsetzung
gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt für die Hydrierung mit anschließender Hydrogenolyse folgender Zucker und der dabei entstehenden Zuckeralkohole, sowie Gemische der genannten Zucker und Zuckeralkohole in Betracht:
C5-Zucker, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
Ribose, Arabinose, Xylose;
C5-Zuckeralkohole, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindu ngen: Ribitol, Arabitol, Xylitol;
C6- und andere Zucker sowie -Zuckeralkohole, beispielsweise:
Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Fructose, Erythrose, Threose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythritol, Threitol, Glycerin.
Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckern entstehen die nachfolgend genannten Produkte: Xylitol, Ribitol, Arabitol. Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckeralkoholen entstehen die nachfolgend genannten Spaltprodukte: Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Milchsäure, Glycolsäure sowie bei bestimmten
Reaktionsbedingungen auch Erythritol, und Anhydroxylitol.
Die erwähnten Zucker sind beispielsweise durch Hydrolyse aus Hemicellulose, die ein kostengünstiges Nebenprodukt der Cellulose- und Papierherstellung darstellt, zugänglich.
Für die Umsetzung der Zucker und Zuckeralkohole ist eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Zuckeralkoholen in der Reaktionsmischung zweckmäßig. Als günstig in die Umsetzung einzubeziehendes Ausgangsmaterial (Feedstrom) kann eine wässrige Lösung mit einem Zuckeralkoholanteil, und insbesondere einem Xylitolanteil, von 10 bis 40 Gew. -%, und bevorzugt 20 bis 30 Gew. -% angegeben werden.
Weitere geeignete Rahmenbedingungen für die Umsetzung in Schritt (i) ist ein H2- Partialdruck im Bereich von 10 bis 100 bar, bevorzugt 30 bis 90 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar, sowie alternativ oder kumulativ eine
Temperatur von 100-200°C, bevorzugt 150-190°C und besonders bevorzugt 170- 190°C. Die vorgenannten Wasserstoffpartialdrücke haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei einer Verwendung niedrigerer Drücke die Entstehung von Nebenprodukten begünstigt und eine Carbonylbildung ermöglicht wird. Bei einer Umsetzung bei Wasserstoffdrücken oberhalb des genannten Bereichs, ist die Reaktion zum einen industriell schwer umzusetzen und zum anderen wird die Umsetzung des Edukts deutlich verlangsamt.
Der Edelmetallkatalysator liegt zweckmäßig als Edelmetallkatalysator auf einem geeigneten Träger vor, der aus der Gruppe umfassend T1O2, AI2O3, Aktivkohle, S1O2, S1O2-AI2O3, ZrÜ2, CeÜ2 und ZnO ausgewählt sein kann. Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber Träger, wie sie in der WO
2018/166566 Al oder der Anmeldung DE 10 2018 215 394.9 beschrieben sind, d.h. heteroatomdotierte Katalysatorträger. Als Basismaterial solcher Träger kommen die vorstehend genannten Trägermaterialien in Betracht, die jedoch mit Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Bor oder einem Gemisch hiervon, dotiert sind. Die Herstellung solcher Träger ist beispielsweise mittels geeigneter Vorgängermaterialien möglich, wie das nachträgliche Aufbringen der Dotierungsmittel auf einen Kohlenstoffträger mittel s reduktiver Verfahren oder durch Carbonisierung von entsprechenden
heteroatomhaltigen Vorläufern, wie Polymeren, ermöglichen . Verfahren zur Herstellung solcher heteroatomdotierten Katalysatorträger sind u.a. auch in der genannten WO 2018/166566 Al und in der Anmeldung DE 10 2018 215 394.9 beschrieben.
Als besonders geeigneter Träger gilt im Rahmen der vorliegenden ein
Kohlenstoffträger, insbesondere Aktivkohle, und besonders bevorzugt ein heteroatomdotierter Kohlenstoffträger.
Als Edelmetall, das im Edelmetallkatalysator enthalten ist, kann insbesondere eines oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, Au, Cu, Fe und Co verwendet werden, von denen Ru, Pt, Ni, Cu und Pd bevorzugt und Ru meist bevorzugt ist.
Wird als Träger ein nicht-heteroatomdotierter Kohlenstoffträger verwendet, so liegt das Edelmetall meist bevorzugt in Form von Pt vor. Bei einem
heteroatomdotierten Kohlenstoffträger gilt hingegen Ru als meist bevorzugtes Edelmetall .
