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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von
Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen umfassend eine polare,
Elektrolyt-haltige organische Phase durch eine Nanofiltration.
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Eine
Vielzahl von Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen, insbesondere
von Elektrolyt-haltigen organischen Phasen, ist seit langem bekannt.
Diese Verfahren basieren meist auf verschiedenen thermischen Verfahren.
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Im
Allgemeinen wird bei solchen Produktgemischen eine Produktaufreinigung
zur Abtrennung der Elektrolyte in Form einer Destillation durchgeführt.
Diese Vorgehensweise lässt sich auch in industriellem Maßstab
anwenden, vorausgesetzt, dass eine ausreichend große Kolonne
eingesetzt wird, um eine Verunreinigung der organischen Phase durch
Mitschleppen eines Salzanteils zu verhindern.
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Nachteilig
ist an den bisher eingesetzten Destillationsverfahren vor allem
der hohe Energieaufwand gerade im Hinblick auf einen großindustriellen
Einsatz. Daneben verursachen die auftretenden Salzverkrustungen
in der Destillationsvorlage und auch in den Kolonnen zusätzlich
die Notwendigkeit, den Destillationsvorgang periodisch zu unterbrechen
und eine Reinigung der Geräte vorzunehmen. Auch dies ist
im industriellen Umfeld von großem Nachteil bei der Integration
des Destillationsvorgangs in kontinuierliche Herstellungsverfahren.
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Ein
anderer Ansatz zur Aufreinigung von salzhaltigen organischen Phasen
besteht in der Anwendung von Elektrodialyseverfahren.
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Ein
Beispiel des vorgenannten Prinzips bezogen auf die Reinigung von
Glycerin aus der Herstellung von Fettsäure-Methylestern
ist in den Veröffentlichungen von
F. Schaffner
and R. Audinos, „Electrodialysis of crude glycerol recovered
after esterification of colza oil", Proc. 7th World Filtration Congress,
Budapest, 1998, pp. 629–633 und
KR 2003 026 269 A beschrieben.
Hierbei wird die mit Salz beladene organische Phase in einem Elektrodialysemodul
gegen salzfreies Wasser geführt. Durch den Stromtransport
werden die Salzionen durch die Trennmembran transportiert und damit
in der organischen Phase abgereichert.
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Nachteilig
an dieser Methode zur Aufarbeitung von Elektrolyt-haltigen organischen
Produktgemischen ist jedoch der hohe Einsatz von zusätzlichem
Wasser, welches nach der Aufreinigung durch Dialyse mit Elektrolyt
beladen ist. Gerade im Hinblick auf die immer strenger werdenden
Umweltauflagen ist die Entsorgung der großen salzhaltigen
Wassermengen bei industriellen Prozessen ein wichtiger und kostenträchtiger
Aspekt. Eine thermische Aufarbeitung des zusätzlichen Wassers
verursacht wie bei der alternativen Methode der Destillation weitere
Energiekosten.
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Eine
weitere Aufarbeitungsmethode besteht in der Entsalzung der organischen
Phase über spezielle Ionentauscher, die eine gute Abtrennung
der Elektrolyte bei hohem Durchsatz zeigen. Unter anderem handelt es
sich bei den modernen Ionentauschern um für diese Aufgabe
maßgeschneiderte Harze und/oder Zeolithe. Der Nachteil
insbesondere bei der Aufreinigung von Glycerin aus industriellen
Biodiesel-Prozessen besteht allerdings in der hohen Salzfracht des
Glycerins aus dem Prozess. Durch diesen hohen Gehalt wird ein großes Volumen
an Ionentauscherharz benötigt, welches auch wieder regeneriert
werden muss. Die Regeneration erzeugt eine saure Wassermenge, welche
einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden muss. Hierdurch
entstehen weitere Investitions- und Betriebskosten für
die notwendigen Hilfsmittel.
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Eine
weitere beschriebene Methode zur Aufreinigung von Elektrolyt-haltigen
Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen ist das Ausfällen
der Salze nach Abtrennung von Methanol und Wasser durch die Zugabe
von kurzkettigen Alkoholen in einem definierten Phasenverhältnis
von 1:0,3 bis 1:4 (beispielsweise Glycerin zu Alkohol). Nach einem
intensiven Mischen kann das Salz entsprechend ausgefiltert werden.