Bezüglich der Base unterliegt das Verfahren der vorliegenden Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen, m it der Maßgabe, dass die Base unter
Normalbedingungen (1,013 bar; 20°C) in der Reaktionsmischung nicht zu einem substanziellen Anteil löslich sein sollte. Mit„substanzieller Anteil" wird hierin eine Löslichkeit von möglichst nicht mehr als 5 g/L, bevorzugt nicht mehr als 2 g/L und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/L bezeichnet, wobei die
Reaktionsmischung bei Normalbedingungen (1,013 bar; 20°C) den Bezugspunkt für die Löslichkeit bildet. Geeignet als Base ist damit grundsätzlich jede
organische oder anorganische Base, wobei anorganische Basen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte anorganische Basen sind Alkalihydoxide oder
Erdalkalihydroxide, insbesondere in Form von NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, oder Ba(OH)2, von denen die Erdalkalihydroxide aus Gründen der Löslichkeit und Ca(OH)2 aus Kosten und toxikologischen Gründen besonders bevorzugt ist. Ca(OH)2 kann besonders zweckmäßig als übersättigte wässrige Lösung oder Kalkmilch eingesetzt werden. Ebenfalls können Gemische von Basen, wie z.B. den vorgenannten, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren im Schritt (i) wird zweckmäßig bei einem pH-Wert im Bereich von 8 -14 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 durchgeführt, da in diesen pH-Bereichen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität für die Bildung von Propylenglycol vorliegt. Da bei der Reaktion Milchsäure als Nebenprodukt gebildet werden kann, aus der sich mit der Base ein Salz bildet, kann es erforderlich sein, den pH -Wert im Laufe des
Verfahrens durch Zugabe von zusätzlicher Base nachzujustieren.
Wie vorstehend bereits erwähnt, liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn von einem Zucker ausgegangen wird, ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt die Spaltung/Hydrierung der Zuckeralkohole zu den gewünschten Endprodukten stattfindet. Demzufolge werden, wenn Zucker als Ausgangsmaterial verwendet werden, diese Zucker vor dem Einbeziehen in Schritt (i) bevorzugt einem Schritt des Vorbehandelns zur Reduktion/Hydrierung der Zucker zu
Zuckeralkoholen mit Wasserstoff unterzogen. Wird in einem solchen Verfahren ein Zuckeralkohol, wie Glycerin, im Gemisch mit Zuckern als Ausgangsmaterial verwendet, so durchläuft dieser Zuckeralkohol die erste Stufe des zweistufigen Prozesses in der Regel unverändert.
Wird als Ausgangsprodukt für die Zucker Hemicellulose verwendet, so kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig einen der Reduktion/Hydrierung der Zucker vorausgehenden Schritt der Hydrolyse der Hemicellulose zu den Zuckern umfassen, beispielsweise mittels saurer oder enzymatischer Hydrolyse. Alternativ kann die Hydrolyse und die Reduktion/Hydrierung auch in einem einstufigen Prozess durchgeführt werden, z .B. durch Reduktion/Hydrierung unter sauren Bedingungen, was aufgrund der einfacheren Verfahrensführung im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff wird besonders zweckmäßig eine wässrige Lösung mit einem Zuckeranteil, und bevorzugt einem Xyloseanteil, von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% als Ausgangsmaterial verwendet.
Als Katalysator für die Reduktion der Zucker mit Wasserstoff werden übliche, für diesen Zweck geeignete Katalysatoren verwendet, wobei ein Edelmetallkatalysator als bevorzugt und Katalysatoren in Form von Pt/C, Ru/C oder Ru auf
heteroatomdotierter Aktivkohle als besonders bevorzugt angegeben werden können. Die Reduktion wird bevorzugt bei einem H2-Partialdruck von 10 bis 100 bar, insbesondere 10 bis 80 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar
durchgeführt. Die Angabe ,,/C" bezeichnet dabei Kohle und insbesondere
Aktivkohle, die nicht modifiziert ist.
Falls erforderlich kann nach der Reaktion, in der die Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert wurden, und vor der Umsetzung gemäß Schritt (i), ein Aufkonzentrieren der Reaktionsmischung, z.B. um Wasser zu entziehen, durchgeführt werden.
Für das Abfiltrieren in Schritt (ii) ist es bevorzugt, wenn die über die Fitration zurückgehaltene Masse mindestens anteilsmäßig flüssige Bestandteile enthält.
Eine solche Verfahrensführung hat den Vorteil, dass die zurückgehaltene Base mit den flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zurückgeführt werden kann, in dem die Umsetzung der Zuckeralkohole gemäß Schritt (i) stattfindet.
Das Abfiltrieren der festen Base wird im Kontext der vorliegenden Erfindung zweckmäßig realisiert, indem die Reaktionsmischung eine r Nanofiltration unterzogen wird, bei der ein wesentlicher Anteil der Reaktionsprodukte (d.h. mindestens 80 Gew-% und bevorzugt mindestens 90 Gew-%) die Membran passiert, während der Großteil der festen Base zurückgehalten und mit ebenfalls zurückgehaltenen flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zur Umsetz ung in Schritt (i) zurückgeleitet werden kann. Alternativ kann die feste Base jedoch auch über eine Feststofffiltration (Mikrofiltration oder Ultrafiltration) abgetrennt und dann zweckmäßig ebenfalls mit zurückgehaltenen flüssigen Bestandteilen in den Reaktionsraum zur Umsetzung in Schritt (i) zurückgeleitet werden. In beiden Fällen lässt sich die Abtrennung verhältnismäßig einfach in einen kontinuierlichen Prozess integrieren, ohne dass es erforderlich ist, große Mengen an Base einzusetzen, was ohne die Rückführung der Fall wäre.
Bei der vorstehend erwähnten Nanofiltration ist es bevorzugt, wenn die Nano filtration unter Verwendung einer Membran mit einer Trenngrenze im Bereich von etwa 1 nm erfolgt. Mit einer solchen Trenngrenze lässt sich sicherstellen, dass in der Reaktionsmischung nicht gelöste und gelöste zweiwertige Salze sowie Salze der einwertigen Anionen z.B. der Milch- und der Glycolsäure im Retentat der Fil tration verbleiben und in den Reaktionsraum zurückgeführt werden können. In der Reaktionsmischung enthaltene Base kann somit im Wesentlichen vollständig in die Reaktion zurückgeführt werden, so dass ein Zusatz von Base in das Verfah ren auf das Notwendige (d. h. vor allem das Ausgleichen des pFI -Werts in Folge der Bildung von Milch- oder anderen Säuren als Nebenprodukt) beschränkt werden kann und die Base nicht im nachfolgenden Trennprozess als Salz ausfällt . Abhängig vom Ausmaß der Bildung von Säure in der Reaktionsmischung kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Retentats aus dem Reaktionskreislauf zu entfer nen und durch frisch zugegebene reine Base zu ersetzen. Weil auch Salze von Nebenproduktsäuren wie Milch- oder Glycolsäure in der Nanofiltration zurückge halten werden, kann zudem die Rückbildung der Säuren zu r protonierten Form unterbunden werden, womit weitere Trennschritte und mögliche unerwünschte Nebenreaktionen bei der Trennung vermieden werden. Außerdem wird das später zwangsläufig erfolgende Ausfallen des Feststoffs durch das Entfernen des
Wassers verhindert.
Bei der vorstehend erwähnten Feststofffiltration ist es zweckmäßig, wenn das Abfiltrieren über ein zweistufiges Verfahren erfolgt, bei dem die Reaktions mischung in einer ersten Stufe einer Feststofffiltration und einer zweiten Stufe des Abtrennens von Wasser, insbesondere durch Verdampfen, und des Auskris tallisierens von noch gelösten Calciumsalzen unterzogen wird . Bei der Feststoff filtration wird das Filtermaterial bevorzugt so ausgewählt, dass Partikel mit einer minimalen Partikelgröße von 0,1 pm zurückgehalten werden.
Bei der Feststofffiltration wird im Gegensatz zur Nanofiltration nur die nicht gelöste Base zurückgehalten, die dann bevorzugt in die Reaktion aus Schritt (i) zurückgeführt wird, während in der Reaktionsmischung gelöste Salze der Base oder von Nebenproduktsäuren im Produktstrom verbleiben. Daher werden in diesem Fall in einer zweiten Stufe die noch in der Reaktionsmischung enthaltenen Salze durch Abtrennens von Wasser durch Verdampfen auskristallisiert. Die so erhaltenen kristallisierten Salze können anschließend aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, z.B. durch Filtration. In diesem Filtrat enthaltene Säuresalze können anschließend als eigenständige Produkte verwendet oder durch Zusatz einer stärkeren Säure, wie z.B. Schwefelsäure, in die protonierte Säure umgewandelt werden. Über eine solche Umwandlung erhaltene Milchsäure kann dann z.B. durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Propylenglycol umgewandelt werden, wie es in der WO 03/35593 Al beschrieben ist.