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Diese
Vorgehensweise bringt verschiedene Nachteile mit sich. Eine Entwässerung
und Abtrennung des Methanols im Vorfeld der Abtrennung des Elektrolyten
ist energetisch sehr aufwendig, wie vorstehend bereits dargelegt.
Die entsprechenden Destillationsapparate weisen zudem einen gewissen
Salzausfall auf, welcher zu der Notwendigkeit von Stillständen
im Prozess führt. Außerdem wird durch diese Vorgehensweise
ein erhebliches Zusatzvolumen in Form von Alkohol in das Verfahren
eingebracht. Dies bedeutet einen erhöhten Material- und
Investitionsaufwand.
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In
jüngster Zeit gewinnt gerade die Herstellung von Biodiesel
in industriellem Maßstab zunehmend wirtschaftliche Bedeutung.
Bei dieser Herstellung werden aus gereinigten beziehungsweise aufbereiteten Ölen im
Wege einer Umesterungsreaktion vorzugsweise Methylester der in den Ölen
enthaltenen Fettsäuren erhalten, die als Kraftstoff Verwendung
finden. Daneben wird Glycerin gewonnen, das ebenfalls als Rohstoff
beispielsweise in der Kosmetikindustrie eingesetzt wird. Die Umesterungsreaktion
kann entweder sauer oder basisch katalysiert werden. Darüber
hinaus sind auch enzymatische Methoden zur Katalyse der Umesterungsreaktion
bekannt. Einen Überblick über die bisher verwendeten
Verfahren zur großtechnischen Umesterung von Ölen
zur Gewinnung von als Kraftstoff verwendbaren Fettsäureestern
geben beispielsweise die Druckschriften
DE 199 25 871 A1 ,
DE 602 09 028 T2 sowie
DE 10 2004 044 660
A1 zusammen mit den darin genannten Verweisen.
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Allen
bisher bekannten Umesterungsverfahren liegt das Problem zugrunde,
die Aufreinigung des Produktgemisches aus Elektrolyt-beladener Glycerin-haltiger
Phase möglichst einfach auszuführen, so dass insbesondere
das Glycerin nur mit zurückgebliebenen Spuren von Wasser,
Elektrolyten und Nebenprodukten gewonnen werden kann. Die bekannten
Verfahren basieren insbesondere im großtechnischen Maßstab
auf der Abtrennung des Glycerins mittels Destillation mit den vorstehend
beschriebenen Nachteilen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines vereinfachten
Verfahrens zur Aufreinigung eines Elektrolyt-haltigen Produkts aus
dem Gemisch einer Umesterungsreaktion in möglichst hoher
Qualität unter Berücksichtigung der Vorgabe, das
Verfahren in industriellem Maßstab insbesondere in einen
kontinuierlichen Gesamtprozess einzubinden.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Aufreinigung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion
mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase, in dem
mittels eines Nanofiltrationsschritts die Elektrolyte von der permeierenden
polaren organischen Phase abgetrennt werden.
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Umesterungsreaktionen
sind, wie vorstehend bereits dargestellt, eine industriell bedeutsame
Klasse organischer Reaktionen, in denen ein Ester durch Austausch
der Säuregruppen oder durch Austausch der alkoholischen
Gruppen in einen anderen Ester überführt wird.
Erfolgt die Umesterung durch Austausch der alkoholischen Gruppen,
so spricht man auch von einer Alkoholyse. Bei der Alkoholyse wird
der auszutauschende Alkohol im Allgemeinen im Überschuss
zugesetzt, um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Ester zu
erhalten. Denn die Umesterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion,
die in der Regel bereits durch Mischen der Reaktanden ausgelöst
wird. Die Reaktion verläuft jedoch so langsam, dass für
kommerzielle Zwecke ein Katalysator zur Beschleunigung erforderlich
ist. Ein Beispiel für eine wirtschaftlich bedeutende Umesterungsreaktion
ist die Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger Alkohole,
bei der durch Umesterung von natürlichen Fetten oder Ölen
wie beispielsweise Rapsöl oder Sojaöl ein als
Kraftstoff verwendbares Produktgemisch aus verschiedenen Fettsäureestern
erhalten wird.