Das über das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren hergestellte
Polyol/Glycol-Produkt ist bevorzugt ein Gemisch aus Ethylen- und Propylenglycol .
Ein solches Gemisch wird bevorzugt zunächst destil lativ weiter a ufgereinigt, um reines Ethylenglycol und Propylenglycol zu erhalten. Eine solche destillative Aufreinigung erfolgt zweckmäßig zunächst über eine dreistufige Eindampfung mit Propylenglycol/Ethylenglycol Rückabsorption, um den Wasseranteil des
Produktgemischs signifikant zu reduzieren, und anschließend über eine übliche Leicht- und Schwersiederentfernung, bei der Restwasser sowie Glycerin und andere längerkettige Polyole von Ethylenglycol und Propylenglycol abgetrennt werden.
Die finale Trennung von Ethylenglycol und Propylenglycol erfolgt daran anschließend bevorzugt unter Einbezug eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs. Der Zusatzstoff sollte möglichst preiswert, ungiftig und von den anderen Stoffen leicht abtrennbar sein; als besonders geeigneter Zusatzstoff kann z. B. Toluol angegeben werden.
Die finale Trennung erfolgt weiterhin bevorzugt über eine Einheit aus drei Destillationskolonnen, wobei in der ersten Destillationskolonne die
Trennbedingungen so eingestellt werden, dass Propylenglycol als Leichtsieder im Kopf der Kolone abgezogen werden kann und im Sumpf dieser Kolonne ein stark mit Propylenglycol verunreinigtes Ethylenglycol anfällt. In einer zweiten Kolonne wird zu diesem Sumpfprodukt der unpolare, selektive Zusatzstoff zugegeben, der das Überführen von restlichem Propylenglycol in das Kopfprodukt der zweiten Kolonne erleichtert. Auf dieser Weise wird als Sumpfprodukt in der zweiten Kolonne reines Ethylenglycol erhalten. Das Kopfprodukt der zweiten Kolonne, dass Ethylenglycol und Propylenglycol, sowie den unpolaren, selektiven Zusatzstoff enthält, kann anschließend in eine dritte Kolonne überführt werden, in der der wesentliche Anteil (d.h. mehr als 90 Gew. -%) des Ethylenglycols und Propylenglycols als Sumpfprodukt, und nahezu reiner unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird . Das in der dritten Kolonne anfallende Gemisch kann dann der ersten Kolonne, und der unpolare, selektive Zusatzstoff der zweiten Kolonne wieder zugeführt werden.
Bei der vorstehend erläuterten Trennung in der dritten Kolonne ist
sicherzustellen, dass das im Sumpf erhaltene Gemisch von Ethylenglycol und Propylenglycol frei von Resten des unpolaren, selektiven Zusatzstoffs ist. Hierzu kann es zweckmäßig sein, wenn die dritte Kolonne bei einem verglichen mit der zweiten Kolonne leicht erhöhten Druck und ohne Rücklauf betrieben wird. Dies hat, bei Rückleitung des im Kopfprodukt der dritten Kolonne gewonnenen unpolaren, selektiven Zusatzstoffs, den Vorteil, dass das dampfförmige
Kopfprodukt auch als Heizmittel für die zweite Kolonne verwendet werden kann.
Die gemäß einer solchen Trennung erhaltenen reinen Produkte Ethylenglycol und Propylenglycol können abschließend gemäß gängigen Verfahren, wie durch Führen über ein Aktivkohlebett, noch entfärbt werden, wenn d ies für die weitere Verwendung des Ethylen- und Propylenglycols erforderlich ist.
Die Vorstehenden zum Aufreinigung erläuterten Maßnahmen sind bevorzugt Bestandteile des Verfahrens, die nach den Schritten (i) und (ii) in das Verfahren implementiert werden können. Offenbart wir eine solche Aufreinigung ab einer dreistufigen Eindampfung mit Propylenglycol/Ethylenglycol Rückabsorption oder eine Trennung von Propylenglycol und Ethylenglycol über eine Einheit aus drei Destillationskolonnen, jedoch hierin auch a ls solches, d .h. ohne dass einer solchen Aufreinigung/Trennung ein Verfahren mit den Schritten (i) und (ii) vorgeschaltet sein muss. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung damit auch ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Ethylenglycol und
Propylenglycol, wobei in einer ersten Destillationsstufe reines Propylenglycol und verunreinigtes Ethylenglycol generiert wird, und in einer zweiten Stufe aus dem verunreinigte Ethylenglycol unter Zusatz eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs reines Ethylenglycol erzeugt wird, wobei Ethylenglycol als Sumpfprodukt und verunreinigter unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird. Unter„rein" wird dabei ein Produkt mit einer Reinheit von bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% verstanden, während„verunreinigt" eine Reinheit von weniger als 99 Gew.-% angibt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu
Polyolen/Glycolen, die mindestens
(i) einen Reaktor 4 mit Zuleitungen für Zuckeralkohole 5a/5b, Wasserstoff 6 und Base 7 und
(ii) fließfähig verbunden und in Strömungsrichtung diesem nachgeschaltet eine Filtrationsvorrichtung 10, 11 umfasst. Die Filtrationsvorrichtung liegt bevorzugt in Form einer Nanofiltrationsvorrichtung 10 vor, kann aber auch als reine
Feststofffiltrationsvorrichtung 11 vorliegen. Die Zuleitungen 5a/5b können gleichzeitig vorliegen, es kann aber auch nur eine Zuleitung 5a oder 5b
vorhanden sein.
Unter„fließfähig verbunden" ist im Kontext der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass zwischen den beiden Bezugseinheiten eine Leitung vorhanden ist, über die Flüssigkeit von einer in die andere Bezugseinheit gelangen kann. Dies schließt jedoch nicht aus, dass zwischen den Bezugseinheiten noch weitere Vorrichtungen/Einheiten vorhanden sind.
Unter„in Strömungsrichtung nachgeschaltet" ist im Kontext der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Einheit, die in Strömungsrichtung
nachgeschaltet ist, bei bestimmungsgemäßem Betrieb von einem in die
Vorrichtung eingespeisten Rohstoff zu einem späteren Zeitpunkt passiert wird, als die Einheit, auf die sich die in Strömungsrichtung nachgeschaltete Einheit bezieht. Die Strömungsrichtung wird bei einer gegebenen Vorrichtung in der Regel durch die Anordnung von Pumpen und Ventilen vorgegeben „in
Strömungsrichtung vorgeschaltet" hat die umgekehrte Bedeutung.
Der Reaktor 4 enthält bevorzugt einen Edelmetallkatalysator, und besonders bevorzugt einen Edelmetallkatalysator, wie er vorstehend für das
erfindungsgemäße Verfahren beschrieben ist. Weiterhin enthält der Reaktor 4 zweckmäßig zumindest anteilsmäßig Zuckeralkohole und/oder Polyole/Glycole und eine Base, bevorzugt in einer Menge, dass die Base bei Standardbedingungen (1,013 bar, 20°C) in der Reaktionsmischung mindestens anteilsmäßig als Feststoff vorliegt. Als Reaktortyp kommen unter anderem eine kontinuierliche Rührkesselkaskade, ein Strömungsrohrreaktor, ein Jet-Loop- bzw. Schlaufenreaktor und ein
Monolithreaktor in Betracht, wobei Reaktoren, in denen der Katalysator als Suspension eingesetzt werden kann (Rührkessel, Rührkesselkaskade,
Schlaufenreaktoren), bevorzugt sind .
Die beschriebene Vorrichtung ist bevorzugt derart weiter ausgestaltet, dass die Filtrationsvorrichtung eine Überleitung 9a/9b aufweist, mit der in der
Filtrationsvorrichtung zurückgehaltene Base in den Reaktor 4 mit den Zuleitungen für Zuckeralkohole 5a/5b, Wasserstoff 6 und Base 7 zurückgeleitet werden kann.
Die beschriebene Vorrichtung ist weiterhin bevorzugt derart weiter ausgestaltet, dass sie einen weiteren Reaktor 2 aufweist, der fließfähig mit dem Reaktor 4 verbunden und diesem in Strömungsrichtung vorgeschaltet ist. Zwischen den Reaktoren ist zweckmäßig eine Leitung vorhanden, es kann aber auch zusätzlich eine Aufkonzentrationsvorrichtung 3 vorhanden sein, die z.B. dazu ausgelegt ist, Wasser aus einer in ihr befindlichen Reaktionsmischung zu entfernen.