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Fette
und Öle biologischen Ursprungs bestehen überwiegend
aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglycerid). In der Praxis wird
häufig das Bradshaw-Verfahren zur Umesterung von Fetten
und Ölen mit Methanol, wie beispielsweise in den
US-Patenten 2,271,619 und
2,360,844 beschrieben, angewandt.
Aber auch verschiedenste Abwandlungen des Verfahrens sind gängig.
Vor allem im Bereich der eingesetzten Katalysatoren gibt es eine
breite Variation. Neben den basenkatalysierten Verfahren (vgl. z.
B.
J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 oder
Ullmann,
Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11,
Seite 432) sind auch säurekatalysierte Verfahren
sowie enzymatische Methoden denkbar.
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Unter
dem Begriff Elektrolyt-haltiges Produkt wird erfindungsgemäß der
Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden,
der neben den Elektrolyten auch solche Verbindungen enthält,
die eine oder mehrere freie Hydroxid- oder Säuregruppen
aufweisen. Beispielsweise handelt es sich um Glycerin und kurzkettige
Alkohole sowie in geringem Umfang um freie Fettsäuren (FFA)
und Wasser. Als Elektrolyte werden hier und im Folgenden alle salzartigen
organischen oder anorganischen Verbindungen bezeichnet. Darunter
sind beispielsweise die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren der
Umesterungsreaktion wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumverbindungen
oder Schwefelsäureverbindungen zu nennen. Aber auch solche
Salze, die als Bestandteil der eingesetzten Edukte in das Reaktionsgemisch
gelangen, sollen unter dem Begriff Elektrolyte gemäß der
vorliegenden Erfindung zusammengefasst werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
das Elektrolyt-haltige Produkt Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser
und/oder Glycerin.
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Unter
dem Begriff Nanofiltration wird erfindungsgemäß ein
druckgetriebenes Membrantrennverfahren verstanden, das Partikel
im Nanometer-Bereich zurückhält. Solche Partikel
sind beispielsweise zweiwertige Ionen. Die Nanofiltration ist definitionsgemäß bezogen
auf ihre Trennleistung zwischen der Umkehrosmose, in der alle gelösten
Stoffe zurückgehalten werden, und der Ultrafiltration,
in der größere Partikel beispielsweise zwischen
2 nm und 0,1 μm abgetrennt werden können, angesiedelt.
Im Vergleich zur Umkehrosmose werden bei der Nanofiltration entsprechend
gröbere Filter und geringere Arbeitsdrücke verwendet.
Es können sowohl nicht-poröse als auch poröse
Membranen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird
die Nanofiltration nicht in dem bekannten Sinne eingesetzt, von
einer wässrigen Phase Elektrolyte und gelöste
Substanzen zu trennen. Vielmehr wird vorliegend eine Elektrolyt-haltige
organische Phase einer Nanofiltration unterworfen.
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Die
Filtrationstemperatur ist nicht kritisch und kann in weiteren Bereichen
variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Nanofiltration bei einer Temperatur zwischen
15°C und 90°C, bevorzugt zwischen 20°C
und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und
40°C, durchgeführt.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals
möglich, einen auch großtechnisch einsetzbaren
Prozess zur Aufreinigung von Elektrolyt-haltigen organischen Produktgemischen
aus Umesterungsreaktionen zur Verfügung zu stellen, der
neben einer erheblich vereinfachten Prozessführung aufgrund
des nunmehr kontinuierlich fahrbaren Prozesses eine vereinfachte
Integration in das Gesamtverfahren zulässt.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Abtrennen der Elektrolyte
von der permeierenden organischen Phase mittels eines Nanofiltrationsschrittes
wird vorteilhafterweise erreicht, dass das durch die Membran tretende Gemisch,
das vorzugsweise aus Glycerin, Methanol und Wasser besteht, fast
vollständig von den Elektrolyten befreit ist.
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Aufgrund
der Tatsache, dass Membrantrennverfahren ohne Phasenänderung
funktionieren, wird deutlich weniger Energie für den Trennprozess
benötigt als bei vergleichbaren Trennverfahren mit Phasenänderung
wie beispielsweise destillativen Verfahren. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, dass die Aufreinigung mittels Nanofiltration einen
erheblich vereinfachten apparativen Aufbau erlaubt. Zudem kann die
Aufreinigung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur
durchgeführt werden, was neben der angesprochenen Energieeinsparung
deutlich schonender für die organischen Produkte abläuft,
so dass diese mit einer größeren Qualitätsausbeute
gewonnen werden können.