Enthält die beschriebene Vorrichtung eine Feststofffiltrationsvorrichtung 11, so ist dieser zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine
Kristallisationsvorrichtung 12 in Strömungsrichtung nachfolgend angeordnet, der in Strömungsrichtung nachfolgend eine Ausfällungsvorrichtung 14 angeordnet sein kann.
Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Vorrichtung eine
Nanofiltrationsvorrichtung 10 oder eine Feststofffiltrationsvorrichtung 11
aufweist, kann die Vorrichtung bevorzugt derart weiter ausgestaltet sein, dass das der Nanofiltrationsvorrichtung 11 auf der Permeatseite oder der
Kristallisationsvorrichtung 12 auf der Seite, auf der flüssiges Produkt erhalten wird, weitere Aufreinigungsstufen in Strömungsrichtung nachgeschaltet sind. Solche Aufreinigungsstufen beinhalten bevorzugt eine dreistufige Eindampfung mit Rückabsorption 16 für das in der Vorrichtung hergestellte Produkt, z.B. um den Wasseranteil des Produktgemischs signifikant zu reduzieren, und dieser in Strömungsrichtung nachgeschaltet eine übliche Vorrichtung zur Entfernung von Leicht- und Schwersiedern 17, mit der z.B. Glycerin und andere längerkettige Polyole, sowie Restwasser von Ethylenglycol und Propylenglycol abgetrennt werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zweckmäßig derart weiter ausgestaltet sein, dass sie eine der dreistufigen Eindampfung mit Rückabsorption und der Vorrichtung zur Leicht- und Schwersiederentfernung in
Strömungsrichtung nachgeschaltete Anordnung 18 von drei Kolonnen 19, 22, und 26 aufweist, in der zum Beispiel reines Ethylen- und Propylenglycol aus einem Gemisch dieser Glycole generiert werden kann. Zur genauen Ausgestaltung dieser Anordnung wird auf die vorstehenden Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Für dieses Verfahren erläuterte bevorzugte Ausführungsformen oder Ausgestaltungen gelten, soweit nicht anders angegeben, auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung als bevorzugt.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Nanofiltration in einem kontinuierlichen Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, wobei über die Nanofiltration feste Base aus der die Polyolen/Glycolen enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Im Folgenden wird eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung unter Bezugnahme auf die in den Figuren 1 bis 3 gezeigten schematische Zeichnungen näher erläutert. Figur 1 zeigt einen Reaktor 2 zur Reduktion von Zuckern oder hemicellulosehaltigen Lösungen, in den diese über eine Leitung 1 eingeführt werden. Nach der Reduktion im Reaktor 2 werden die erhaltenen Zuckeralkohole zunächst in eine Aufkonzentrationsvorrichtung 3 überführt, von der sie über eine Zuleitung 5a in einen zweiten Reaktor 4 gelangen, in dem die Umsetzung der Zuckeralkohole zu Polyolen/Glycolen durchgeführt wird . Dieser zweite Reaktor verfügt auch über Zuleitungen für Wasserstoff 6 und Base 7 (bevorzugt
Ca(OH)2). Alternativ kann dem Reaktor 4 auch Polyol über die Zuleitung 5b direkt zugeführt werden.
Nach der Umsetzung im zweiten Reaktor 4 wird das Reaktionsprodukt über eine Zuleitung 8a zu einer Nanofiltrationsanlage 10 geführt, in der der wesentliche Anteil des Produkts aus der Umsetzung im Reaktor 4 abgetrennt und einer weiteren Aufbereitung 15 zugeführt wird. Die in der Nanofiltration
zurückgehaltene Base wird anschließend mit Restkomponenten des Produkts der Umsetzung über die Leitung 9a in den Reaktor 4 zurückgeführt. Alternativ kann das Produkt aus der Umsetzung im Reaktor 4 über eine Leitung 8b in eine
Feststofffiltrationsvorrichtung 11 geführt werden, in der der wesentliche Anteil des Produkts aus der Umsetzung im Reaktor 4 abgetrennt wird . In dieser
Feststofffiltrationsvorrichtung zurückgehaltene Base wird ebenfalls mit
Restkomponenten des Produkts über die Leitung 9b in den Reaktor 4
zurückgeführt.