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Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt,
dass zunächst eine Reaktionsmischung zur Umesterung aus
Edukt-Ester, Katalysator und Alkohol über eine bestimmte
Zeit in einem Reaktionskessel gerührt wird. Die Reaktionstemperatur,
Druck und Reaktionszeit sind nicht kritisch und werden so gewählt,
dass ein möglichst vollständiger Umsatz bei möglichst
geringer Verweilzeit erzielt wird. Das so entstandene Produktgemisch
wird einer Trennstufe zugeführt, die die unpolare Produktester-Phase
von der polaren organischen Phase mit den Alkohol-, Glycerin- und
Katalysatorkomponenten trennt. Die abgetrennte polare organische
Phase mit den Alkohol-, Glycerin- und Katalysatorkomponenten kann
in weiteren Schritten aufgearbeitet werden, die beispielsweise zunächst
eine Neutralisation der verwendeten basischen oder sauren Katalysatoren
vorsehen. Durch den Neutralisationsschritt werden die als Katalysator
eingesetzten Basen oder Säuren in Salze überführt.
Die so erzeugte Salzfracht kann anschließend erfindungsgemäß abgetrennt
werden. Zusätzlich kann die Salzfracht gegebenenfalls vor
dem Nanofiltrationsschritt durch einfache Abtrennung des bereits
ausgefallenen Salzes verringert werden.
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So
wird die aus der Neutralisation erhaltene organische Phase erfindungsgemäß einer
Nanofiltration unterworfen. Durch Filtration über eine
geeignete nicht-poröse oder poröse Membran unter
einem Filtrationsdruck zwischen 5 bar und 70 bar, bevorzugt zwischen
10 bar und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 15 bar und 50 bar,
wird erfindungsgemäß ein fast vollständig
Elektrolyt-freies Gemisch erhalten. Das Gemisch kann bevorzugt aus
Glycerin, kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und/oder
Isopropanol und geringen Spuren Wasser bestehen.
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Unter
dem Begriff „fast vollständig Elektrolyt-frei"
wird hier und im Folgenden verstanden, dass ein Elektrolyt-Anteil
von unter 0,01 Gew.-% bezogen auf zweiwertige Ionen im Gemisch vorhanden
sein kann. Bevorzugt ist nur ein Elektrolyt-Anteil von unter 0,005
Gew.-% bezogen auf zweiwertige Ionen im permeierten Gemisch nachweisbar.
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Das
zurückgehaltene Salz, welches in einem Restanteil des Gemisches
aufkonzentriert vorliegt, kann beispielsweise im Biodieselprozess
der Glycerinansäuerung, das heißt der Abtrennungsstufe
von freien Fettsäuren, Salz und Glycerinphase, zugegeben
werden. Hierdurch wird ein zusätzlicher Einsatz von Hilfsstoffen oder
das Erzeugen von zusätzlichen Abfallströmen vermieden.
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Die
zur Nanofiltration eingesetzte Membran kann aus einer dem Fachmann
bekannten porösen oder nichtporösen Membran bestehen.
Die verwendete Membran ist bevorzugt eine Polyamid-basierte Membran wie
beispielsweise eine DOW Filmtech NF-Membran und kann insbesondere
eine Porenweite von 0,005 μm bis 0,1 μm, besonders
bevorzugt von 0,01 μm bis 0,05 μm aufweisen.
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Außerdem
sollte die Membran so gewählt werden, dass bevorzugt vor
dem Hintergrund einer großtechnischen Auslegung ein hoher
Permeationsfluss und eine gute Beständigkeit der Membran
gegeben sind.
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In
einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die
Membran eine Polymermembran. Als Polymermembranen werden insbesondere
Membranen auf Basis von Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Cellulose
Triacetat, Celluloseacetat, Thin Film Composite, Silikonen und Kombinationen
dieser Verbindungen eingesetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können
vor der Filtration polare organische Lösungsmittel und/oder
Wasser zugesetzt werden.
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Auf
diese Weise kann die Viskosität des zu filtrierenden Gemisches
durch einfache Zugabe von kurzkettigen Alkoholen wie beispielsweise
Methanol oder Ethanol an die optimalen Vorgaben der Prozessführung angepasst
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als Batch-Verfahren
oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden. Besonders
bevorzugt wird es als kontinuierliches Verfahren geführt.
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Ein
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann
insbesondere bevorzugt zur Gewinnung von Glycerin aus der Umesterungsreaktion
von biologischen, das heißt pflanzlichen und/oder tierischen,
Fetten oder Ölen eingesetzt werden.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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Durch
eine Crossflowanlage wurde ein Glyceringemisch mit Wasser, Methanol,
K2SO4 geleitet.
Als Membran wurde die Membran DK2540F1073 von GE Osmonics eingesetzt.
Die Membran wurde mit einer Membranfläche von 44 cm2 und einem Volumenstrom von 450 l/h eingesetzt.
Durch das Anlegen eines Transmembranendruckes von 59 bar konnte
ein Permeat erzielt werden, welches eine mittlere Leitfähigkeit
von 0,31 mS aufweist. Das entsprechende Feed, welches im Kreislauf
gefördert wurde, hatte eine mittlere Leitfähigkeit von
2,7 mS.
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Die
analytische Untersuchung der Proben beider Lösungen ergab
folgende Messdaten: Tabelle 1
| | Feed | Permeat |
| Sulfat
[Gew%]* | 0,42 | 0,001 |
| Kalium
[Gew%]* | 0,43 | 0,037 |
| Wasser
[Gew%] | 42,3 | 46,4 |
| Methanol
[Gew%] | 12,5 | 15,1 |
| Glycerin
[Gew%) | 36,4 | 33,0 |
| Seifen
[meq/kg] | 11,6 | 8,4 |
| FFA
[meq/kg] | 3,5 | < 1 |
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Wie
aus der Tabelle 1 deutlich hervorgeht, werden die Elektrolyt-Ionen
des organischen Feeds durch die Nanofiltration wirksam zurückgehalten,
so dass das Permeat bereits nach einem einzigen Filtrationsschritt fast
Elektrolyt-frei gewonnen werden kann.
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Beispiel 2:
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Durch
eine Crossflowanlage wurde ein Glyceringemisch mit Wasser, Methanol
und K
2SO
4 geleitet.
Als Membran wurde eine NF Membran der Firma DOW Filmtech eingesetzt.
Die Membran wurde mit einer Membranfläche von 44 cm
2 und einem Volumenstrom von 410 l/h getestet.
Durch das Anlegen eines Transmembranendruckes von 20 bar konnte
ein Permeat erzielt werden, welches eine mittlere Leitfähigkeit
von 0,49 mS aufweist. Das entsprechende Feed, welches im Kreislauf
gefördert wurde, hatte eine mittlere Leitfähigkeit
von 2,8 mS. Die analytische Untersuchung der Proben beider Lösungen
ergab folgende Messdaten: Tabelle 2
| | Feed | Permeat |
| Sulfat
[Gew%]* | 0,43 | 0,003 |
| Kalium
[Gew%]* | 0,44 | 0,060 |
| Wasser
[Gew%] | 42,9 | 44,2 |
| Methanol
[Gew%] | 13,0 | 13,7 |
| Glycerin
[Gew%) | 36,7 | 35,2 |
| Seifen
[meq/kg] | 12,1 | 12,7 |
| FFA
[meq/kg] | 3,3 | < 1 |
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Ebenso
wie aus Tabelle 1 geht aus der Tabelle 2 deutlich hervor, dass die
Elektrolyt-Ionen des organischen Feeds durch die Nanofiltration
wirksam zurückgehalten werden, so dass das Permeat bereits
nach einem einzigen Filtrationsschritt fast Elektrolyt-frei gewonnen
werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
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- - KR 2003026269
A [0006]
- - DE 19925871 A1 [0011]
- - DE 60209028 T2 [0011]
- - DE 102004044660 A1 [0011]
- - US 2271619 [0016]
- - US 2360844 [0016]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - F. Schaffner
and R. Audinos, „Electrodialysis of crude glycerol recovered
after esterification of colza oil", Proc. 7th World Filtration Congress,
Budapest, 1998, pp. 629–633 [0006]
- - J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 [0016]
- - Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4.
Auflage, Band 11, Seite 432 [0016]