Im Falle schwerlöslicher Basen wie z.B. Ca(OH)2 wird das in der
Feststofffiltrationsvorrichtung 11 gewonnene Filtrat anschließend einer
Kristallisationsvorrichtung 12 zugeführt, in der Wasser aus dem Produktgemisch entfernt und im Produktgemisch enthaltene Salze (im Wesentlichen Lactat) auskristallisiert werden. Die abgetrennten Kristalle werden anschließend mit in der Kristallisationsvorrichtung 12 abgetrenntem Wasser in einem Mischtank 13 gelöst und in einer nachgeschalteten Vorrichtung 14 mit Schwefelsäure versetzt, um CaSÜ4 und Milchsäure zu generieren. Die aus der Kristallisationsvorrichtung 12 abgetrennten Produkte 15 werden der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In Figur 2 ist eine konventionelle dreistufige Verdampfung mit
Propylenglycol/Ethylenglycol-Reabsorption 16 und eine Entfernung von
Leichtsiedern (im wesentlichen Restwasser) und Schwersiedern (im wesentlich Glycerin und langkettige Polyole) 17 gezeigt. Nach diesen Vorrichtungen wird das aufgereinigte Ethylen- und Propylenglycol einer Trennungsvorrichtung zugeführt, in der reines Ethylen- und Propylenglycol gewonnen wird 18.
In Figur 3 ist ein Beispiel einer solchen Trennvorrichtung, bei der Toluol als unpolarer, selektiver Zusatzstoff verwendet wird, im Detail gezeigt. In der
Vorrichtung wird das aus der vorherigen Aufarbeitung erhaltene
Ethylenglycol/Propylenglycol-Gemisch in einer ersten Kolonne 19 in reines
Propylenglycol 20 (Reinheit z.B. 99.93%) und unreines Ethylenglycol 21
getrennt. Das Ethylenglycol 21 wird anschließend einer zweiten Kolonne 22 zugeführt, die auch über die Zuleitung 27 mit Toluol beschickt wird. In dieser Kolonne wird reines Ethylenglycol 23 als Sumpfprodukt (in einer Reinheit von z.B. 99.98%) und Toluol mit Restanteilen von Ethylen- und Propylenglycol 24
erhalten. Über eine Kompressionseinheit 25 gelangt dieses Gemisch in eine dritte Kolonne 26, in der ein wesentlicher Anteil der Ethylen- und
Propylenglycolbestandteile 28 aus dem Gemisch als Sumpfprodukt und im
Wesentlichen reines Toluol als Kopfprodukt erhalten wird. Das Toluol wird dann der zweiten Kolonne wieder zugeführt, während das Ethylen - und Propylenglycol Sumpfprodukt in die erste Kolonne zurückgeleitet wird . Bezugszeichenliste:
1 Zuleitung für Zucker in ersten Reaktor zur Reduktion
2 Reaktor zur Reduktion von Zucken zu Zuckera lkoholen
3 Aufkonzentrationsvorrichtung
4 Reaktor zur Umsetzung von Zuckeralkoholen zu Polyol/Glycol
5a, 5b Zuleitungen für Zuckeralkohole in den zweiten Reaktor
6 Zuleitung für Wasserstoff in den zweiten Reaktor
7 Zuleitung für Base in den zweiten Reaktor
8a, 8b Zuleitung für Produkt aus dem zweiten Reaktor in Filtrationsvorrichtung 9a, 9b Zuleitung für Restbase aus Filtrationsvorrichtung in den zweiten Reaktor
10 Nanofiltrationsvorrichtung
11 Feststofffiltrationsvorrichtung
12 Kristallisationsvorrichtung
13 Mischtank
14 Ausfällungsvorrichtung
15 vorgereinigtes Produkt
16 3-Stufen-Verdampfung mit Rückabsorption
17 Einheit zur Entfernung von Schwer- und Leichtsiedern
18 Trenneinheit für Ethylen- und Propylenglycol
19 erste Trennkolonne
20 Ableitung für aufgereinigtes Propylenglycol
21 Ableitung für Ethylenglycolsumpfprodukt
22 zweite Trennkolonne
23 Ableitung für aufgereinigtes Ethylenglycol
24 Ableitung für Toluolkopfprodukt
25 Kompressor
26 dritte Trennkolonne
27 Überleitung von Toluol von dritter in zweite Kolonne
28 Überleitung von Alkylenglycolsumpfprodukt von dritter in erste Kolonne

Claims

Ansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen umfassend die Schritte
(i) Umsetzen von Zuckern oder Zuckeralkoholen in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Edelmetallkatalysator und einer Base zu Polyolen/Glycolen, wobei die Base teilweise gelöst und teilweise in fester Form oder als übersättigte Lösung vorliegt, und
(ii) Abfiltrieren von fester Base aus der in (i) generierten Reaktionsmischung.
2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5- Zuckeralkohol und/oder Glycerin in das Verfahren einbezogen wird .
3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Feedstrom der Zucker oder Zuckeralkohole eine wässrige Lösung mit einem Zuckeralkoholanteil von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% verwendet wird.
4. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen der Zucker oder Zuckeralkohole in Schritt (i) bei einem Fh-Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und/oder einer Temperatur von 100-200°C, bevorzugt bei einem FU-Druck im Bereich von 50 bis 80 bar und/oder einer Temperatur von 170-190°C erfolgt.
5. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator in Schritt (i) ein
Edelmetallkatalysator auf einem dotierten oder undotierten Katalysatorträger, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend T1O2, AI2O3, Aktivkohle, S1O2, S1O2-AI2O3, ZrÜ2, CeÜ2 und ZnO, ist, wobei der dotierte Katalysatorträger mit Fleteroatomen ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Bor oder einem Gemisch davon dotiert ist.
6. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator eines oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, sowie Au, Cu, Fe und Co, bevorzugt Pt oder Ru, enthält.
7. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydoxid oder ein Erdalkalihydroxid verwendet wird, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend : NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, oder Ba(OH)2, und besonders bevorzugt Ca(OH)2.
8. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass d ie Umsetzung im Schritt (i) bei einem pH-Wert im Bereich von 8 -14 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 erfolgt.
9. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zucker als Ausgangsmaterial verwendet werde n und dass diese Zucker im Rahmen des Schritts (i) zu Zuckeralkoholen reduziert und zu Polyolen/Glycolen umgesetzt werden, bevorzugt unter Verwendung eines Ru - Edelmetallkatalysators auf einem heteroatomdotierten Katalysatorträger .
10. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit einem Zuckeranteil von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% als Ausgangsmaterial für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff verwendet wird.
11. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass für die Vorbehandlung zur Reduktion mit Wasserstoff ein Edelmetallkatalysator, bevorzugt in Form von Pt/C, Ru/C oder Ru auf
heteroatomdotierter Aktivkohle, verwendet wird und/oder die Vorbehandlung bei einem H2-Druck von 10 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80 bar und besonders bevorzugt 50 bis 80 bar erfolgt.
12. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfiltrieren der festen Base in Schritt (ii) mit Hilfe einer Nanofiltration, bevorzugt unter Verwendung einer Membran mit einer
Trenngrenze von etwa 1 nm erfolgt.
13. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfiltrieren über ein zweistufiges Verfahren erfolgt, bei dem die Reaktionsmischung in einer ersten Stufe einer Feststofffiltration mit einem einer minimalen Partikelgröße der zurückgehaltenen Partikel von 0.1-10 pm und einer zweiten Stufe des Abtrennens von Wasser durch Verdampfen und des Auskristallisierens von noch gelösten Calciumsalzen unterzogen wird.
14. Kontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Membranfiltration erhaltene feste Base in die Umsetzung gemäß (i) zurückgeleitet wird.
15. Vorrichtung zur kontinuierlichen Umsetzung von Zuckern oder
Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen umfassend
(i) einen Reaktor mit Zuleitungen für Zucker oder Zuckeralkohole, Wasserstoff und Base und
(ii) fließfähig verbunden und in Strömungsrichtung diesem nachgeschaltet eine Filtrationsvorrichtung, bevorzugt im Form einer Nanofiltrationsvorrichtung .
16. Verwendung einer Nanofiltration in einem kontinuierli chen Verfahren zur Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glycolen, wobei über die Membranfiltration feste und gelöste Bestandteile der Base aus der die
Polyolen/Glycolen enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt werden.
17. Kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Ethylenglycol und
Propylenglycol, wobei in einer ersten Destillationsstufe reines Propyleng lycol und verunreinigtes Ethylenglycol generiert wird, und in einer zweiten Stufe aus dem verunreinigten Ethylenglycol unter Zusatz eines unpolaren, selektiven Zusatzstoffs reines Ethylenglycol erzeugt wird, wobei Ethylenglycol als Sumpfprodukt und verunreinigter unpolarer, selektiver Zusatzstoff als Kopfprodukt erhalten wird.
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